JP2013253309A - Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それを用いた半導体素子の積層配線及び積層配線の製造方法 - Google Patents

Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それを用いた半導体素子の積層配線及び積層配線の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成する。
【解決手段】半導体素子の配線構造に用いられるＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成するＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０であって、濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され、合計の濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それにより形成されたＣｕ−Ｍｎ合金膜を用いた半導体素子の積層配線及び当該積層配線の製造方法に関する。
近年、液晶パネルの大画面化や高精細化を受け、更なる臨場感を求めてスーパーハイビジョン（高画角化）や裸眼３Ｄパネルの実現が求められている。液晶パネルに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）についても、現行のアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）半導体を用いたものから、高移動度による高速動作が可能で、閾値電圧のバラツキが少なく、駆動電流均一性に優れた酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ：以下、ＩＧＺＯとも記載する）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物半導体を用いたものまで開発が進んでいる。
また、ＴＦＴの配線電極材料としては、従来のアルミニウム（Ａｌ）配線や、動作速度の高速化を狙った低抵抗の銅（Ｃｕ）配線等のメタル配線が用いられ、これらメタル配線と酸化物半導体との界面やメタル配線の上層には、拡散バリア膜等の機能を果たすモリブデン（Ｍｏ）膜やチタン（Ｔｉ）膜が使用されてきた。
一方で、材料コストが高いＭｏやＴｉの代替となる合金や製造プロセスについて研究がなされ、例えば配線電極及び拡散バリア膜の両方の役割を兼ねる銅−マンガン（Ｃｕ−Ｍｎ）合金等が検討されている。
例えば特許文献１，２及び非特許文献１では、銅−マンガン（Ｃｕ−Ｍｎ）合金がα−Ｓｉ系ＴＦＴの全ての電極（ソース−ドレイン及びゲート）に適用され、その有効性が実証されている。
すなわち、例えば非特許文献２によれば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜上にスパッタリングによりＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成すると、成膜後の熱処理によりＣｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎがＳｉＯ２膜の界面に移動し、ＳｉＯ２膜から拡散した酸素（Ｏ）と反応して酸化マンガン膜からなる拡散バリア膜が形成される。非特許文献２では、Ｍｎの濃度が高いほど拡散バリア膜の厚さが増加し、３０原子％以上の添加量で拡散バリア膜の成長が飽和した。係る結果は、合金の融点が低下していく間は添加元素の拡散係数が増加するという一般的な傾向に一致する。Ｃｕ−Ｍｎ合金の融点は、Ｍｎ濃度が３０原子％付近で最小を示すため、Ｍｎの濃度が３０原子％まではＣｕ−Ｍｎ合金膜中のＭｎの拡散係数は増加し、拡散バリア膜の成長が促進される。一方、Ｍｎの濃度が３０原子％を超えると、添加元素の供給量が充分であってもＭｎの拡散係数は減少傾向となり、拡散バリア膜の成長が飽和する。
また、非特許文献３では、スパッタリングによりＣｕ−４原子％Ｍｎ合金膜をＩＧＺＯ膜上に成膜し、２５０℃で熱処理を行っている。これにより、合金膜の界面に酸化マンガン（ＭｎＯｘ）膜を形成し、合金膜中のＣｕがＩＧＺＯ膜中へ拡散することを抑制する。非特許文献３によれば、係る積層膜においては、接触抵抗が１０−４Ωｃｍと良好なオーミック特性が得られたとある。また、電極の加工性についても、硝酸系のエッチャントによるエッチングで、Ｃｕ−４原子％Ｍｎ合金膜とＩＧＺＯ膜とのエッチングレートの選択比は１０：１と良好であった。
特開２０１０−０５０１１２号公報 特開２００８−２６１８９５号公報
大西 順雄、外１名、"大型ＴＦＴ液晶パネルのゲート電極とソース・ドレイン電極を共にＣｕ配線にするＣｕ−Ｍｎ合金プロセス技術を東北大が開発≪訂正あり≫"、［online］、２００８年９月９日、日経ＢＰ社「Tech-On!」、［２０１１年５月１１日検索］、インターネット＜URL：http://techon.nikkeibp.co.jp/article/NEWS/20080909/157714＞ M.Haneda, J.Iijima, and J.koike,"Growth behavior of self-formed barrier at Cu-Mn/SiO2 interface at 250-450℃,"APPLIED PHYSICS LETTERS 90.252107(2007) Pilsang Yun, Junichi Koike,"Microstructure Analysis and Electrical Properties of Cu-Mn Electrode for Back-Channel Etching a-IGZO TFT,"17th International Display Workshops(IDW'10),pp.1873-1876
ＩＧＺＯ膜等の酸化物半導体を用いたＴＦＴ等においては、配線電極や酸化物半導体上にＳｉＯ２膜等の保護膜が形成される。このとき、保護膜からの配線電極等への酸素の拡散が懸念される。本発明者等は、上記非特許文献３のようなＣｕ−Ｍｎ合金膜が、保護膜からの酸素の拡散を抑制する拡散バリア膜としても機能することを期待して、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜への保護膜の形成を試みた。このとき、製造工程の効率化のため、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の成膜後の熱処理は省略した。
しかしながら、このような試みによるＣｕ−Ｍｎ合金膜においては、充分な拡散バリア性が得られなかった。理由としては、ＳｉＯ２膜等の保護膜の形成時にはＣｕ−Ｍｎ合金膜が高温の酸化性ガス雰囲気下に曝されるため、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜への酸素の拡散が起こり易い状態となっていたことが考えられる。加えて、上述の試みではＣｕ−Ｍｎ合金膜の成膜後の熱処理を省略しており、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の界面に充分な酸化マンガンが形成されなかったことが考えられる。
Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の拡散バリア性を向上させるため、例えばＭｎ濃度を高めることも考えられるが、この場合、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の成膜時に用いるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中のＭｎ濃度を高める必要があり、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造時、原材料の鋳造中などに酸化され易くなってしまう。
本発明の目的は、高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成することができるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それを用いた半導体素子の積層配線及び積層配線の製造方法を提供することである。
本発明の第１の態様によれば、
半導体素子の配線構造に用いられるＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成するＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材であって、
濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、
Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され、合計の濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含む
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
本発明の第２の態様によれば、
Ｃｕ−Ｍｎ合金の平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である
第１の態様に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が提供される。
本発明の第３の態様によれば、
