JP2013253215A - 長繊維強化ポリアミド樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性が高く、高強度でかつ強度と破壊ひずみのバランスがよく靭性の高い複合材料成形品を提供すること。
【解決手段】 強化繊維４０〜８０質量％とポリアミド６系樹脂６０〜２０質量％を含有し、小角Ｘ線散乱から求めた長周期分布のピーク値が、８．７５ｎｍ〜１５．０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線回折の最大散乱強度を示す面間隔が０．４３ｎｍ〜０．４５ｎｍであることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形品、または、１０℃／分の昇温速度で測定したヒートフロー曲線が１９５℃から２２５℃の間で多重ピークを示し、かつ２番目に大きな吸熱を示すピーク温度が２００℃〜２１５℃の範囲に存在するように、制御して得られる特定構成の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、長繊維とポリアミド樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、長繊維と、特定の結晶構造を有するポリアミド６系樹脂組成物からなる複合材料に関する。更に詳しくは、機械的物性に最適な微細構造を有し、機械的性質に優れた構造材用複合材料に関する。

従来、電線被覆法を応用したガラス長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来技術では、ガラス繊維とポリアミド樹脂からなる長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料を射出成形して成形品を得ていた。複合化するコンパウンド化工程や射出成形工程でガラス繊維の折損が著しく、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低下し、構造材としての実用性能には不満足であった。ガラス繊維の折損を抑制するために、低粘性ポリアミドと平らなガラス繊維の組み合わせについて開示されているが、構造材としての高い要求には全く未達であった(特許文献１)。

高強度・高剛性成形品を得るために、ガラス繊維より強度や弾性率の高い炭素繊維とポリアミド樹脂の複合材料も研究開発された(非特許文献２参照)。しかし、やはりコンパウンド化工程や射出成形工程で炭素繊維が折損し、その効果は要求に大幅に未達であった。
また、強化繊維の折損を避けるために、成形時のせん断応力が低い圧縮成形についても検討された。しかし、強化繊維が長くなると繊維のからみ合いが起こり、流動性が著しく低下して、大型成形品や細いリブやボス構造を有する成形品は、欠肉が起こり良好な成形品が得られなかった。
繊維の絡み合いが起こらないように、繊維のロービングを単繊維状に開繊した後、ポリアミド樹脂を含浸して、強化繊維とポリアミド樹脂からなる一軸のテープ状プリプレグを予備成形した後、加熱圧縮成形する方法も開示された(例えば、非特許文献３参照)。しかし、一般のポリアミド樹脂の場合、繊維束への含浸性がおとり、ボイド含有が多くなり、強度や剛性が期待値とはかけ離れた複合材となり構造材の要求には未達であった。

含浸性を改善するために、低粘度のポリアミド樹脂を使用することや、樹脂温度を高めることや、含浸工程で高いせん断力を付与することが検討されたが、その効果は小さく、ボイドは抑制されず、含浸性は殆ど向上しなかった。その上、低粘度のポリアミド樹脂の使用や高せん断力により、繊維の破断し、毛羽が発生しやすく、引き抜き成形によるプリプレグが安定して生産できないとう問題があった。特に、単繊維径が細く折れやすい炭素繊維の場合、毛羽が発生しやすく、含浸性のよいプリプレグの安定生産とは両立は困難であった。

