JP2013532230A - 銅及び銅合金のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系及び硫黄含有有機添加剤を含むエッチング溶液を適用して滑らかな銅表面の後に残る望ましくない銅をかかる回路構造から取り除く効率的な方法で、銅又は銅合金のプリント回路板又はウェハ基板上で回路構造をエッチングするための改良された方法に関する。前記溶液が、エッチング前に銅のメッキのために適用されうることも本発明の利点である。

Description

本発明は、銅又は銅合金の、特に銅又は銅合金から製造される回路構造の表面をエッチングするための方法に関する。より詳述すると、本発明は、滑らかな銅表面を残す、かかる回路構造から望まれていない銅を効果的に取り除く方法で、銅又は銅合金のプリント回路板又はウェハ基板上で回路構造をエッチングするための改良された方法に関する。

先行技術文献
銅又は回路構造、例えばプリント回路板及びウェハ基板のエッチングのためのエッチング組成物は当業者に公知である。通常、かかるエッチング組成物は、エッチング溶液、例えば塩化鉄又は塩化銅を含む。ＵＫ特許１，１５４，０１５は、塩化鉄、エチレンチオウレア並びに膜形成化合物、例えばピロガロール及びタンニン酸を含むエッチング組成物を開示している。

ＤＥ ４１ １８ ７４６ Ａ１は、塩化鉄及び錯化剤として有機酸、例えばクエン酸を使用する銅のエッチング方法に関する。

ＪＰ ２００６は、塩化第二銅又は塩化鉄、及び２−アミノベンゾチアゾール化合物を含む組成物を使用して構造をエッチングするための方法に関する。使用されるＦｅ（ＩＩＩ）鉄の量は、３５ｇ／ｌを超える。かかるエッチング溶液は、同構造のサイドエッチングを避けることに適している。しかしながら、かかるエッチング溶液は、平滑な、粗くない銅表面を得ることに適していない。

かかるエッチング溶液の多くの改良は公知であり、全て粗い銅表面を残す強いエッチングをもたらす。

先行技術と比較した、本発明による方法によって得られたブラインドミクロバイアにおける銅のエッチングパターンを示す図。 先行技術と比較した、本発明による方法によって得られたバンプ又はラインにおける銅のエッチングパターンを示す図。 先行技術と比較した、本発明による方法によって得られた銅のエッチングパターン並びに小さな及び大きなバイアに関する寸法を示す図。 先行技術と比較した、本発明による方法によって得られた銅のエッチングパターン並びに小さな及び大きなバイアに関する寸法を示す図。

発明の目的
したがって、滑らかな銅表面を残す、かかる回路構造から望まれていない銅を効果的に取り除く方法で、銅又は銅合金のプリント回路板又はウェハ基板上で回路構造をエッチングするための改良された方法を提供することが、本発明の基礎となる目的である。

かかるエッチング工程は、典型的に、基板上で銅のメッキ後に実施され、所望された回路を製造する。

発明の詳細な説明
銅の電着のための水性酸浴は、プリント回路板及びチップキャリヤーの製造のために使用され、その際微細構造、例えば穴を介したトレンチ、ブラインドミクロバイア及び柱状バンプ（ｐｉｌｌａｒ ｂｕｍｐ）は、銅で満たされる必要がある。限界性能パラメータ、例えばスキースロープ、丸さ及びえくぼ形成は、最小化されるか、又はさらに避けられる必要がある。本発明による方法は、当業者に公知のウェハレベル実装（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、チップレベル実装（Ｃｈｉｐ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）及びフィリップチップ技術（Ｆｌｉｐ ｃｈｉｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）において使用される基板に適用されうる。

さらに、酸性水性銅電解液は、いわゆる集積回路の製造におけるバックエンド内でのウェハ基板上で金属化プロセスのために適用される。かかるプロセスは、再分布層（ＲＤＬ）の形成のため、及び柱状バンプのための銅電着を含む。ＲＤＬは、当業者に公知であり、かつ例えばＵＳ ２００５／０１０４１８７ Ａ１において記載されている。一般に、ＲＤＬは、１つの基板の絶縁層の相互接続部分及び隣接部分を覆って形成されて、不整列の妨害する第二の基板の配線に対する経路又は相互連結を提供する。

