TW201346076A

TW201346076A - 銅電鍍液之組成物及其進行電鍍銅之方法

Info

Publication number: TW201346076A
Application number: TW101115468A
Authority: TW
Inventors: jia-qing Cai; Jing-Hong Zheng
Original assignee: Taiwan Uyemura Co Ltd
Priority date: 2012-05-01
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2013-11-16
Also published as: TWI437134B

Abstract

一種銅電鍍液之組成物及其進行電鍍銅之方法，其係利用將具有孔洞及導電層的基材浸入電鍍液，並利用電流電鍍法使得一電鍍銅沉積於基材的表面及其孔洞中。此種電鍍液係包含有一含銅化合物，其濃度係介於3%～30%之間；至少一種濃度係介於1.5%～30%之間的酸，且此種酸係選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一；以及一濃度介於0.001%～2%之間的抑制劑。利用此種電鍍液進行電流電解步驟，可得到基材之面銅與盲孔銅厚差異大的特性，適用於填充具有微米級盲孔之基材，並提供特殊之填充能力。

Description

銅電鍍液之組成物及其進行電鍍銅之方法

本發明係有關於一種電鍍液之組成物，特別是一種適用於電鍍銅之電鍍液及利用此電鍍液進行電鍍銅之方法。

隨著現今電子產品不斷走向微小化與多功能性，傳統的晶圓(Wafer)與積體電路(Integrated Circuit，IC)構裝基材(IC Packaging Substrate)製程也不斷的推陳出新。尤其在球狀陣列封裝(Ball Grid Array，BGA)與晶片尺寸封裝(Chip Scale Packaging，CSP)的製程成為主流後，IC基材的體積更急遽縮小，因此設計IC時的線寬與線距等數據也日漸縮小，以期在更小的面積上置入更多的電子元件。

為了因應目前IC銅製程技術及印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)之高密度內連接(High Density Interconnection，HDI)所需，次微米或微米內層接連用孔洞(Via)及導線溝渠(Trench)需要以電鍍方式填充金屬銅材料。在填孔電鍍時，習知常用的光澤劑或是稱為加速劑(Accelerator)硫醇(Mercapto)系列的化合物有二種，一種是雙(3-磺酸丙基)二硫化物(Bis(3-Sulfopropyl)Disulfide，SPS)，另一種則是3-硫醇基-1-丙烷磺酸(3-Mercapto-1-Propane Sulfonate，MPS)。由於SPS與MPS在電鍍過程中會互相轉換，並且MPS所具有之-SH官能基會和銅離子形成錯合物，藉此改變銅離子還原之反應機構，提高電鍍反應之交換電流密度，因而加速銅的沉積。

一般而言，現今學界與業界的電鍍液配方大多在填孔的同時，造成面銅厚度也隨之增加的問題。此一現象對於後製程亦造成相當的困擾，若能在填孔同時將面銅厚度控制在一定厚度下，對於後製程則有相當大的幫助。

因此，鑒於上述，如何提出一種創新的銅電鍍液之組成物，以克服習知銅電鍍液中面銅過厚所造成的問題，實為熟習此項技術領域者亟需解決的問題之一。

本發明之主要目的係在提供一種銅電鍍液之組成物及利用此電鍍液進行電鍍銅之方法，其係無須使用鹵素、SPS或MPS等化合物，即可具有不錯的填孔能力，可適用於填充具有微米級盲孔之基材，並提供更佳及特殊的填充能力。

本發明之另一目的係在提供一種銅電鍍液之組成物及利用此電鍍液進行電鍍銅之方法，其係解決了習知技術具有銅電鍍液造成面銅過厚的問題，取而代之具有面銅沉積高度較低的填充能力，有效省卻後製程之成本與步驟。

本發明之再一目的係在提供一種銅電鍍液之組成物及利用此電鍍液進行電鍍銅之方法，其係不僅適用於填充具有微米級盲孔之基材，更可在盲孔中電鍍出電鍍銅銅柱(copper pillar)形成一對外之電極接點。

為達到上述之目的，本發明係有關於一種銅電鍍液之組成物，包括：一含銅化合物，其濃度係介於3%～30%之間；至少一種濃度係介於1.5%～30%之間的酸，且此種酸係選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一；以及一濃度介於0.001%～2%之間的抑制劑。

根據本發明之實施例，其中上述之抑制劑係包括下列結構：

其中，n=1～10,000，R₁係為獨立之氫原子或碳數為1～50之直鏈或分支烷基或醇基，R₂係為獨立之氫原子或碳數為1～6之直鏈或分支烷基、醇基或氨基。

根據本發明之實施例，本發明所揭示之銅電鍍液更可進一步包括一濃度範圍介於0.0001%～0.5%之加速劑。

另一方面而言，本發明另提供一種電鍍銅之方法，包括下列步驟：首先提供一基材，此基材上已形成一孔洞；提供一電鍍液，此種電鍍液具有一濃度介於3%～30%的含銅化合物、至少一種濃度介於1.5%～30%且選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一的酸、以及濃度介於0.001%～2%之間的抑制劑；以及將上述之基材浸入此電鍍液中，並利用一電流電鍍法，使一電鍍銅沉積於基材之表面及其孔洞中。