また母相となる樹脂についても検討された。ポリアミド６と芳香族ポリアミドを母相とし、重量繊維長が１ｍｍ〜１５ｍｍであるガラス繊維強化ポリアミド樹脂が特許文献２について開示されている。芳香族ポリアミドのポリアミド６より高強度の効果により、複合材の強度が改善されることを開示している。特許文献２には、繊維長を限定する理由として、強化繊維が１５ｍｍを超えると成形性が低下するので好ましくないとしている。成形性を保持するために、繊維長を限定しており、母相の樹脂組成による成形性改善効果については全く言及していない。より細く、より弾性率が高い炭素繊維強化の場合も、成形時の流動性のための繊維長の限界はより長くなることは当業界では想定できないことであった。また脂肪族ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド樹脂の共重合の連鎖分布制御により、半結晶化時間が調整できることは開示されている(特許文献３)。しかし、特許文献３では、繊維束への含浸性に適切な結晶化挙動については全く意図せず、検討もされていない。また、高融解熱ポリアミドと低融解熱ポリアミドと液晶樹脂と炭素繊維からなる組成物が開示されている(特許文献４)。特許文献４は、射出成形用の組成物を目的としており、プリプレグ作製に重要な繊維束への含浸性や構造材用のスタンピング成形性の改善については全く意図されておらず、検討もされていない。射出成形品において、高結晶性のポリアミド６６にポリアミド６を共重合することにより、成形品のソリが改善されることは知られている。脂環族ポリアミドにポリアミド以外の結晶性樹脂を組み合わせて射出成形性を改善することが開示されている(特許文献５)。しかし、特許文献５では、ポリアミド樹脂の組み合わせによる物性の改善は全く言及していない。また、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂のアロイは、微分散できるが、目的とする物性改善項目は殆ど見出せていない。改善効果として、ポリアミド６やポリアミド６６にポリアミド６Ｔのような高融点ポリアミドの微粉末を添加して結晶核剤としての応用が開示されている(特許文献６)。また、ポリアミド６やポリアミド６６のストレスクラッキング性改善として、高級脂肪族ポリアミド（特許文献７）をブレンドすることが開示されている。
このように樹脂を変えることや組み合わせによる改善は進んだが、汎用的なポリアミド６系の結晶性を制御して物性を改善することについては全く開示されていなかった。
物性改善を目的として、ガラス繊維表面を温度可変走査型粘弾性顕微鏡により測定した力学的緩和を表す位相差のピークが１２０℃から２００℃の間に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層で被覆することで振動疲労特性が改善されることが開示されている（特許文献８）。この温度範囲に力学分散を起こす分子構造成分を導入すると疲労性改善に有効であり、対応する分子構造としてグラフト構造を開示している。しかし、本願で開示する実質的に線上のポリアミド６系の樹脂が、１９５℃以上で変化する高次構造である結晶構造やその制御による強度と靭性のバランス性の改善に関する技術は全く開示されていない。
工業的ニーズに近い性能を有する繊維強化複合材には、高強度でかつ破壊強さと破壊ひずみのバランスがよく、その積が尺度となる靭性の高い複合材料成形品開発の強い要求があった。

特開２００８−１６３３４０号公報 特許第４５３５７７２号公報 特開平９−２２１５９２号公報 特開２０００−３１３８０３号公報 特開２０１１−５７９７５号公報 特開昭５７−８０４４８号公報 特開昭５８−５３９４９号公報 特開２０００−３１９５０５号公報

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊｕｌｙ， １５０ （１９７３） ポリアミド樹脂ハンドブック，ｐ２０４，日刊工業新聞社(昭和６３年) ＳＰＩ(Society of Plastics Industry) ３０ｔｈ １１−Ｃ （１９７５）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、生産性が高く、高強度でかつ破壊強さと破壊ひずみのバランスがよく靭性の高い複合材料成形品を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、複合材料の母相をなす樹脂が高強度でかつ破壊強さと破壊ひずみのバランスがよいことが必要であり、靭性の高いポリアミド６樹脂の結晶構造を特定化することで達成できることが分かり、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．強化繊維４０〜８０質量％とポリアミド６系樹脂６０〜２０質量％を含有し、小角Ｘ線散乱から求めた長周期分布のピーク値が、８．７５ｎｍ〜１５．０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線回折の最大散乱強度を示す面間隔が０．４３ｎｍ〜０．４５ｎｍであることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
２．強化繊維４０〜８０質量％とポリアミド６系樹脂６０〜２０質量％を含有し、１０℃／分の昇温速度で測定したヒートフロー曲線が１９５℃から２２５℃の間で２つ以上の多重吸熱ピークを示し、かつ２番目に大きな吸熱を示すピーク温度が２００℃〜２１５℃の範囲に存在することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
３．繊維軸方向の曲げ強さと破壊ひずみの積が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする、強化繊維が一方向に配向した１.または２.に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
４．成形品の面上任意の方向の曲げ強さと破壊ひずみの積が５ＭＰａ以上であることを特徴とする、強化繊維が面内ランダムに配向した１.または２.に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
５．表面温度が１６５℃〜２００℃である金型を使用してスタンピング成形することを特徴とする、１.〜４.のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
６．スタンピング成形を行い、次いで、１６５℃〜２００℃で１分〜３００分間熱処理することを特徴とする１.〜４.のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。