それによって、フォトレジストマスクは、電解銅で満たされるべき微細構造を定義するために使用される。ＲＤＬパターンに関する典型的な寸法は、環状のランドパッド（ｃｉｒｃｕｌａｒ ｌａｎｄ ｐａｄ）に関して２０〜３００μｍであり、かつライン及びスペース適用に関して５〜３０μｍであり、銅の厚さは、通常３〜８μｍの範囲である。微細構造（断面均一性）の範囲内、チップ／ダイ領域の範囲内（ダイ均一性＝ＷＩＤの範囲内）、及びウェハの範囲内（ウェハ均一性＝ＷＩＷの範囲内）での堆積の厚さの均一性は、限界の範疇である。ダイにおける５〜１０％未満の不均一な値及び３〜５％未満の断面の不均一な値は、前記適用に要求される。柱状バンプの適用は、約１〜９０μｍの銅層の厚さを要求する。柱の直径は、典型的に２０〜３００μｍの範囲である。１０％未満のダイにおける不均一な値及びバンプ内の不均一な値は、典型的に仕様である。

所望の回路を製造するための最終のエッチング工程は、回路の性能を負に作用しないための過剰な荒れ及び微細構造の不均一なエッチングをもたらしてはいけない。したがって、当業者に公知であり、かつ前記の塩化第二銅又は塩化鉄に基づく標準のエッチング剤は、非常に粗い。かかるエッチング溶液は、例えば、２０ｇ／ｌより遥かに多いＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含む鉄（ＩＩＩ）塩を含む。微細な銅構造へのこれらの適用は、銅表面の過度なエッチング及び過剰な荒れをもたらす。

銅構造を形成するための少なくとも１つのメッキ工程において使用される電解メッキ浴を、金属メッキ工程に続くエッチング工程のためにも適用することができることが、本発明の特徴である。

メッキ銅構造に適している典型的なメッキ組成物を以下に記載する。かかる組成物は、金属イオン、すなわちＣｕ（ＩＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩＩ）イオンの高すぎてはいけない細かいバランスによって特徴付けられる。Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン含有率は、滑らかな表面を提供する良好な表面エッチング結果のために２０ｇ／ｌを超えてはならない。

銅の電着のための水性酸浴組成物は、有利には硫酸銅及びアルキルスルホン酸銅を含む群から選択される少なくとも１つの銅イオンの源を含む。また、銅イオンは、金属銅の銅（ＩＩ）イオンへの酸化によって提供されうる。銅イオン源を形成するためのこの方法は、以下でより詳細に記載される。銅イオン濃度は、５ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、有利には１５ｇ／ｌ〜７５ｇ／ｌの範囲である。

少なくとも１つの酸の源は、硫酸、フルオロホウ酸及びメタンスルホン酸を含む群から選択される。酸の濃度は、２０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、より有利には５０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの範囲である。

前記浴は、さらに、少なくとも１つの有機硫黄光沢添加剤を含む。銅メッキのための有機硫黄光沢添加剤は、当業者に公知である。

例えば、少なくとも１つの有機硫黄光沢添加剤は、

［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである］

［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ｎ＝１〜６、かつＭ＝Ｈ、金属イオンである］

［式中、ｎ＝１〜６、かつＭ＝Ｈ、金属イオンである］

［式中、ｎ＝１〜６、かつＲ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］

［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］

［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］

［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］

［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
からなる群から選択される。Ｒは、有利には、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅からなる群から選択される。Ｒ’は、有利には、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅からなる群から選択される。整数ｎは、有利には２、３又は４である。

好ましい有機硫黄光沢添加剤は、３−（ベンズチアゾールイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステル、及びそれらの対応する塩からなる群から選択される。

水性酸性銅浴組成物中で存在する全ての有機硫黄光沢添加剤の濃度は、約０．０１ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌ、より有利には約０．０５ｍｇ／ｌ〜約２０ｍｇ／ｌの範囲である。