酸素含有膜に隣接するＣｕ膜と、前記酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、が積層された配線構造を基板上に有し、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、
膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含み、
前記酸素含有膜との界面の近傍には、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有された濃化層を有する
半導体素子の積層配線が提供される。
本発明の第４の態様によれば、
酸素含有膜がそれぞれ上下に隣接するＣｕ膜と、前記各酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるよう前記Ｃｕ膜の上下にそれぞれ設けられるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、が積層された配線構造を基板上に有し、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の少なくとも一方は、
膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含み、
前記酸素含有膜との界面の近傍には、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有された濃化層を有する
半導体素子の積層配線が提供される。
本発明の第５の態様によれば、
前記配線構造は、ソース−ドレイン電極構造の少なくとも一部をなしており、
前記Ｃｕ膜の上側に隣接する前記酸素含有膜は、前記半導体素子のチャネル部を覆うＳｉＯ２膜からなる保護膜である
第４の態様に記載の半導体素子の積層配線が提供される。
本発明の第６の態様によれば、
前記配線構造は、ソース−ドレイン電極構造の少なくとも一部をなしており、
前記Ｃｕ膜の下側に隣接する前記酸素含有膜は、前記半導体素子のチャネル部を構成するＩＧＺＯ膜からなる酸化物半導体である
第４又は第５の態様に記載の半導体素子の積層配線が提供される。
本発明の第７の態様によれば、
前記配線構造は、ゲート電極構造の少なくとも一部をなしており、
前記Ｃｕ膜の上側に隣接する前記酸素含有膜は、ＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜である
第４の態様に記載の半導体素子の積層配線が提供される。
本発明の第８の態様によれば、
酸素含有膜に隣接するＣｕ膜と、前記酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、を積層した配線構造を基板上に形成する半導体素子の積層配線の製造
方法であって、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を、膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含むように成膜する工程と、
前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜に熱処理を施して、前記酸素含有膜との界面の近傍に、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有される濃化層を形成する工程と、を有する
半導体素子の積層配線の製造方法が提供される。
本発明の第９の態様によれば、
前記熱処理を施す工程では、
前記熱処理を酸化性ガス雰囲気下で行い、前記濃化層を形成するとともに、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を介して前記Ｃｕ膜と隣接するように前記酸素含有膜を形成する
第８の態様に記載の半導体素子の積層配線の製造方法が提供される。
本発明によれば、高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成することができる。
本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材が装着されたスパッタリング装置の縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタの概略断面図である。 本発明の実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルの説明図であって、（ａ）はＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜が格子状に複数区画に区切って形成された評価サンプルの平面図であり、（ｂ）はＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜の１区画分を示す斜視図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルの深さ方向の組成分析結果をそれぞれ示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルのＳｉＯ２膜の成膜前後のシート抵抗を示すグラフである。 本発明の実施例２３〜２５及び比較例１１〜１３に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材のアーキングの測定に用いた検出装置システムの概略図である。
本発明者等は、非特許文献３の結果を検証すべく、上記に倣ってＩＧＺＯ系ＴＦＴを製作した。ＩＧＺＯ膜上に形成するソース−ドレイン電極を含む配線電極は、低抵抗の純Ｃｕ膜をＭｎ濃度が４原子％のＣｕ−Ｍｎ合金のバリア膜で挟んだＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎの配線構造を有する積層配線とした。さらに、ソース−ドレイン電極上には、高温の酸化性ガス雰囲気下でＳｉＯ２膜からなる保護膜を形成した。このとき、高温にて行われるＳｉＯ２膜の形成によりＣｕ−Ｍｎ合金膜に酸素の拡散を抑制する拡散バリア性を付与する熱処理の効果も得られることを期待して、製造工程のスループット向上の観点からＣｕ−Ｍｎ合金膜の成膜直後の熱処理を省略した。その結果、ＳｉＯ２膜を形成する際の純Ｃｕ膜の酸化による損傷が原因と思われる配線電極の抵抗値の上昇がみられ、充分な拡散バリア性を得ることができなかった。
このような結果は、成膜後のＣｕ−Ｍｎ合金膜に予め熱処理を施さなかったことに加え、ＳｉＯ２膜の形成時にＣｕ−Ｍｎ合金膜を酸化性ガス雰囲気下に曝したため生じたと考えられる。例えば上述の特許文献１，２等では、表面を薄く酸化させたα−Ｓｉ半導体上のＣｕ−Ｍｎ合金膜に予め熱処理を施しているほか、保護膜としては例えば窒化シリコン
（ＳｉＮ）膜が用いられ、係るＳｉＮ膜は還元雰囲気下で形成される。
一方、より拡散バリア性の高い高濃度のＭｎを含むＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成すべく、例えばＭｎ濃度が１２原子％を超えるＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を製造しようとすると、本発明者等の経験上、原材料が酸化され易いなど鋳造時に困難が伴う。
本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中にＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素を微量に含有させることで、Ｍｎ濃度を１２原子％以下に抑えつつ、拡散バリア性を向上させることができることを見いだした。
本発明は、発明者等が見いだした上記知見に基づくものである。
＜本発明の一実施形態＞
（１）Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材
以下に、本発明の一実施形態に係る銅−マンガン（Ｃｕ−Ｍｎ）合金スパッタリングターゲット材１０（後述の図１を参照）について説明する。Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、例えば所定の外径と厚さとを備える矩形に形成され、各種半導体素子の配線構造に用いられるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成等に用いられるよう構成される。
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成するＣｕ−Ｍｎ合金は、例えば純度が共に３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）と純マンガン（Ｍｎ）とが所定比率で配合された合金である。すなわち、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、例えば濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎを含むＣｕ−Ｍｎ合金からなる。
また、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成するＣｕ−Ｍｎ合金中には、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のいずれか１つ以上から選択される元素が含まれ、係る元素の合計の濃度は０．２原子％以上２原子％以下である。
また、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成するＣｕ−Ｍｎ合金は、その平均結晶粒径が例えば１０μｍ以上５０μｍ以下に調整されている。このような比較的微細な平均結晶粒径は、Ｃｕ−Ｍｎ合金に微量添加された上記Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素による分散効果により得られる。