本発明により、母相のポリアミド樹脂の結晶構造の形態や大きさまた融点を特定化することで、破壊強さと破壊ひずみのバランスがよく靭性が高い複合成形品が工業的に提供できるようになった。
本発明により得られた長繊維強化ポリアミド樹脂複合材料を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。

以下、本発明を詳述する。
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品には、強化繊維が４０〜８０質量％、好ましくは、５０〜７０質量％含有する。４０質量％未満では、構造材として本発明の目的とする強度や弾性率の要求に未達となることや、結晶性が抑制された母相では離型性が劣り、好ましくない。また、８０質量％を超えると。樹脂含浸性や成形時の流れ性が極度に低下するので好ましくない。
本発明に使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維などが上げられる。高強度・高弾性率の面から、特に炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が本発明の効果を発現させる上で特に好ましい。
本発明に使用される強化長繊維の繊維長は、７．５ｍｍ以上であれば特に限定されないが、２５ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上が好ましい。高い機械的性質、特に高い耐衝撃性が必要な場合は、長い方が好ましい。また高い流動性が必要な場合は、短い方が好ましい。本発明の効果が特に発揮する強度と成形性の両立が必要な場合には、１５ｍｍ〜７０ｍｍ、好ましくは２５〜５０ｍｍの強化繊維が使用される。

炭素繊維としては、特に製造法に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍが好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメントが好ましく、３０００〜２５０００フィラメントがより好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と母相のポリアミド樹脂に高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系集束剤が好ましい。

本発明には、母相として、６０〜２０質量％、好ましくは５０〜３０質量％のポリアミド６系の樹脂が使用される。６０質量％を超えると荷重を担う強化繊維分率が少なく、高い強度や弾性率が得られない。また２０質量％未満では、含浸が不十分となり、繊維間にボイドが残り、高い強度が得られないので好ましくない。

本発明に使用されるポリアミド６系樹脂は、ポリアミド６構造単位を８０モル％、好ましくは９０モル％含有すれば特に限定されない。ポリアミド６構造単位が８０モル％未満では、融点が低下し、高い耐熱性が得られないから好ましくない。ポリアミド６系樹脂に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。これらの中では、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンが好ましい。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸が好ましい。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノカルボン酸や、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。