銅の電着のための本発明の水性酸浴組成物は、さらに、通常ポリアルキレングリコール化合物（ＵＳ ４，９７５，１５９）であり、かつポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ラン−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）を含む群から選択される少なくとも１つのキャリヤーサプッレサー添加剤を含む。前記キャリヤーサプッレサー添加剤の濃度は、０．００５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。

銅の電着のための本発明の水性酸浴は、さらに、２０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜６０ｍｇ／ｌの量で、少なくとも１つのハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンの源を含む。

前記の銅メッキ浴は、銅構造を形成するための第一のメッキ工程において使用されうる。

エッチングに適している典型的なメッキ組成物は、さらに、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系も含む。鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度は、一般に０．１〜２０ｇ／ｌ、有利には１〜１５ｇ／ｌ、及びさらにより好ましくは３〜１０ｇ／ｌである。鉄（ＩＩ）の濃度は、前記系のレドックス電位の結果である。一般に、鉄（ＩＩＩ）塩は、レドックス系を生じるための溶液に適用される。適した鉄（ＩＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩＩ）を含む。代わりに、鉄（ＩＩ）塩を、鉄源、例えばレドックス対も形成する硫酸鉄（ＩＩ）として適用してよい。

銅構造を形成するために、本発明によるメッキ方法を使用して、次の２つのメッキ方法を適用することができる。

方法１：
１． 前記組成物の、しかしＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系を有さない電気メッキ浴を使用して、基板上に銅構造をメッキする工程、及びその後、
２． さらに、前記組成物の、しかしＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系を有する電気メッキ浴を使用して、前記基板上に銅構造をメッキする工程、及びその後、
３． 電流を適用しないで、工程２．による浴中でメッキされた銅をエッチングする工程。

方法１によって記載されたようなメッキ順序は、基板構造、例えばライン及びバイアが、基板の上面上で銅層のメッキに加えて銅メッキによって満たされる必要がある場合に、有利であってよい。

方法１の工程２及び３は、同一又は別々の浴中で、有利には同一の浴中で実施されうる。

方法２：
１．Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系を有する前記組成物の電気メッキ浴を使用して、基板上に銅構造をメッキする工程、及びその後、
２． 電流を適用しないで、工程１．による浴中でメッキされた銅をエッチングする工程。

方法２の工程１及び２は、同一又は別々の浴中で、有利には同一の浴中で実施されうる。

さらに、第三の、しかしそれほど好ましくない方法は、次の工程を含む：
方法３：
１． 前記組成物の、しかしＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系を有さない電気メッキ浴を使用して、基板上に銅構造をメッキする工程、及びその後、
２． 工程１．しかし電流を適用しないＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系に従った浴による組成物を有する別々の浴中でメッキした銅をエッチングする工程。

銅の電気メッキ中に、水性酸メッキ浴は、銅電着中に、１５℃〜５０℃、より好ましくは２５℃〜４０℃の好ましい温度範囲、及び０．０５Ａ／ｄｍ²〜１２Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．１Ａ／ｄｍ²〜７Ａ／ｄｍ²の陰極電流密度範囲で操作される。

本発明のエッチングの方法は、特に、ＷＯ ２００５／０７６６８１ Ａ１において記載されているような方法で適用されうる。

かかる方法は、次の工程を含む：
ａ）プリント回路板を提供する工程；
ｂ）回路板を誘電体でそれらの少なくとも１つの側面上で被覆する工程；
ｃ）レーザーアブレーションを使用してそれらにトレンチ及びバイアを製造するための誘電体を構築する工程；
ｄ）誘電体の全面上にプライマー層を堆積する工程、又は製造されたトレンチ及びバイアにのみプライマー層を堆積する工程；
ｅ）前記プライマー層上に銅又は銅合金を堆積する工程（その際トレンチ及びバイアは、それらに導体構造を形成するために銅又は銅合金で完全に満たされる）；
ｆ）トレンチ及びバイアを除いて、銅又は銅合金層及びプライマー層を取り除いて、プライマー層が方法工程ｄ）において全面上に堆積される場合に誘電体を曝す工程。