以上のようにＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成することで、係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いて高い拡散バリア性を有するＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成することができる。すなわち、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いたスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０と略同様の組成を有し、高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜が得られる。
Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中に所定濃度のＭｎが含まれることで、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜と接する酸素含有膜としてのＳｉＯ２膜等との界面で酸素の拡散を抑制する拡散バリア性を持たせることができる。このとき、本実施形態のように、Ｍｎ濃度を１２原子％以下とすることで、例えばＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の原材料を鋳造する際に溶湯の酸化を抑えることができ、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の製造が容易となる。
一方で、上述のように、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素を微量に含むことで、Ｍｎ濃度を１２原子％以下に抑えつつ、さらに拡散バリア性を向上させることができる。このと
き、例えば上記元素が合計で０．２原子％以上膜中に含有されていれば、充分な拡散バリア性を得ることができる。
ここで、ＭｎはＣｕよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが低く、Ｃｕよりも酸化され易い。また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素は、Ｍｎよりも更に酸化物の標準生成自由エネルギーが低く、酸素と結び付き易く酸化され易い。よって、熱処理等によりＳｉＯ２膜等との界面でＭｎや上記元素が酸化され、膜の深さ方向に対するそれ以上の酸素の拡散が抑制されて、高い拡散バリア性が得られる。具体的には、酸素を含み、Ｍｎと上記元素とが高濃度に含有される濃化層がＳｉＯ２膜等との界面に形成され、この濃化層により高い拡散バリア性が発揮される。
よって、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜の成膜後の熱処理を省略したり、その後のＳｉＯ２膜等の形成時にＣｕ−Ｍｎ合金膜を酸化性ガス雰囲気下に曝したりした場合であっても、充分な拡散バリア性を発揮させることができる。
以下の表１に、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０中に含まれる主な元素について、３００℃における酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ０を示す。
Figure 2013253309
また、本実施形態では、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を構成するＣｕ−Ｍｎ合金を比較的微細な平均結晶粒径としている。これにより、後述するように、例えばプラズマを用いたスパッタリングによりＣｕ−Ｍｎ合金膜を成膜する際、異常放電（アーキング）を抑えることができる。よって、成膜中のＣｕ−Ｍｎ合金膜へのパーティクルの付着等を抑制し、高品質のＣｕ−Ｍｎ合金膜を得ることができる。
（２）Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の製造方法について説明する。
まず、純度がそれぞれ３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅と、純Ｍｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択される元素と、からなる各材料を所定比率で配合する。これを、例えば１１００℃以上１２００℃以下の温度で溶解し鋳造して、例えば濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、合計の濃度が０．２原子％以上２原子％以下の上記いずれか１つ以上の元素と、を含むＣｕ−Ｍｎ合金のインゴットを形成する。
このとき、使用されるのは、例えば第８世代以上のパネルサイズに対応する大型のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を製造可能な大気鋳造の量産設備等である。このような量産設備であっても、Ｃｕ−Ｍｎ合金中に含まれるＭｎ及びＴｉ等の元素を所定濃度以下としているので、溶湯の酸化を抑えることができる。
次に、このインゴットを例えば８００℃以上９００℃以下の温度で熱間圧延し、所定厚さの圧延板とする。Ｃｕ−Ｍｎ合金にあっては、熱間圧延後において充分な微細粒組織を得ることが可能である。このため、以下に述べる熱間圧延後の冷間圧延及び熱処理を省略することも可能である。これにより、コスト面で優位性が得られる。
一方、冷間圧延及び熱処理を施す場合には、冷間圧延後に所定厚さの圧延板となるよう、熱間圧延での圧延板の厚さを調整する。熱間圧延後、例えば５％以上５０％以下の加工度となるよう冷間圧延を行い、所定厚さの圧延板とする。ここで、加工度とは、圧延対象物の圧延による厚さの減少率（（圧延後の圧延板の厚さ／圧延前のインゴットの厚さ）×１００（％））である。
続いて、冷間圧延後の圧延板に対し、８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を施し、圧延板を構成するＣｕ−Ｍｎ合金の再結晶を図る。このとき、熱処理の温度によりＣｕ−Ｍｎ合金中の結晶粒径をさらに調整することができる。つまり、温度を軟化温度以上とすることで、加工により歪みの生じた圧延板中に新たな結晶粒が生成して再結晶させることができる。但しこのとき、熱処理の温度が高いと結晶粒径が粗大化する。よって、熱処理の温度を軟化温度以上の極力低い温度とし、微細な結晶粒組織を得ることが望ましい。
なお、本実施形態では、微量に添加したＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素の分散効果によっても微細な結晶粒が得られ易い。これは、上記元素が例えば再結晶の核となることによる。つまり、上記元素が微量添加によりＣｕ−Ｍｎ合金中に分散していることで結晶粒組織が微細となり、熱間圧延において、或いは、その後の熱処理等において、結晶粒径の微細化に寄与する。よって、Ｃｕ−Ｍｎ合金中の平均結晶粒径を例えば１０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。このように、上記元素の分散量は、核生成の密度や結晶粒径に影響を与える。
その後、上記所定の結晶構造となった圧延板に鏡面研磨等の機械加工を施して、例えば所定の外径及び厚さを備える矩形に成形する。以上により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が製造される。
（３）Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の形成方法
次に、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いたスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を形成する方法について説明する。係るＣｕ−Ｍｎ合金膜は、例えばＴＦＴ等の半導体素子が備える積層配線の配線構造に用いられ、以下に述べるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成方法は、例えば半導体素子の積層配線の製造工程の一工程として実施される。
（Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の成膜工程）
まずは、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いたＣｕ−Ｍｎ合金膜の成膜方法について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が装着されたスパッタリング装置２０の縦断面図である。なお、図１に示すスパッタリング装置２０はあくまでも一例である。
図１に示すように、スパッタリング装置２０は、真空チャンバ２１を備えている。真空チャンバ２１内の上部には基板保持部２２ｓが設けられ、成膜対象となる基板Ｓが、成膜される面を下方に向けて保持される。真空チャンバ２１内の底部には、図示しない水冷等の冷却機構と磁石とを備えるターゲット保持部２２ｔが設けられ、例えばＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が接合された図示しないバッキングプレートが保持される。これにより、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０が、基板Ｓの被成膜面と対向するよう、スパッタ面を上方に向けて保持される。なお、スパッタリング装置２０内に複数の基板Ｓを保持して、これら基板Ｓを一括処理、或いは連続処理してもよい。