根據本發明之實施例，沉積在基材表面之電鍍銅高度係較在孔洞中之電鍍銅高度為低。

根據本發明之實施例，其中基材之表面及其孔洞中更可形成有一導電層，上述之電鍍銅係沉積於該導電層上。

根據本發明之實施例，其中使用的電流電鍍法可以是一直流、脈衝或反脈衝電鍍法。

底下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

本發明提供一種可以有效降低電鍍成本及縮短後製程之製作工序的電鍍銅方法及其所使用之電鍍液組成物，其不僅可以在各種樹脂材料基板之孔洞中形成金屬導電層，更可得到表面與孔洞內之銅厚度差異大的特性，適用於電鍍填充具有微米級盲孔之基材，以提供更佳的填充能力。

請參考第1圖，係為根據本發明實施例電鍍銅之方法的步驟流程圖，此一製作方法主要包括步驟S102、S104及S106。以下為解釋本發明之技術思想，請一併參閱第2A圖至第2B圖所示，茲詳細說明如下。

首先，在步驟S102中，如第2A圖所示，本發明首先提供一基材10。其中，基材10上已形成有一孔洞12，基材10之表面以及孔洞12的內壁上更具有一導電層14。此一孔洞12例如可以是一通孔(via)或一盲孔(blind-via)。

第2B圖係為根據本發明實施例具有孔洞之基材之剖視圖，如前所述，基材10上已形成至少一孔洞12並於包含孔洞中的所有表面已形成一導電層14，且此一孔洞12可以是一通孔或一盲孔。第2B圖所示係以基材10之孔洞為盲孔，作為本發明之一實施例說明而已，並非用以限定本發明之發明範圍。

在步驟S104中，本發明接著提供一電鍍液，此電鍍液係包括：濃度介於3%～30%的含銅化合物、至少一種濃度介於1.5%～30%且選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一的酸、以及濃度介於0.001%～2%之間的抑制劑(Suppressor)。

在一實施例中，此一含銅化合物例如可以是無水硫酸銅(CuSO₄)、含水硫酸銅、五水合硫酸銅(CuSO₄‧5H₂O)、碳酸銅(CuCO₃)或氧化銅(CuO)，其濃度係介於50 g/L至300 g/L之間。

根據本發明之實施例，此種電鍍液中所包含的至少一種酸，其濃度係約略介於18 g/L至250 g/L之間，而抑制劑之濃度則介於1ppm～1000ppm之間。

除此之外，本發明所揭示之抑制劑，係至少包括下列一特殊結構：

本發明即是透過上述特殊比例之銅化合物、至少一種酸以及抑制劑，來形成一新穎之銅電鍍液組成物。

之後，在步驟S106中，本發明係將基材10浸入上述之電鍍液中，並利用一直流、脈衝或反脈衝的電流電鍍法將金屬銅電鍍於基材10之表面及其孔洞12中。

第3圖係為根據本發明實施例在基材之表面及其孔洞中形成電鍍銅之結構示意圖。如第3圖所示，可看出利用此一特殊之電鍍液，本發明可以在基材10之表面的導電層14上形成沉積高度較低之電鍍銅30，相對地，在基材10之孔洞12內的導電層14上形成沉積高度較高之電鍍銅30(或稱銅柱，copper pillar)，藉此在填孔之後形成一對外的電極接點。

其次，為了增加電鍍製程時的反應速率，本發明所揭示之電鍍液中更可進一步包括一濃度範圍介於0.0001%～0.5%之加速劑。在一實施例中，此一加速劑例如可為一硫醇化合物之加速劑，且該硫醇化合物之加速劑係至少包含雙(3-磺酸丙基)二硫化物(Bis(3-Sulfopropyl)Disulfide，SPS)，其濃度係介於0.1ppm～100ppm之間。利用此一添加有加速劑之電鍍液，本發明不僅可造成面銅與盲孔的銅沉積速率差異，更可進而縮短電鍍之有效製程時間，達到節約製程時間與成本之目的。

請參閱第4圖，其係為根據本發明實施例，利用雷射共軛焦顯微鏡放大500倍觀測盲孔孔徑75μm之基材，經電鍍填充後之剖面圖。其中，本發明係以添加3 ppm之非單純硫醇化合物與300 ppm之抑制劑之電鍍液，置於電鍍槽中進行脈衝逆電鍍，電鍍條件為：陰極脈衝時間30s，電流安培；陽極脈衝時間0.8s，電流安培進行電鍍。由第4圖可見，結果盲孔中的銅填充效果良好，且面銅厚度係低於3μm。

續請參考第5圖，其係為根據本發明實施例，利用雷射共軛焦顯微鏡放大500倍觀測盲孔孔徑70μm之基材，經電鍍填充後之剖面圖。其中，本發明係以添加3 ppm之非單純硫醇化合物與400 ppm之抑制劑之電鍍液，置於電鍍槽中進行脈衝逆電鍍，電鍍條件係為：陰極脈衝時間350s，電流安培；陽極脈衝時間0.7s，電流安培進行電鍍填充。由第5圖可見，在陰極脈衝延展至600s時，盲孔上可長出銅柱，且此時的面銅厚度仍然低於3μm。