工程ｆ）による銅又は銅合金の除去は、銅の表面が、良好な電気的性質を得るために滑らかなままでなければならないために、敏感である。かかる滑らかな表面は、本発明による方法を実施することによって得ることができる。

陽極、有利には不溶性の寸法安定性陽極は、電気メッキのために使用される。寸法安定性の不溶性陽極を使用することによって、一定の間隔を、陽極と基板、例えばウェハ間で設定することができる。陽極は、それらの幾何学的形状に関して容易に基板に適応でき、かつ可溶性陽極に反して、それらは、実質的に、それらの幾何学的な外形寸法を変化しない。結果として、基板の表面上で層の厚さの分布に影響しない陽極と基板との間の間隔は、一定のままである。

不溶性陽極を製造するために、電解液に耐性のある（不活性）材料、例えばステンレス鋼又は鉛が使用される。有利には貴金属又は貴金属の酸化物で被覆された、塩基性材料としてチタン又はタンタルを含む陽極が、有利には使用される。プラチナ、イリジウム又はルテニウム、並びにそれらの金属の酸化物又は混合酸化物が、例えば被覆として使用される。プラチナ、イリジウム及びルテニウムに加えて、ロジウム、パラジウム、オスミウム、銀及び金、又はそれぞれそれらの酸化物及び混合酸化物が、本質的に被覆のために使用されてもよい。全ての陽極は、金属陽極を拡張させうる。

堆積溶液（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）からの堆積中に消費される銅イオンを、溶解によって陽極に直接供給することができないために、該イオンは、２つの異なる方法で補充されてよい。銅の添加は、前記のような銅（ＩＩ）塩であってよい。代わりに、銅（ＩＩ）イオンは、化学的に溶解した対応する銅部分又は銅を含有する成形体によって補充されてよい。銅イオンは、堆積溶液中で含まれるＦｅ（ＩＩＩ）銅の酸化効果によるレドックス反応で、銅部分又は成形体から形成される。

堆積によって消費される銅イオンを補充するために、銅の金属部分を含む銅イオン発生機が使用される。銅イオンの消費によって薄められた堆積溶液を再利用するために、該溶液を、陽極を越して導かれ、それによって、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物が、酸化によってＦｅ（ＩＩ）化合物から形成される。前記溶液を、続いて、銅イオン発生機を介して導入し、そしてそれによって銅部分と接触させる。Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物は、それによって、銅部分と反応して、銅イオンを形成する、すなわち銅部分が溶解する。Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物は、同時に、Ｆｅ（ＩＩ）化合物に転換される。銅イオンの形成のために、堆積溶液中に含まれる銅イオンの合計濃度は、一定に保たれる。堆積溶液は、銅イオン発生機から抜け、基板及び陽極と接触される電解液チャンバー中に再び戻る。前記方法は、当業者に公知であり、かつ例えばＵＳ ６，７９３，７９５に記載されている。

代わりに、化学的に銅イオンを形成する代わりに、銅イオンは、可溶性銅（ＩＩ）塩、例えば酸化銅をメッキ浴に添加することによって提供されうる。

メッキプロセスを完了した後に、電流供給を止め、そして本発明による銅のエッチング方法を開始することができる。

エッチングを、一時間基板に溶液を適用することによって実施する。エッチングの時間は、一般に、１０〜６０分間の範囲であり、かつ適用及び所望されたエッチング速度に依存する。エッチングは、通常１５℃〜６０℃、有利には２０℃〜３０℃の範囲であるメッキ温度と同様の温度で実施される。

基板表面上での銅のエッチングは、図１Ａ及び１Ｂにおいて示されている範囲までであってよく、その際電着された銅の薄層は、基板表面上に残っている。また、基板表面上での銅のエッチングは、図２Ａ及び２Ｂにおいて示されるように完全であってよく、その際エッチングが実施された後に、電着された銅は、基板の表面上ではなく、線構造でのみ残る。