また、真空チャンバ２１の一方の壁面にはガス供給管２３ｆが接続され、ガス供給管２
３ｆと対向する他方の壁面にはガス排気管２３ｖが接続されている。ガス供給管２３ｆには、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを真空チャンバ２１内に供給する図示しないガス供給系が接続されている。ガス排気管２３ｖには、Ａｒガス等の真空チャンバ２１内の雰囲気を排気する図示しないガス排気系が接続されている。
係るスパッタリング装置２０にて基板Ｓへの成膜を行う際は、Ａｒガス等を真空チャンバ２１内に供給し、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を接地（アース）して、基板Ｓに正の高電圧が印加されるよう、真空チャンバ２１に対してＤＣ放電電力（ＤＣパワー）を投入する。
これにより、主にＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０と基板Ｓとの間にプラズマが生成され、プラスのアルゴン（Ａｒ＋）イオンＧが、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０のスパッタ面に衝突する。Ａｒ＋イオンＧの衝突により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０から叩き出されたＣｕ、Ｍｎ及びＴｉ等の元素を含むスパッタ粒子Ｐが基板Ｓの被成膜面へと堆積されていく。
このとき、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の下方に配置されたターゲット保持部２２ｔの磁石により、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０の表面に磁場空間が形成されてプラズマが高密度化し、実用レベルにまでスパッタ速度を高めることができる。またこの間、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、バッキングプレートを介して水冷等により冷却されており、不必要な温度上昇を抑制することができる。
以上により、基板Ｓ上には、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０と略同様の組成を有するＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが成膜される。
また、このとき、上述したように、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０中の平均結晶粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下と微細であるのでアーキングが発生し難い。
例えばＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中の結晶粒径が粗大であると、スパッタリングによるターゲット材表面のエロージョン部分において凹凸が次第に顕著となり、アーキングが発生し易くなる。アーキングが発生すると、ターゲット材からスプラッシュと呼ばれる液滴状の飛散物が飛び散り、例えば成膜中のＣｕ−Ｍｎ合金膜に付着して、パーティクルの原因となる。
本実施形態では、例えば平均結晶粒径をアーキングの起こり難い５０μｍ以下としているので、このようなパーティクルの発生を抑制し、高品質のＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍを得ることができる。
なお、上記のようなアーキングや、装置等から発生する異物の影響を軽減するための装置上の構成として、例えば上記に挙げたスパッタリング装置２０では、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を装置下方に、成膜面を下に向けた基板Ｓを装置上方に配置している。ただし、ターゲット材と基板との上下位置が逆の装置や、ターゲット材と基板とを垂直に立てて対向させる装置等、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０は、種々のタイプのスパッタリング装置に装着して用いることができる。
以上により、例えば膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含むＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが成膜される。
係るＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍは、例えば基板Ｓに予め形成された酸素含有膜としてのＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜等の上に成膜され、これらＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜等と接した状態となる。或いは、成膜後のＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍ上に酸素含有膜としてのＳｉＯ２膜が形成されることで、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍは、ＳｉＯ２膜と接した状態となる。
上記のようなＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜等は、例えば後述するＴＦＴの構造において、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜等から構成されるソース−ドレイン電極の下に形成される酸化物半導体である。また、上記のようなＳｉＯ２膜は、ソース−ドレイン電極間に露出する酸化物半導体上、およびソース−ドレイン電極上に形成される保護膜等である。
以下に述べる熱処理は、このように、例えばＩＧＺＯ膜上に形成されたＣｕ−Ｍｎ合金膜や、或いは、これから形成されるＳｉＯ２膜と接するＣｕ−Ｍｎ合金膜に対して行われる。
（熱処理による濃化層の形成工程）
続いて、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍに拡散バリア性を付与する熱処理を行う。係る熱処理は、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの成膜後に単独の工程として行ってもよいが、例えば高温にて行うＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍ上へのＳｉＯ２膜の形成を兼ねて行うこともできる。
以下、ＳｉＯ２膜の形成を兼ねて熱処理を行う場合について説明する。
まずは、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で基板Ｓを加熱しつつ、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等の酸化性ガスのプラズマを照射する前処理を行う。このように、酸化性ガス雰囲気下で前処理を行うことにより、例えばＴＦＴの構造において、ＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜等の露出部分（バックチャネル）が酸化され、ＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜中に酸素が補充される。
次に、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で基板Ｓを加熱しつつ、例えばＮ２Ｏガス等の酸化性ガスと、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等のＳｉ系ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガス等のキャリアガスとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によりＳｉＯ２膜を形成する。このように、例えばＴＦＴの構造において、酸化
性ガス雰囲気下で形成されるＳｉＯ２膜等を保護膜とすることで、ＩＧＺＯ膜等が有する半導体特性が、酸素欠損等により金属的な特性に変質してしまうことを抑制することができる。
また、以上の工程を経ることで、酸素を含み、Ｍｎと、上記Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素と、が、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの膜中のそれぞれの平均濃度よりも高い濃度で含有される濃化層が、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜ＭとＳｉＯ２膜との界面の近傍に形成される。濃化層の厚さは、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