綜上所述，本發明所揭示之銅電鍍液及利用此種電鍍液進行電鍍銅之方法，係可有效應用於習見之樹脂基板、或電路板增層法的通孔及盲孔中，以期在基材之表面上、及其孔洞內壁形成一金屬(例如：銅)層。

當應用本發明所揭示之製程方法時，其係藉由銅電鍍液中之添加劑來抑制面銅生長速率過快的問題，藉此克服習知面銅過厚所造成的問題，以省卻後製程之成本與繁瑣步驟。

以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。

10．．．基材

12．．．孔洞

14．．．導電層

30．．．電鍍銅

第1圖係為根據本發明實施例電鍍銅之方法的步驟流程圖。

第2A圖係為根據本發明實施例之具有孔洞及導電層之基板的結構示意圖。

第2B圖係為根據本發明實施例之具有孔洞及導電層之基板的剖視圖。

第3圖係為根據本發明實施例在基材之表面及其孔洞中形成電鍍銅之結構示意圖。

第4圖係為根據本發明實施例，利用雷射共軛焦顯微鏡放大500倍觀測盲孔孔徑75μm之基材，經電鍍填充後之剖面圖。

第5圖係為根據本發明實施例，利用雷射共軛焦顯微鏡放大500倍觀測盲孔孔徑70μm之基材，經電鍍填充後之剖面圖。

Claims

一種銅電鍍液之組成物，包括：一含銅化合物，其濃度係介於3%～30%之間；至少一種酸，其濃度係介於1.5%～30%之間，該至少一種酸係選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一；以及一抑制劑，其濃度係介於0.001%～2%之間。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，其中該含銅化合物係為無水硫酸銅(CuSO₄)、含水硫酸銅、五水合硫酸銅(CuSO₄‧5H₂O)、碳酸銅(CuCO₃)或氧化銅(CuO)。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，其中該含銅化合物之濃度係介於50 g/L至300 g/L之間。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，其中該至少一種酸之濃度係介於18 g/L至250 g/L之間。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，其中該抑制劑之濃度係介於1 ppm～1000ppm之間。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，其中該抑制劑係包括下列結構：其中，n=1～10,000，R₁係為獨立之氫原子或碳數為1～50之直鏈或分支烷基或醇基，R₂係為獨立之氫原子或碳數為1～6之直鏈或分支烷基、醇基或氨基。
如請求項1所述之銅電鍍液之組成物，更包括一濃度範圍介於0.0001%～0.5%之加速劑。
如請求項7所述之銅電鍍液之組成物，其中該加速劑係為一硫醇化合物之加速劑，且該硫醇化合物之加速劑係至少包含雙(3-磺酸丙基)二硫化物(Bis(3-Sulfopropyl)Disulfide，SPS)。
如請求項8所述之銅電鍍液之組成物，其中該硫醇化合物之加速劑之濃度係介於0.1ppm～100ppm之間。
一種電鍍銅之方法，包括：提供一基材，該基材已形成一孔洞；提供一電鍍液，該電鍍液具有一濃度介於3%～30%的含銅化合物、至少一種濃度介於1.5%～30%且選自硫酸、甲基磺酸、醯胺硫酸、胺基乙酸、氟硼酸或其混合物之一的酸、以及濃度介於0.001%～2%之間的抑制劑；以及將該基材浸入該電鍍液，並利用一電流電鍍法，使一電鍍銅沉積於該基材之表面及其該孔洞中。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中在該基材之表面上之該電鍍銅之沉積高度係較在該孔洞中之該電鍍銅之沉積高度低。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該基材之表面及其該孔洞中更形成有一導電層，該電鍍銅係沉積於該導電層上。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該含銅化合物係為無水硫酸銅(CuSO₄)、含水硫酸銅、五水合硫酸銅(CuSO₄‧5H₂O)、碳酸銅(CuCO₃)或氧化銅(CuO)。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該含銅化合物之濃度係介於50 g/L至300 g/L之間。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該至少一種酸之濃度係介於18 g/L至250 g/L之間。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該抑制劑之濃度係介於1 ppm～1000ppm之間。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該抑制劑係包括下列結構：其中，n=1～10,000，R₁係為獨立之氫原子或碳數為1～50之直鏈或分支烷基或醇基，R₂係為獨立之氫原子或碳數為1～6之直鏈或分支烷基、醇基或氨基。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該電鍍液更包括一濃度範圍介於0.0001%～0.5%之加速劑。
如請求項18所述之電鍍銅之方法，其中該加速劑係為一硫醇化合物之加速劑，且該硫醇化合物之加速劑係至少包含雙(3-磺酸丙基)二硫化物(Bis(3-Sulfopropyl)Disulfide，SPS)。
如請求項19所述之電鍍銅之方法，其中該硫醇化合物之加速劑之濃度係介於0.1ppm～100ppm之間。
如請求項10所述之電鍍銅之方法，其中該電流電鍍法係為一直流、脈衝或反脈衝電鍍法。