有利には、エッチングは、メッキプロセスが電流を切ることによって実施されるように、同様の浴中で実施される。代わりに、特にエッチング工程のための第二の浴が提供されてよい。この浴中で含まれる組成物は、前記のようなメッキ浴の組成物に対応する。陽極の存在は、後半の場合において要求されない。

追加のエッチング浴又は他の平坦化方法、例えば化学機械研磨は、プリペアリング基板が銅バンプ又は再分布層を有する場合に要求されないことが、本発明の利点である。さらに、本発明によるエッチング結果のための溶液の適用は、当業者に公知のエッチング方法によって得ることができない滑らかなエッチングした表面である。

このプロセスは、閉ざされた再利用システムを確立することができ、その際エッチング溶液は、本発明の一実施態様において一定時間のエッチング液として機能化後に電解液として再利用されうる。本発明の他の実施態様において、前記溶液は、しばらくの間銅メッキのための浴中で電解液として使用された後に、銅のためのエッチング液として使用されうる。一実施態様において、金属銅、Ｃｕ（ＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系の補充の必要がないことが、本発明の他の利点である。Ｃｕ（ＩＩ）イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）イオン及びＦｅ（ＩＩ）イオンを再度提供する、エッチングされるべきメッキされた銅構造とエッチングプロセスにおけるＦｅ（ＩＩＩ）イオンとの間の酸化還元反応によって供給されうる。

逆反応は、電解溶液中で生じる。同様の有機添加剤を、電解液中、及びエッチング溶液中の双方で使用することができることが鍵となる。

本発明を、次の制限されない実施例において、より詳述に記載する。

実施例
全ての実験を、不活性白金化チタン陽極を使用して、ディッピングタイプの電気メッキ浴中で実施した。

ＲＤＬ試験マスクでパターン化した２００ｍｍのウェハの四分の一部分を、基板材料として使用し、処理した。

プロセスパラメータを、以下のように設定した：電解銅堆積のためのディッピング時間：９０分、ウェハ回転＝なし、電流密度＝３Ａ／ｄｍ²。銅メッキ層厚さ（表面層の厚さ）は２．６〜２．９μｍであった。銅の厚さは、銅メッキのパターン充填後に、表面平面度の平坦化（表面上にくぼみがない）を満たした。

本発明による実施例１
銅イオン５０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／ｌ、有機硫黄化合物ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド２ｍｇ／ｌ、及びポリエチレングリコール（Ｍ＝１５００〜２０００）３００ｍｇ／ｌを含有する塩基溶液を銅メッキのために使用した。メッキ順序及びパラメータを表１において示す。前記塩基溶液に加えて、メッキ工程２．による溶液は、鉄イオン６．０ｇ／ｌ（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃*９Ｈ₂Ｏとして添加）を含む。

メッキされた銅堆積構造は、ライン（幅 Φ ３μｍより大きい）、バンプ（幅 Φ ３μｍより大きい）、小さなバイア（直径 Φ １５μｍ未満）及び大きいバイア（直径 Φ １５μｍより大きい）を含む。

前記基板を、最初に、表１、メッキ１において記載されている塩基溶液を含むメッキ浴中で銅で電気メッキする。メッキ浴は、鉄イオン（ｗ／ｏ 鉄）を含まない。その後、基板を、さらに鉄を含む第二のメッキ浴（表１、メッキ２）に移動する。基板及び基板上で得られた銅堆積構造（ライン、小さいバイア及び大きいバイア）を、図式的な断面画像として図２Ａ及び２Ｂにおいて示す。

メッキの完了後に、電流を止め、そして銅をメッキした基板は、表１において示されるように３０分間同一の浴中に残す（"鉄でのエッチング"）。

図２Ａ及び２Ｂは、エッチングした構造の断面図（図式的）を示す：ライン、小さいバイア及び大きいバイア並びにその寸法。エッチングした試料の銅層は、非常に滑らかであった。また、角での所望されない過剰なエッチング（いわゆるドーミング）を観測しなかった。