つまり、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍに高温下でＮ２Ｏガス等のプラズマが照射されることにより、主に前処理において、プラズマ中の酸素に吸い寄せられたＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍ中のＭｎやＴｉ等の元素がＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの表面に集まり、また、少なくとも一部が酸素と結合し、これらの元素が高濃度化した濃化層となる。或いは、ＳｉＯ２膜等の形成時にＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが高温下でＮ２Ｏガスを含む混合ガスのプラズマに曝されることによっても、ＭｎやＴｉ等の元素の濃化や酸素との結合が進み、いっそう強固な濃化層が形成される。
さらに、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍ上に形成途中のＳｉＯ２膜や、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの下に形成済みのＩＧＺＯ膜等に含まれる酸素が、ＳｉＯ２膜の形成時の高温下で、濃化層の形
成に寄与することも考えられる。つまり、この場合において、ＩＧＺＯ膜やＺｎＯ膜等もまた、酸素含有膜として機能する。よって、係る濃化層は、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜ＭとＩＧＺＯ膜等との界面近傍に形成されてもよい。
以上のように、Ｔｉ等の元素が微量添加されたＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍは、熱処理によりＭｎやＴｉ等が高濃度で含まれる濃化層が形成されることで、高い拡散バリア性を発揮する。
このため、上記のように、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍの成膜後の熱処理を省略した場合であっても、その後の加熱を伴うＳｉＯ２膜等の形成時に高い拡散バリア性を付与することができる。
また、その際、酸化性ガス雰囲気下で処理を行っても、例えば隣接する純Ｃｕ膜等へと酸素が拡散して純Ｃｕ膜が酸化されてしまうことを抑制することができる。
なお、充分な拡散バリア性を得るには、例えばＭｎが５原子％以上、上記元素が合計で０．２原子％以上膜中に含有されていればよく、この場合、例えば酸素侵入長を３０ｎｍ以下に抑制することができる。ここで、酸素侵入長とは、ＳｉＯ２膜との界面から厚さ方向へのＣｕ−Ｍｎ合金膜中の酸素の侵入距離をいう。酸素侵入長の測定方法については後述する。
以上のようにＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍが形成された基板Ｓは、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜Ｍを含む配線材を所望の配線パターンにパターニングして配線構造が形成された後、ＴＦＴをはじめとする各種の半導体素子として利用される。
（４）薄膜トランジスタの構造
Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いて形成したＣｕ−Ｍｎ合金膜は、上述のように、例えばＩＧＺＯ膜を備える半導体素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）の配線構造に適用することが可能である。このとき、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を単独でＴＦＴの配線として用いることも可能であるが、いっそう低抵抗の配線構造とするため、例えばＣｕ−Ｍｎ合金膜を、拡散バリア性を備えるバリア膜として用い、純Ｃｕ膜を配線膜として用いたＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎの積層配線を備えるＴＦＴとすることも可能である。
以下に、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜をバリア膜として用いたＴＦＴの一例として、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０の構造について図２を用いて説明する。図２は、本実施形態に係るＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０の概略断面図である。
図２に示すように、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０は、例えばガラス基板３１と、ガラス基板３１上に形成されたゲート電極３２と、ゲート電極３２上のソース電極３５Ｓ及びドレイン電極３５Ｄ（以下、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄともいう）と、を備える。これらの電極３２，３５Ｓ，３５Ｄは例えば素子ごとに形成され、ガラス基板３１は、例えば複数の素子がアレイ状に配列されるよう切り出されている。
ゲート電極３２には、例えば図示しないゲート配線が接続されている。ゲート配線には、外部と電気信号をやり取りする図示しない電極パッドが形成されている。ゲート絶縁膜３３は、例えばＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜等からなる。
主に、ゲート電極３２、ゲート配線、及び電極パッド等は、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極構造をなす。
ゲート電極３２上には、ゲート絶縁膜３３を介して、所定パターンに成形された酸化物半導体としてのチャネル部３４が形成されている。チャネル部３４は、例えばＩｎＧａＺｎＯ４を原材料として、スパッタリング等により形成された酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ：ＩＧＺＯ）膜からなる。
チャネル部３４上には、チャネル部３４が備えるバックチャネル３４ｂを挟んで向かい合うよう所定パターンに成形されたソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄが形成されている。ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄには、図示しないソース−ドレイン配線が接続されている。ソース−ドレイン配線には、外部と電気信号をやり取りする図示しない電極パッドが形成されている。
主に、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ、ソース−ドレイン配線、及び電極パッド等は、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース−ドレイン電極構造をなす。
ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄを含む積層配線は、ガラス基板３１上に、下部バリア膜３５ｂと、配線膜３５ｍと、上部バリア膜３５ｔと、がこの順に積層された配線構造を有する。
下部バリア膜３５ｂ及び上部バリア膜３５ｔは、上述のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いてそれぞれ形成され、膜厚が例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＣｕ−Ｍｎ合金膜からなる。Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、例えば膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含む。
また、少なくとも上部バリア膜３５ｔと、その上層の後述する酸素含有膜としてのＳｉＯ２膜からなる保護膜３６との界面の近傍には、酸素を含み、Ｍｎと、上記Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素と、が膜中のそれぞれの平均濃度よりも高い濃度で含有される図示しない濃化層が、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さに形成されている。係る濃化層は、下部バリア膜３５ｂと下層の酸素含有膜としてのＩＧＺＯ膜からなるチャネル部３４との界面の近傍に形成されていてもよい。
配線膜３５ｍは、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅を原材料として、スパッタリング等により形成され、例えば膜厚が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の純Ｃｕ膜からなる。なお、純Ｃｕ膜には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
このように、ＩＧＺＯ系ＴＦＴ３０は、上記各電極３２，３５Ｓ，３５Ｄと、これらにそれぞれ接続される配線等を有している。
主に、ゲート電極３２、ゲート配線、電極パッド、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ、ソース−ドレイン配線、及び電極パッド等により、本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の積層配線が構成される。すなわち、本実施形態に係るＴＦＴの積層配線には、ゲート電極構造と、ソース−ドレイン電極構造とが含まれる。
また、ガラス基板３１上の略全面には、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄ及び露出したバックチャネル３４ｂを覆って保護膜３６が形成されている。
