JP2013244450A

JP2013244450A - 硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法

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Publication number: JP2013244450A
Application number: JP2012119546A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hayashida; 貴寛林田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: JP6000651B2

Abstract

【課題】硫黄分及びセレンを含有する排水から低コストで効率よく硫黄分及びセレンを分離して除去する。
【解決手段】排水Ｗ１にｐＨ調整剤Ａ１を添加し、ｐＨを１．０以上７．０未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、ｐＨ調整した排水Ｗ３と、硫黄分吸着剤としての粘土鉱物Ｃ等とを接触させる硫黄分吸着工程と、硫黄分吸着後の排水Ｌ１にｐＨ調整剤Ａ２を添加し、ｐＨ１．０以上４．５未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、第２のｐＨ調整工程でｐＨ調整した排水Ｌ２と、セレン吸着剤とを接触させるセレン吸着工程とを備える硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法等。硫黄分吸着工程で得られた排水（スラリー）Ｗ３を固液分離し、硫黄分を含む固形分ＣＡと、セレンを含む液分Ｌ１とを得て、ｐＨ調整後、セレン吸着剤と接触させてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法に関し、特に、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して得られた塩素バイパスダスト等を水洗した際に生じる排水から硫黄分及びセレンを分離して除去する方法に関する。

従来、排水に含まれるセレンを除去するにあたって、例えば、還元剤として塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を用いて凝集沈殿処理を行う方法が知られている。

また、特許文献１には、ｐＨ調整等の前処理を行うことなく、希土類化合物を含む吸着剤とセレンを含有する排水とを接触させ、排水中のセレンを簡易な工程で吸着除去する方法が提案されている。

特開２００７−３２６０７７号公報

しかし、還元剤として塩化第一鉄を用いて凝集沈殿処理を行う方法では、排水中のセレン濃度を安全とされる基準まで除去するには、還元剤としての塩化第一鉄を大量に消費し、運転コストが高騰するという問題があった。

一方、特許文献１に記載のセレン含有水の処理方法では、ｐＨ調整等の前処理が不要で簡易な工程で処理できるという利点があるものの、セレンの除去率の面で改善の余地があった。また、硫黄分の除去については考慮されていなかった。

そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、硫黄分及びセレンを含有する排水から低コストで効率よく硫黄分及びセレンを分離して除去することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法であって、硫黄分及びセレンを含有する排水にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを１．０以上７．０未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整した排水と、硫黄分吸着剤とを接触させる硫黄分吸着工程と、該硫黄分吸着後の排水にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ１．０以上４．５未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、該第２のｐＨ調整工程でｐＨ調整した排水と、セレン吸着剤とを接触させるセレン吸着工程とを備えることを特徴とする。

そして、本発明によれば、２段階のｐＨ調整と、硫黄分及びセレン吸着工程とで排水を処理することができるため、低コストで硫黄分及びセレンを分離して除去することができる。

上記排水の処理方法において、前記硫黄分吸着工程で得られたスラリーを固液分離し、硫黄分を含む固形分と、セレンを含む液分とを得る固液分離工程と、該セレンを含む液分にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ１．０以上４．５未満に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整した液分と、セレン吸着剤とを接触させるセレン吸着工程とを備えることができる。

また、上記排水の処理方法において、前記硫黄分及びセレンを含有する排水は、塩素を含み、該塩素は、セレン吸着後の排水に含まれるようにすることもでき、例えば、セメント焼成装置に付設された塩素バイパスダスト等を水洗した際に生じる排水のように、塩素を含む排水についても、本発明を適用することができ、処理した排水に塩素が含まれるため、そのまま系外に排出することで、塩素がセメント製造工程へ戻ることを回避することができる。

上記排水の処理方法において、前記硫黄分吸着剤は、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、ハロイサイト、スメクタイト、バーミキュライト、セピオライト、パリゴルスカイト、雲母、緑泥石、ゼオライト及び腐植からなる群から選択される１種又は２種以上の無機吸着剤を含むことができる。

前記無機吸着剤を多孔質の無機材料又は有機材料に担持させ、前記硫黄分吸着剤として使用することができる。

また、前記セレン吸着剤は、イットリウム、ランタン、セリウム又はイッテルビウムの酸化物、あるいは水酸化物、メチルグルカミン基を有する素材からなる群から選択される１種又は２種以上の素材を含むことができる。

さらに、前記素材を多孔質の無機材料又は有機材料に担持させ、前記セレン吸着剤として使用することができる。

以上のように、本発明によれば、硫黄分及びセレンを含有する排水から低コストで効率よく硫黄分及びセレンを分離して除去することができる。

本発明に係る硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法を実施するシステムの一例を示す全体構成図である。本発明に係る硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法を実施するシステムの他の例を示す全体構成図である。

次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明に係る硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法を実施する排水処理システムの一例を示し、この排水処理システム１は、硫黄分及びセレンを含有する排水Ｗ１にｐＨ調整剤Ａ１を添加してｐＨ調整を行う第１のｐＨ調整槽２と、第１のｐＨ調整槽２から排出された排水Ｗ２に粘土鉱物Ｃ等の硫黄分吸着剤を添加して排水Ｗ２に含まれる硫黄分（硫酸根）を吸着する硫黄分吸着槽３と、硫黄分吸着槽３から排出されたスラリーＳを固液分離する固液分離機４と、分離された液分Ｌ１に含まれる重金属等を吸着する第１の樹脂５と、第１の樹脂５からの液分Ｌ２にｐＨ調整剤Ａ２を添加してｐＨ調整を行う第２のｐＨ調整槽６と、第２のｐＨ調整槽６からの液分Ｌ３に含まれるセレンを吸着する第２の樹脂７とで構成される。