図１Ａ及び１Ｂは、エッチングした表面の均一性の測定値として、Δｔ＝ｔ_s／ｔ×１００に関する値を示す。Δｔは、特徴（例えば、ブラインドバイア、バンプ及びライン）における、及び基板上で堆積した全体の銅の厚さｔと、図１Ａ及び１Ｂにおいて示される基板の表面上でのエッチングした銅層のメッキした最大の厚さと最小の厚さとの差である厚さｔ_sとの割合である。Δｔ値が小さくなればなるほど、表面はより均一になる。

図１Ａ及び１Ｂから見えるように、本発明による方法及びメッキ浴でエッチングされた表面に関して、Δｔは、それぞれ、Δｔが５％及び８％である比較例による方法で得られた結果より遥かに優れている１％及び１．５％未満である（図１Ａ及び１Ｂｍ並びに個々の値に関して表２及び３を参照）。Δｔに関する値は、数回の測定から得られた平均値である。Δｔ値を、メッキ後の表面の底部（ｔ_s）から、以下の実施例及び深さの設定値のパーセンテージによって算出されたドーミングの頂部（ｔ）までの最も高い測定値から得られる。

本発明による実施例に対応するΔｔ値を、表２及び３の左の列において示す（"有機添加剤を有する浴によるエッチング"）。比較例を、表２及び３の右側の列において示す（"有機添加剤を有さない浴によるエッチング"）。

実施例２ − 比較
メッキ工程を、表１Ａ及び１Ｂにおいて示される構造を有する基板をもたらす実施例１による基板及び方法で実施した。そして、かかるメッキした基板を、メッキ浴溶液から取り出した。エッチングを、銅イオン３５ｇ／ｌ、硫酸１７０ｇ／ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／ｌ、鉄イオン６．０ｇ／ｌ（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃*９Ｈ₂Ｏとして添加）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００）３００ｍｇ／ｌを含むが、有機硫黄化合物ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド（ＳＰＳ）２ｍｇ／ｌを含まない溶液中で実施した。エッチング時間は３０分であり、電流は適用しなかった。

エッチングした試料上での銅層は、実施例１において得られたものよりも非常に粗かった。角での所望されない過度なエッチング（いわゆるドーミング）を、図１Ａ及び１Ｂにおいて示されるように観察した。

図１Ａ及び１Ｂから分かるように、正確なブラインドミクロバイア、有機添加剤を有さない方法及びメッキ浴中でエッチングした表面に関して、平均の粗さΔｔは、それぞれ、５％及び８％より小さいだけである。これは、本発明による方法で得られた表面よりも、遥かに少ない均一な表面を示す。かかる粗い表面は、本発明に挙げられている電子工学適用における仕様にほとんどで適していない。

不溶性陽極を製造するために、電解液に耐性のある（不活性）材料、例えばステンレス鋼又は鉛が使用される。有利には貴金属又は貴金属の酸化物で被覆された、卑な材料としてチタン又はタンタルを含む陽極が、有利には使用される。プラチナ、イリジウム又はルテニウム、並びにそれらの金属の酸化物又は混合酸化物が、例えば被覆として使用される。プラチナ、イリジウム及びルテニウムに加えて、ロジウム、パラジウム、オスミウム、銀及び金、又はそれぞれそれらの酸化物及び混合酸化物が、本質的に被覆のために使用されてもよい。全ての陽極は、金属陽極を拡張させうる。

本発明による実施例１
銅イオン５０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／ｌ、有機硫黄化合物ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド２ｍｇ／ｌ、及びポリエチレングリコール（Ｍ＝１５００〜２０００）３００ｍｇ／ｌを含有する基礎液を銅メッキのために使用した。メッキ順序及びパラメータを表１において示す。前記基礎液に加えて、メッキ工程２．による溶液は、鉄イオン６．０ｇ／ｌ（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）_3*９Ｈ₂Ｏとして添加）を含む。

前記基板を、最初に、表１、メッキ１において記載されている基礎液を含むメッキ浴中で銅で電気メッキする。メッキ浴は、鉄イオン（ｗ／ｏ 鉄）を含まない。その後、基板を、さらに鉄を含む第二のメッキ浴（表１、メッキ２）に移動する。基板及び基板上で得られた銅堆積構造（ライン、小さいバイア及び大きいバイア）を、図式的な断面画像として図２Ａ及び２Ｂにおいて示す。