保護膜３６は、例えばプラズマＣＶＤ等により形成されたＳｉＯ２膜からなる。上述のように、保護膜３６をＳｉＯ２膜とすることで、α−Ｓｉ系ＴＦＴで保護膜として使用さ
れる窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等とは異なり、水素還元雰囲気ではなく酸化性ガス雰囲気下で保護膜３６を形成することができ、ＩＧＺＯ膜の金属的な特性への変質を抑制できる。
また、酸化性ガス雰囲気下で保護膜３６を形成した場合であっても、高い拡散バリア性を備えるＣｕ−Ｍｎ合金膜からなる上部バリア膜３５ｔが介在していることで、下層の純Ｃｕ膜からなる配線膜３５ｍへと酸素が拡散して酸化され、抵抗値が上昇してしまうことを抑制することができる。
上述のように、非特許文献３の記載に基づき、４原子％のＭｎのみを添加したＣｕ−Ｍｎ合金膜を用いて製作したＩＧＺＯ系ＴＦＴにおいては、純Ｃｕ膜からなる配線膜の酸化が原因とみられる配線の抵抗値の上昇が生じてしまった。
本実施形態では、上部バリア膜３５ｔは、例えばＴｉ等の元素を添加した高い拡散バリア性を発揮するＣｕ−Ｍｎ合金膜からなる。これにより、Ｎ２Ｏガス等の酸化性ガス雰囲気下であっても、下層である純Ｃｕ膜からなる配線膜３５ｍの酸化を抑制することができる。
また、本実施形態では、下部バリア膜３５ｂにおいても同様の構成を備えるＣｕ−Ｍｎ合金膜を用いる。これにより、下部バリア膜３５ｂと接するチャネル部３４を構成するＩＧＺＯ膜からの酸素の拡散による配線膜３５ｍの酸化を抑制することができる。
このように、酸素含有膜としてのＳｉＯ２膜とＩＧＺＯ膜とがそれぞれ上下に隣接した純Ｃｕ膜からなる配線膜３５ｍの上下に、ＳｉＯ２膜やＩＧＺＯ膜と低抵抗の純Ｃｕ膜との間に介在されるよう、拡散バリア性の高いＣｕ−Ｍｎ合金膜からなるバリア膜３５ｂ，３５ｔをそれぞれ設ける構造とすることで、ソース−ドレイン電極３５Ｓ，３５Ｄやソース−ドレイン配線の抵抗の上昇を抑えることができる。
また、従来のＴＦＴ等のように、高価なＭｏやＴｉ等から拡散バリア膜を構成する場合に比べ、ごく微量のＴｉ等の元素を添加すればよく、材料コストを低減することができる。これにより、ＴＦＴや液晶パネルの製造コストの大幅な低減を図ることができる。
なお、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いて形成可能なＴＦＴの構成は、上記に記載のものに限られない。例えば、純Ｃｕに何らかの添加材を加えたＣｕ膜を配線膜３５ｍに用いることができる。また、配線構造を、Ｃｕ膜の片側にのみＣｕ−Ｍｎ合金膜が設けられるよう構成したり、Ｃｕ膜を用いずにＣｕ−Ｍｎ合金膜のみから構成したりする等、上記とは異なる膜構成とすることができる。
また、本実施形態に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜を、上述のＴＦＴの構成のうち、ゲート電極構造に用いてもよい。このとき、例えば純Ｃｕ膜をゲート電極膜として用い、片側のみあるいは上下両方にＣｕ−Ｍｎ合金膜を備える積層構造とすることができる。
例えば、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層構造のゲート電極構造とした場合には、上層のＣｕ−Ｍｎ合金膜により、係るＣｕ−Ｍｎ合金膜上に、例えば酸素含有膜としてのＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜を形成する際に、下層の純Ｃｕ膜の酸化を抑制することができる。また、上記積層構造の下層のＣｕ−Ｍｎ合金膜により、更に下層のガラス基板から上層の純Ｃｕ膜への酸素の拡散を抑制することができる。つまり、この場合において、ガラス基板もまた、酸素含有膜として機能する。
なお、純Ｃｕに何らかの添加材を加えたＣｕ膜をゲート電極膜に用いてもよく、また、
ゲート電極構造をＣｕ−Ｍｎ合金膜のみから構成してもよい。
また、ＩＧＺＯ膜を用いたＩＧＺＯ系ＴＦＴのほか、ＺｎＯ系ＴＦＴ、或いはα−Ｓｉ系ＴＦＴ等に用いるＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成にもＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材１０を用いることができる。
また、ＴＦＴの用途も液晶パネル等に限られず、有機ＥＬに用いる駆動用のＴＦＴ等であってもよい。また、ＴＦＴのみならず、Ｓｉ太陽電池素子等のＳｉ半導体を用いた各種の半導体素子の配線構造や、タッチパネルの配線構造にも適用可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
（１）実施例１
本発明の実施例１に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜の各種の評価結果について、比較例１，２と共に説明する。
（Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製作）
まず、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の形成に用いるため、実施例１及び比較例１，２に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を、上述の実施形態と同様の手法により製作した。
すなわち、実施例１として純度が３Ｎの無酸素銅に１０原子％のＭｎ及び０．５原子％のＴｉを添加した原材料を用い、比較例１，２として純度が３Ｎの無酸素銅にＭｎのみをそれぞれ１０原子％及び３０原子％添加した原材料を用いた。係る原材料を溶解・鋳造し、熱間圧延を施した後、実験用のスパッタリング装置に適合させるため、外径が１００ｍｍ、厚さが５ｍｍの円板型に各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を成形した。なお、ここでは、冷間圧延及び熱処理を省略した。
以上により得られたＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中の平均結晶粒径を測定した。また、上記製作過程において、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製作の容易性についても評価した。
（拡散バリア性の評価サンプルの製作）
次に、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の拡散バリア性の評価を行うため、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルを以下の手順で製作した。すなわち、まずは、厚さが０．７ｍｍ、サイズが５０ｍｍ角のガラス基板上に、ＩｎＧａＺｎＯ４スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリングにより、３０ｎｍの厚さにＩＧＺＯ膜を形成した。
続いて、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜、純Ｃｕ膜、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜をこの順に積層し、厚さがそれぞれ５０ｎｍ、３００ｎｍ、５０ｎｍのＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜をＩＧＺＯ膜上に形成した。このとき、上述の実施形態と同様の手順で、上記の各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材をそれぞれのＣｕ−Ｍｎ合金膜の形成に用い、純度が３Ｎの無酸素銅スパッタリングターゲット材を純Ｃｕ膜の形成に用い、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルを得た。ＩＧＺＯ膜を含む各膜のスパッタリング時の成膜条件を表２に示す。
Figure 2013253309
次に、上述の実施形態と同様の手順で、上記の評価サンプルそれぞれに、予め熱処理を施すことなく、ＣＶＤ装置を用いてＮ２Ｏガスのプラズマ照射による前処理および混合ガスのプラズマによる厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜の成膜を行った。各プラズマ条件を表３に示す。
Figure 2013253309
以上により得られた各評価サンプルについて、グロー放電分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）による深さ方向の組成分析を行い、積層膜中の酸素の侵入長を調べた。
（抵抗値の評価サンプルの製作）
また、拡散バリア性が抵抗値に及ぼす影響を評価するため、図３に示す実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプル５０を以下の手順で製作した。図３は、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプル５０の説明図であって、（ａ）はＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜が格子状に複数区画に区切って形成された評価サンプル５０の平面図であり、（ｂ）はＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜の１区画分を示す斜視図である。
まずは、厚さが０．７ｍｍ、サイズが５０ｍｍ角のガラス基板５１上に、３０ｎｍの厚さにＩＧＺＯ膜５４を形成した。