本発明に使用されるポリアミド樹脂の分子量は特に限定されないが、ＪＩＳＫ６９２０−２に準拠し、２５℃において測定した９８質量％硫酸の０．０５ｇ／ｌ濃度における相対粘度が１．８〜２．８の範囲が好ましく、より好ましくは１．９〜２．６５の範囲にある。やや低分子量のものが、炭素繊維への含浸性から好ましい。相対粘度が１．８未満では樹脂が脆く、本発明の効果を発揮しにくい。また２．８を超えると、溶融粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下するので好ましくない。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、母相を成すポリアミド６の主たる結晶形態はα型、好ましくは７０質量％以上がα型であり、その長周期は、８．７５ｎｍ〜１５．０ｎｍ、好ましく８．９ｎｍ〜１４．０ｎｍにある。このような結晶構造がバランスのとれた機械的性質を示す理由は、未だ明確ではないが、下記のように考察される。主たる結晶形態がα型の場合は、結晶弾性率が高く、安定であり好ましい。また長周期が８．７５ｎｍ未満では結晶化度や降伏強度が低く高性能を必要とする構造材としては不適で好ましくない。また長周期が１５．０ｎｍを超えると靭性が低下し、耐衝撃性を必要とする構造材としては好ましくない。結晶形態は、成形時の結晶化条件や結晶核剤の種類の組み合わせにより制御される。また長周期は、成形時の結晶化条件または共重合成分や可塑剤の配合により制御される。ただ共重合や可塑剤を用いた場合、共重合成分や可塑剤が到達結晶化度を低下する作用を有する場合が多く、目的とする機械的要求性能を損なうことが多いから、結晶化条件により制御することが好ましい。
ポリアミド６の結晶形態において、広角Ｘ線回折の最も高い回折強度から観測される面間隔が０．４３ｎｍ〜０．４５ｎｍであれば〈２００〉面が成長したα型が主であると判断される。また長周期は、小角Ｘ線散乱強度がピークを示す散乱角から算定される。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、１０℃／分の昇温速度で測定したヒートフロー曲線が１９５℃から２２５℃の間で多重ピークを示す。これらの多重ピークは、ポリアミド６系樹脂の融点に由来するもので、無限大サイズの結晶融点である平衡融点に対して、それぞれのピークは結晶化温度の差による結晶サイズの差によるものと推定されている。多重ピーク温度は、それぞれ成形品の熱履歴により決定され、高次構造の指標といえる。特定の多重ピークを有する複合材が、高い破壊強度と良好な破壊ひずみとのバランスを有する理由は、未だ明確ではないが、その結晶サイズや結晶化度が物性上、最も適当であり、有効な代用特性となっていると考察される。本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、この温度範囲の多重ピークの２番目に大きいヒートフローを示す温度が２００℃〜２１５℃にある。２００℃を下回ると、結晶サイズがやや小さく、成形品の強度がやや低く好ましくなく、また２１５℃を超えると、結晶サイズが大きくなりすぎ、曲げ破壊ひずみが低下し好ましくない。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、表面温度が１６５℃〜２００℃、好ましくは、１７０℃〜１９５℃である金型を使用してスタンピング成形することが好ましい製造方法の態様である。表面温度が１６５℃未満では、１９５℃〜２２５℃の範囲で多重ピークを示さず本発明が達成されないから好ましくない。また表面温度が１６５℃未満では、本発明の特徴である結晶長周期より構造が小さくなりやすく、本発明が達成されないから好ましくない。結晶構造の影響により、強度や弾性率がやや低くなり好ましくない。多重ピークの２番目に大きなピーク温度は、金型表面温度に依存し、金型温度と共に高くなる。しかし、表面温度が２００℃を超えると、多重ピークにおける２番目以下のピークが小さくなり、単一ピーク状になり、本発明の効果の達成上好ましくない。表面温度が２００℃を超えた場合、本発明の効果に有効な長周期より大きくなりやすく好ましくない。物性的には、破壊ひずみが低下するため、靭性が低下し好ましくない。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、１６５℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９５℃で１分〜３００分間熱処理することが好ましい製造方法の態様である。表表面温度が１６５℃未満では、１９５℃〜２２５℃の範囲で多重ピークを示さず本発明は達成されない。また処理温度が１６５℃未満では、本発明の特徴である結晶長周期より構造が小さくなりやすく、本発明が達成されないから好ましくない。高次構造の不完全さの影響で強度や弾性率がやや低くなり好ましくない。また、表面温度が２００℃を超えると、多重ピークの大きさが２番目以下のピークが小さくなり、単一ピーク状になりやすく本発明には好ましくない。表面温度が２００℃を超えた場合、本発明の効果に有効な長周期より大きくなりやすく好ましくない。物性的には、破壊ひずみが低下するため、靭性が低下し好ましくない。
特に２１０℃を超えると、長周期は過大となり、融点は多重ピークを示さず、ヒートフローの大きな単一ピークとなり、破壊強度や破壊ひずみが低下し、好ましくない。該熱処理を施す場合の成形品は、前述の１６５℃〜２００℃の表面温度の金型を使用したスタンピング成形品でもよいし、また１００℃〜１７０℃の表面温度の金型を使用した圧縮成形品でもよい。該熱処理の方法としては、金型で繊維強化樹脂を賦形冷却後脱型して得られた成形品を、熱風オーブン中や遠赤外線や近赤外線で熱処理する方法等が挙げられる。

ポリアミド６樹脂の溶融状態から結晶化は、結晶核剤効果を有する無機塩やタルクやクレイのような鉱物により高められることは知られている。本発明の繊維強化ポリアミド樹脂成形品においても、結晶核剤効果は有効であり、生産性を高める効果を有し、好ましい。