Claims (14)

1. 基板上で、銅又は銅合金の回路構造の表面の滑らかなエッチング方法であって、銅又は銅合金の表面を、
   （ｉ）Ｃｕ（ＩＩ）イオン、
   （ｉｉ）Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）レドックス系（その際、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン濃度は２０ｇ／ｌ未満である）、
   （ｉｉｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである］
   

   

   ［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ｎ＝１〜６、かつＭ＝Ｈ、金属イオンである］
   

   

   ［式中、ｎ＝１〜６、かつＭ＝Ｈ、金属イオンである］
   

   

   ［式中、ｎ＝１〜６、かつＲ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ’＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
   

   

   ［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである］
   からなる群から選択される少なくとも１つの有機硫黄光沢添加剤化合物
   を含むエッチング溶液と接触させ、その際外部電流源を加工物に適用しない、方法。
2. 前記Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、１〜１５ｇ／ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの濃度が、３〜１０ｇ／ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
4. Ｒが、有利には、Ｈ、ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ’が、有利には、Ｈ、ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ｎが、有利には２、３又は４である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの有機硫黄光沢添加剤が、３−（ベンズチアゾールイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステル、及びそれらの対応する塩からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記溶液が、さらに、ポリエーテル又はポリアミンを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリエーテルが、次の化学式
   

   

   ［式中、Ｒ＝Ｈ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルであり、かつｎ＝１００〜３０００である］を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記溶液が、さらに、０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの濃度で塩化物イオンを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記エッチングを、１０〜６０分の時間で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記エッチングを、２０〜３０℃の温度で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. ライン及びバイアを含む基板上での銅又は銅合金の回路構造の電着方法であって、以下、
    ｉ．少なくとも１つのバイア（バイアは５μｍ〜３０μｍの範囲の内法幅の寸法、２５μｍ〜５００μｍの深さを有する内部表面を含む）及び少なくとも１つのライン（ラインは、０．３μｍ〜１００μｍの範囲の内法幅の寸法、０．１μｍ〜１００μｍの深さを有する内部表面を含む）を含む基板を提供する工程、及び
    ｉｉ．前記基板を、陰極として連結された塩基性金属層を有する、その組成において請求項１から１２に記載のエッチング溶液に対応する電解銅メッキ浴中に浸漬する工程（その際、そのシステムは、さらに不溶性の寸法安定性の陽極を含む）、及び
    ｉｉｉ．不溶性の寸法安定性の陽極と塩基性金属層との間に電圧を適用して、電流を、それらの間に、ライン及びバイアを含む構造において銅を電着するために十分な時間流す工程、並びに
    ｉｖ．電圧を止め、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法による電解銅メッキ浴中で回路構造をエッチングする工程
    を含む、電着方法。
14. ライン及びバイアを含む基板上での銅又は銅合金の回路構造の電着方法であって、以下、
    ｉ．プリント回路板を提供する工程、
    ｉｉ．回路板を誘電体でそれらの少なくとも１つの側面上で被覆する工程、及び
    ｉｉｉ．レーザーアブレーションを使用してそれらにトレンチ及びバイアを製造するための誘電体を構築する工程、
    ｉｖ．誘電体の全面上にプライマー層を堆積する工程、又は製造されたトレンチ及びバイアにのみプライマー層を堆積する工程、
    ｖ．前記プライマー層上に銅又は銅合金を、その組成において請求項１から１２に記載のエッチング溶液に対応する銅メッキ浴中で堆積する工程（その際トレンチ及びバイアは、それらに導体構造を形成するために銅又は銅合金で完全に満たされる）、並びに
    ｖｉ．トレンチ及びバイアを除いて、銅又は銅合金層及びプライマー層を取り除いて、プライマー層が方法工程ｖ．）において全面上に堆積される場合に誘電体を曝す工程（その際、除去は、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法による電解銅メッキ浴中である）、
    を含む、電着方法。

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