次に、３ｍｍ角の開口部を２ｍｍ間隔で１００マス（縦１０マス×横１０マス）有するメタルマスク（図示せず）を、ＩＧＺＯ膜５４の形成されたガラス基板５１上に保持した状態で、厚さがそれぞれ５０ｎｍ、３００ｎｍ、５０ｎｍのＣｕ−Ｍｎ合金膜５５ｂ、純Ｃｕ膜５５ｍ、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜５５ｔをこの順に積層し、３ｍｍ角のＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ
／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜を格子状に１００個の区画に区切って形成した。
ＩＧＺＯ膜５４を含めた各膜は、上述の拡散バリア性の評価サンプルと同様の手順及びターゲット材を用い、上述の表２と同様の条件にて形成し、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプル５０を得た。
以上により得られた各評価サンプル５０について、３ｍｍ角の区画の４隅付近に電極の針を当てて行うファン・デル・パウ（van der Pauw）法を用い、ＳｉＯ２膜の成膜前後で、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜のシート抵抗を測定した。ＳｉＯ２膜は、上述の拡散バリア性の評価サンプルと同様の手順を用い、予め熱処理を施すことなく、上述の表３と同様の条件にて厚さ１００ｎｍに成膜した。
（評価結果）
上記により得られた各種の測定結果を、以下の表４に示す。
Figure 2013253309
表４に示す「添加元素濃度」は、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中のＭｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａの各元素の濃度を表わしている。つまり、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材により形成されるＣｕ−Ｍｎ合金膜も略同様の組成を備えることとなる。
表４に示す「結晶粒径」は、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中のＣｕ−Ｍｎ合金の平均結晶粒径を表わしている。表４に示すように、実施例１については、微量添加されたＴｉの分散効果により、５０μｍ以下の微細な結晶粒径が得られた。一方、Ｔｉ等の元素を添加していない比較例１，２については、５０μｍを超える粗大な結晶粒径となってしまった。
また、表４に示す「鋳造性」は、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の鋳造の容易性を「良」、「否」で表わしている。Ｍｎ濃度が１２原子％を超える比較例２については、溶湯の一部が酸化により固化してしまい、鋳造が困難であった。
また、「酸素侵入長」は、拡散バリア性の評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜との界面から厚さ方向へのＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜中の酸素の侵入距離を表わしている。係る「酸素侵入長」は、上述の通り、ＧＤ−ＯＥＳにより求めた。すなわち、ＳｉＯ２膜が所定厚さの１００ｎｍに形成されているものとし、１００ｎｍ深さからの酸素の拡散距離を「酸素侵入長」とした。図４に、ＧＤ−ＯＥＳによる結果を示す。
図４の（ａ）〜（ｃ）は、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプルの深さ方向の組成分析結果をそれぞれ示すグラフである。図４の横軸は、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜上に形成されたＳｉＯ２膜の表面を０ｎｍとする積層膜の厚さ方向への深さ（ｎｍ）であり、縦軸は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｏ等の積層膜中の元素のスペクトルの強度（ａ．ｕ．）である。図中、太い実線、太い破線、細い実線、一点鎖線、細い破線は、それぞれＴｉ，Ｍｎ，Ｏ，Ｃｕ，Ｓｉの各元素を表わす。
表４及び図４に示すように、Ｔｉを添加した実施例１については、酸素の侵入を抑制する効果が非常に優れており、酸素侵入長は１５ｎｍであった。また、鋳造性を犠牲にしてＭｎ濃度を極度に高めた比較例２についても、酸素侵入長が３１ｎｍと所定の効果が認められた。一方、Ｔｉ等の元素を添加していない比較例１については、ＳｉＯ２膜との界面においてＭｎの若干の濃化が認められるものの、酸素侵入長は上層のＣｕ−Ｍｎ合金膜の厚みに近い４５ｎｍであった。
また、表４に示す「積層膜シート抵抗」は、抵抗値の評価サンプル５０におけるＳｉＯ２膜の成膜前後でのＣｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜の抵抗値を表わしている。また、係る抵抗値をグラフ化したものを図５に示す。
図５は、実施例１及び比較例１，２に係る評価サンプル５０のＳｉＯ２膜の成膜前後のシート抵抗を示すグラフである。図５の横軸は、ＳｉＯ２膜の成膜前後を示し、縦軸は、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜のシート抵抗（ｍΩ／□）である。図中、■印、△印、●印は、それぞれ実施例１、比較例１，２を表わす。
表４及び図５に示すように、実施例１及び比較例１，２のいずれも、ＳｉＯ２膜の成膜前に比べて成膜後のシート抵抗が低下している。これは、ＳｉＯ２膜の成膜時に行う基板の加熱により各膜の結晶粒が成長したためや、当初、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中に分散していたＭｎやＴｉ等の元素が局所に濃化し、Ｃｕ−Ｍｎ合金膜中の他の領域が純Ｃｕに近い状態となったためと考えられる。つまり、ＭｎやＴｉ等の局所的な濃化により、Ｃｕ−Ｍｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｍｎ積層膜中における純Ｃｕ領域が実質的に増大したことになる。
ただし、シート抵抗の顕著な低下が認められる実施例１及び比較例２とは異なり、比較例１におけるシート抵抗の低下は微々たるものである。比較例１においては、酸素の侵入抑制の充分な効果が得られておらず、各膜の酸化による劣化が起きたと考えられる。
表４に示す「判定」は、以上の結果を総合的に判断し、各評価サンプルについて行った「良」、「否」の判定を表わしている。Ｔｉを添加し拡散バリア性を高めた実施例１については「良」判定が得られた。
（２）実施例２〜２２
次に、本発明の実施例２〜２２に係るＣｕ−Ｍｎ合金膜の膜中の組成を種々に変化させたときの各種の評価結果について、比較例３〜１０と共に説明する。
（Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製作）
まず、実施例２〜２２及び比較例３〜１０に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を、上述の実施例１と同様の手法により製作した。このとき、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中のＭｎ濃度、微量添加する元素の種類および濃度を種々に変化させ、それぞれ平均結晶粒径を測定した。
（評価サンプルの製作）
次に、実施例２〜２２及び比較例３〜１０に係る拡散バリア性及び抵抗値の評価サンプルを、上述の実施例１と同様の手法によりそれぞれ製作し、上述と同様の各種測定を行った。
（評価結果）
上記により得られた各種の測定結果を、以下の表５に示す。
Figure 2013253309
表５に示すように、実施例２〜２２及び比較例３〜６の「鋳造性」については、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中に添加される各元素を所定濃度以下としているので、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造時において特に困難な点は生じなかった。一方で、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａの元素の合計の濃度が２原子％を超える比較例７〜１０については鋳造が困難となり、「鋳造性」は「否」との結果であった。
また、「酸素侵入長」については、Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれの元素であっても、酸素の侵入を抑制する効果が認められた。また、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中のこれらの元素の濃度を高めると、つまり、形成されるＣｕ−Ｍｎ合金膜中の濃度が高くなると、酸素侵入長が低減された。また、微量添加される元素を複数添加した実施例１８〜２２においても、元素を１種類のみ含有する他の実施例と同等の結果が得られた。なお、ここでは、酸素侵入長が３０ｎｍ以下を許容値とした。
このように、Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａの各元素の上限の濃度は「鋳造性」に鑑みて、また、各元素の下限の濃度は「酸素侵入長」に鑑みて、それぞれ決定することができる。すなわち、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材には、濃度が５原子％以上１