本発明の繊維強化成形品の成形方法は特に限定されないが、強化繊維分率が高く、流動性が低いことや、成形中の繊維の折損を抑制するためにスタンピング成形されることが好ましい態様である。本発明の効果を発揮するには、示差走査熱量計おける１０℃／ｍｉｎ昇温過程において、発現する融解ピーク温度の中で、最も高い融点に相当する温度より、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃高い温度で繊維強化樹脂を加熱した後、金型に投入し、スタンピング成形することが好ましい。５℃未満では成形品の欠肉や、強化繊維が成形品表面に浮き出し好ましくない。また５０℃を超えると、成形品にバリの発生が著しくなり二次加工が必要になるので好ましくない。好ましい加熱方法としては、遠赤外線加熱、近赤外線加熱、非接触熱板加熱、接触熱板加熱などが上げられる。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品において、強化繊維が一軸配向した成形品の場合、繊維軸方向の曲げ強さ（ＵＤ：０度曲げ強さ）は好ましくは１４００ＭＰａ以上，より好ましくは１５００ＭＰａ以上あり、破壊ひずみは好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．２％以上あり、靭性の尺度となる曲げ強さと破壊ひずみの積が好ましくは１５ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上で、かつ繊維軸に対して横方向の曲げ強さ（ＵＤ：９０度曲げ強さ）は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上である。また強化繊維を擬似等方性に配向した成形品においては、曲げ強さ（ＲＳ：曲げ強さ）は、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは６００ＭＰａ以上であり、破壊ひずみは好ましくは１．４％以上、より好ましくは１．５％以上あり、曲げ強さと破壊ひずみの積が好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤、離型剤などが配合できる。
本発明の繊維強化成形品の製造法は特に限定されない。例えば、構成するポリアミド樹脂の最も高い融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリアミド樹脂および／またはポリアミド樹脂共重合体を所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の強化繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、強化繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の強化繊維とポリアミド６樹脂からなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を２０ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また押出機下流の出口ダイにロービング状強化繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の強化繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを２０ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って、プリプレグを得る。得られたプリプレグを、場合により赤外線加熱や高周波加熱やハロゲン電球加熱して、所定温度に調節した金型に供給してスタンピング成形して得られる。

本発明の成形品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５と７〜１０、比較例１〜６のＵＤ板）
ポリアミド６系樹脂ペレットを１００℃にて１７時間真空乾燥後、シリンダー温度を２８０℃に温度制御した２軸押し出し機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）のホッパーに投入し、溶融し、時間当たり一定質量部を押出した。一方、表１に示した強化繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・厚さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを引き抜いて固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを、繊維軸を1方向に揃えて、間隔２００ｍｍ,幅１５０ｍｍの枷に巻き取り１２層重ねた。これをＩＲヒータにより、２８０℃に予熱した後、表１に示した所定温度に調節された２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。３０分放冷後、金型を開き、厚さ約２ｍｍの、繊維が一軸配向した平板（ＵＤ平板）を得た。なお実施例３、４と比較例３については得られた平板を熱風オーブン中で、表１、２に記載の条件で熱処理をした。
（実施例６のＲＳ平板）
また、回転刃をセットとしたテープカッターを使用して、枷に巻き取ったテープ状プリプレグを長さ４０ｍｍにカットして短冊を得た。得られた短冊を２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのキャビティ中にランダムに散布し、その上に１９５ｍｍ×１４５ｍｍ×６ｍｍのステンレス板２枚を載せ、上下版共２８０℃に温度調節したハンドプレスにセットした。３分後から上下版の間隔を狭めていき２０秒後に３ＭＰａの圧力を２分掛けた後、キャビティにステンレス板を載荷した状態で取り出した後、表面温度が８０℃になるまで放冷し、繊維が擬似等方性に配向したプリプレグシートを取り出した。
得られたプリプレグシートをＩＲヒータにより、２８０℃に予熱した後、表１に示した所定温度に調節された２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型にセットして、５分間３０ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。３０分放冷後、金型を開き、厚さ約２ｍｍの平板（ＲＳ平板）を得た。
（試験用テストピース）
実施例１〜４と７〜１０、比較例１〜４と６については得られたＵＤ平板の中央部から、繊維軸方向に１０ｍｍ×１００ｍｍに５本切り出し０度方向曲げ試験用テストピースを得た。また実施例５の平板から、繊維軸と直交する方向に１０ｍｍ×１００ｍｍに５本切り出し、９０度曲げ試験用テストピースを得た。
また得られた実施例６のＲＳ板の中央部から、１０ｍｍ×１００ｍｍに５本切り出し、曲げ試験用テストピースを得た。
試験結果を表１と表２に示した。