２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され、合計の濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含むこととすることができる。
（３）実施例２３〜２５
次に、本発明の実施例２３〜２５に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材をそれぞれ異なる組成とし、Ｔｉ等の元素の微量添加による結晶粒径への影響について、Ｔｉ等の添加を行わない比較例１１〜１３と共に評価した。ここでは、係る微量添加の有無による差が明確になるよう、熱間圧延後の冷間圧延及び熱処理を行うこととし、さらに、冷間圧延後の熱処理の温度を種々に変化させた。
（Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製作）
まず、実施例２３〜２５及び比較例１１〜１３に係るＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を、上述の実施例１と同様の手法に冷間圧延及び熱処理を加えて製作した。このとき、冷間圧延の加工度を３０％とし、その後の熱処理温度を種々に変化させた。また、各Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材中に微量添加する元素をＴｉとして濃度を種々に変化させ、それぞれ平均結晶粒径を測定した。
以上により得られたＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材を、図６に示すアーキングの検出装置システム６０を設けたスパッタリング装置１２０に装着し、アーキングの回数を測定した。
具体的には、基板電極となる基板保持部１２２ｓに接続されるＤＣ電源１２４の出力側と基板保持部１２２ｓとの間に設けた検出器６１により、基板保持部１２２ｓと、基板保持部１２２ｓに対向しカソード電極となるターゲット保持部１２２ｔと、の間に印加される電流と電圧とを検出した。検出された電流と電圧とを、コンピュータ等からなる制御部６３により制御されるアークモニタ６２でモニタし、アーキングの発生の有無を判定するとともに、アーキングの発生回数を測定した。
このときのスパッタリングの条件を以下の表６に示す。アーキングが発生し易いよう、ここではＤＣパワーを高めに設定した。
Figure 2013253309
（評価結果）
上記により得られた各種の測定結果を、以下の表７に示す。
Figure 2013253309
表７に示すように、冷間圧延後の熱処理を６５０℃とした実施例２３〜２５においては、いずれも所定範囲内の平均結晶粒径が得られた。また、２時間に及ぶスパッタリング中において、アーキングの発生は１度も認められなかった。
一方、Ｔｉ等の元素を添加していない比較例１１については、実施例２３〜２５と同様、６５０℃にて熱処理を行ったが、粗大な結晶粒径となってしまった。また、熱処理の温度を下げた比較例１２については、熱間加工で生じた粗大な粒径の組織が残る混粒の状態となっており、再結晶が充分に起こらなかったと考えられる。また、熱処理の温度を上げた比較例１３については、結晶粒の成長が起き、結晶粒径が粗大化してしまった。このため、比較例１１〜１３のいずれにおいても、７回〜１１回のアーキングが発生してしまった。
このように、Ｔｉ等の元素の微量添加により、平均結晶粒径を１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることで、アーキングを抑制できることが確認された。
１０ Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材
２０ スパッタリング装置
３０ ＩＧＺＯ系ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
３１ ガラス基板
３２ ゲート電極
３３ ゲート絶縁膜
３４ チャネル部（酸化物半導体）
３５ｂ 下部バリア膜（Ｃｕ−Ｍｎ合金膜）
３５Ｄ ドレイン電極
３５ｍ 配線膜（Ｃｕ膜）
３５Ｓ ソース電極
３５ｔ 上部バリア膜（Ｃｕ−Ｍｎ合金膜）
３６ 保護膜（ＳｉＯ２膜）

Claims (9)

  1. 半導体素子の配線構造に用いられるＣｕ−Ｍｎ合金膜を形成するＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材であって、
    濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、
    Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され、合計の濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含む
    ことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
  2. Ｃｕ−Ｍｎ合金の平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材。
  3. 酸素含有膜に隣接するＣｕ膜と、前記酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、が積層された配線構造を基板上に有し、
    前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜は、
    膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含み、
    前記酸素含有膜との界面の近傍には、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有された濃化層を有する
    ことを特徴とする半導体素子の積層配線。
  4. 酸素含有膜がそれぞれ上下に隣接するＣｕ膜と、前記各酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるよう前記Ｃｕ膜の上下にそれぞれ設けられるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、が積層された配線構造を基板上に有し、
    前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜の少なくとも一方は、
    膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含み、
    前記酸素含有膜との界面の近傍には、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有された濃化層を有する
    ことを特徴とする半導体素子の積層配線。
  5. 前記配線構造は、ソース−ドレイン電極構造の少なくとも一部をなしており、
    前記Ｃｕ膜の上側に隣接する前記酸素含有膜は、前記半導体素子のチャネル部を覆うＳｉＯ２膜からなる保護膜である
    ことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の積層配線。
  6. 前記配線構造は、ソース−ドレイン電極構造の少なくとも一部をなしており、
    前記Ｃｕ膜の下側に隣接する前記酸素含有膜は、前記半導体素子のチャネル部を構成するＩＧＺＯ膜からなる酸化物半導体である
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載の半導体素子の積層配線。
  7. 前記配線構造は、ゲート電極構造の少なくとも一部をなしており、
    前記Ｃｕ膜の上側に隣接する前記酸素含有膜は、ＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜である
    ことを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の積層配線。
  8. 酸素含有膜に隣接するＣｕ膜と、前記酸素含有膜および前記Ｃｕ膜の間に介在されるＣｕ−Ｍｎ合金膜と、を積層した配線構造を基板上に形成する半導体素子の積層配線の製造
    方法であって、
    前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を、膜中の平均濃度が５原子％以上１２原子％以下のＭｎと、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか１つ以上から選択され膜中の合計の平均濃度が０．２原子％以上２原子％以下の元素と、を含むように成膜する工程と、
    前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜に熱処理を施して、前記酸素含有膜との界面の近傍に、酸素を含み前記Ｍｎと前記元素とがそれぞれの前記平均濃度よりも高い濃度で含有される濃化層を形成する工程と、を有する
    ことを特徴とする半導体素子の積層配線の製造方法。
  9. 前記熱処理を施す工程では、
    前記熱処理を酸化性ガス雰囲気下で行い、前記濃化層を形成するとともに、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金膜を介して前記Ｃｕ膜と隣接するように前記酸素含有膜を形成する
    ことを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の積層配線の製造方法。
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