（１）結晶面間隔
上述の曲げ試験片の中央部から長さ１５ｍｍを切り出し、広角Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２５００）を使用し、４０ｋＶ２００ｍＡを負荷したＣｕＫαのＸ線を入射し、回折角２θが１０度から４０度の間の回折強度分布を１度／分にて測定した。この範囲で回折強度がピークを示す回折角θから次式のブラッグの条件によりその面間隔ｄを求めた。
２ｄsin θ＝ｎλ
ここで、λはＸ線の波長、ｎは任意の整数である。
（２）長周期
広角Ｘ線回折と同様に試料片を作製し、小角Ｘ線散乱装置（理学電機社製NANOView-IP）を使用し、４０ｋＶ３０ｍＡの出力でＣｕをターゲットにしたＸ線を入射し、６３９．４ｍｍのカメラ長にて散乱強度の散乱角分布を観測した。方位角３６０度に渡って平均化したプロファイルにおいて、エア散乱の補正を行わず散乱強度がピークを示す散乱角から長周期を算定した。
（３）ポリアミド６系樹脂の融解多重ピーク温度
上述の曲げ試験片テストピースの表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＳＳＣ５２００型ＤＳＣを使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で室温より３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ヒートフロー曲線を温度に対して記録した。ヒートフロー曲線に現れる多重のピーク温度を打ち出した。また１４０℃と２４０℃のヒートフロー曲線を結ぶ基線からのヒートフロー曲線の高さを多重ピークの大きさとした。１９５℃〜２２５℃間に現れるピーク温度をヒートフローの大きさの順序に整理し、Ｔｍ１，Ｔｍ２，Ｔｍ３とした。特に、成形温度の効果が大きいヒートフローが２番目に大きいピーク温度Ｔｍ２に着目した。
（４）曲げ強さ
スタンピング成形して得られた平板から、所定の位置から切削して得た曲げテストピースを、１００℃に温度調節した真空乾燥機にて１７時間乾燥後、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機（オリエンテック社製テンシロン４L型）を使用して、スパン長８０ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ試験を行ない、次式により、〇度方向曲げ強度を算出した。
σ＝３ＰＬ／ ２ｂｄ²
ここで、σ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｌ:スパン長(m)、ｂ：幅(m)、ｄ：厚さ(m)、Ｐ：最大荷重(N)
（５）破壊ひずみ
曲げ強度の試験で得られた破壊時のたわみ量δから次式により、破壊ひずみεを算定した。
ε＝６ｄδ／ Ｌ^２

実験に使用した原料と記号
ＰＡ−Ａ：ＰＡ６（東洋紡績製、相対粘度２．５）
ＰＡ−Ｂ：ＰＡ６／６６＝モル比９５／５(東洋紡績製、相対粘度２．５)
ＰＡ−Ｃ：ＰＡ６／６６＝モル比７５／２５（東洋紡績製、相対粘度２．５）
炭素繊維：帝人社製東邦テナックス ＩＭＳ４０ ６０００フィラメント）
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、ＥＲ２３１０−４３１Ｎ、４０００フィラメント）

本発明の効果により、破壊強さと破壊ひずみのバランスがよく靭性が高い複合成形品が工業的に提供できるようになった。
本発明により得られた長繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。

Claims (6)

1. 強化繊維４０〜８０質量％とポリアミド６系樹脂６０〜２０質量％を含有し、小角Ｘ線散乱から求めた長周期分布のピーク値が、８．７５ｎｍ〜１５．０ｎｍであり、かつ広角Ｘ線回折の最大散乱強度を示す面間隔が０．４３ｎｍ〜０．４５ｎｍであることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
2. 強化繊維４０〜８０質量％とポリアミド６系樹脂６０〜２０質量％を含有し、１０℃／分の昇温速度で測定したヒートフロー曲線が１９５℃から２２５℃の間で２つ以上の多重吸熱ピークを示し、かつ２番目に大きな吸熱を示すピーク温度が２００℃〜２１５℃の範囲に存在することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
3. 繊維軸方向の曲げ強さと破壊ひずみの積が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする、強化繊維が一方向に配向した請求項１または２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
4. 成形品の面上任意の方向の曲げ強さと破壊ひずみの積が５ＭＰａ以上であることを特徴とする、強化繊維が面内ランダムに配向した請求項１または２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
5. 表面温度が１６５℃〜２００℃である金型を使用してスタンピング成形することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
6. スタンピング成形を行い、次いで、１６５℃〜２００℃で１分〜３００分間熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。