第１の樹脂５は、液分Ｌ１に含まれる鉛、亜鉛、カドミウム等の重金属等を除去するために備えられ、キレート樹脂、両性イオン交換樹脂等を用いることができる。この第１の樹脂５の前段には、液分Ｌ１を、第１の樹脂５による重金属等の吸着に適したｐＨにするためのｐＨ調整槽を設けることができる。

第２の樹脂７は、希土類化合物、特にイットリウム、ランタン、セリウム、又はイッテルビウムの酸化物、あるいは水酸化物の中から選ばれる１種類又は２種類以上の希土類化合物等を担持するものであって、４価及び６価のセレンを効果的に吸着除去することができ、排水中に４価のセレンと６価のセレンが共存する場合でも、排水のｐＨを１以上４．５未満に調整するだけでセレン除去が可能となる。尚、セレン吸着剤として使用する希土類化合物は、上記列挙したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。

次に、上記排水処理システム１を用いた本発明に係る排水の処理方法について図１を参照しながら説明する。

まず、第１のｐＨ調整槽２に、硫黄分及びセレンを含有する排水Ｗ１と、ｐＨ調整剤Ａ１とを投入して混合し、ｐＨを１．０以上７．０未満に調整する。このｐＨ調整を行うのは、ｐＨを下げることにより、後述の粘土鉱物Ｃ等の表面の電荷を下げ、陰イオンを吸着し易くするためである。

次に、第１のｐＨ調整槽２から排出された排水Ｗ２に硫黄分吸着剤として粘土鉱物Ｃを添加して排水Ｗ２に含まれる硫黄分を吸着する。ここで、粘土鉱物Ｃとして、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、ハロイサイト、スメクタイト、バーミキュライト、セピオライト、パリゴルスカイト等を用いることができ、さらに、粘土鉱物Ｃ以外にも、雲母、緑泥石、ゼオライト、腐植等を用いることもできる。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用してもよい。

次に、硫黄分吸着槽３から排出されたスラリーＳを固液分離機４で固液分離し、硫黄分を含むケークＣＡを除去すると共に、分離された液分Ｌ１に含まれる重金属等を第１の樹脂５で吸着除去する。

第２のｐＨ調整槽６において、第１の樹脂５からの液分Ｌ２にｐＨ調整剤Ａ２を添加してｐＨを１．０以上４．５未満に調整する。このｐＨ調整を行うのは、液分Ｌ１を、第２の樹脂７によるセレンの吸着に適したｐＨにするためである。

次に、第２のｐＨ調整槽６からの液分Ｌ３に含まれるセレンを第２の樹脂７で吸着除去し、第２の樹脂７から排出されたＬ４を海洋等に放流する。

次に、本発明に係る硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法を実施する排水処理システムの他の例について、図２を参照しながら説明する。

この排水処理システム１１は、硫黄分及びセレンを含有する排水Ｗ１にｐＨ調整剤Ａ１を添加してｐＨ調整を行う第１のｐＨ調整槽１２と、第１のｐＨ調整槽１２から排出された排水Ｗ２に粘土鉱物Ｃ等を添加して排水Ｗ２に含まれる硫黄分を吸着する硫黄分吸着カラム１３と、硫黄分吸着カラム１３から排出された排水Ｗ３に含まれる重金属等を吸着する第１の樹脂１５と、第１の樹脂１５からの排水Ｗ４にｐＨ調整剤Ａ２を添加してｐＨ調整を行う第２のｐＨ調整槽１６と、第２のｐＨ調整槽１６からの排水Ｗ５に含まれるセレンを吸着する第２の樹脂１７とで構成される。

本システム１１では、上記図１に示したシステム１の硫黄分吸着槽３及び固液分離機４に代えて硫黄分吸着カラム１３を用いることを特徴とし、他の構成要素は両システム１、１１で共通する。

硫黄分吸着カラム１３は、カラムに硫黄分吸着剤として粘土鉱物Ｃ等を充填したものであって、硫黄分吸着槽３と同様の鉱物を用いることができる。

上記排水処理システム１１では、排水Ｗ２に含まれる硫黄分は、硫黄分吸着カラム１３に吸着され硫黄分吸着カラム１３内に留まるため、硫黄分吸着カラム１３から排出された排水Ｗ３を固液分離することなく、そのまま第１の樹脂１５に供給することができる。その後の工程は、システム１と同様である。硫黄分吸着カラム１３に吸着された硫黄分の量が所定値以上となった場合には、硫黄分吸着カラム１３から硫黄分を粘土鉱物Ｃ等と共に排出し、新たに粘土鉱物Ｃ等を補充する。

次に、本発明に係る排水の処理方法の試験例について説明する。

まず、実施例について説明する。実施例１として、セメント製造工程から排出される塩素バイパスダスト１に対して水３を添加して混合、ろ過し、塩素バイパスダスト水洗排水を得た。

塩素バイパスダスト水洗排水を２００ｇ入れたビーカーに、ＨＣｌを添加してｐＨを４に調整した後、硫黄分吸着剤としてアロフェンを含有する土壌６６．６ｇを添加し、適宜ＨＣｌを添加してｐＨを４に維持しながら３０分間撹拌し、このスラリーをろ過した。

さらに、上記液分１００ｇを別のビーカーに取り、ＨＣｌを添加してｐＨを４に調整し、そこにセレン吸着材として水酸化セリウム試薬０．７６ｇを担持した樹脂を添加し、３０分間撹拌した。

実施例２として、アロフェンを含有する土壌を添加する前後のｐＨを３に維持することと、セレンを吸着する際に液分にＮａＯＨを添加してｐＨを４に調整すること以外は実施例１と同様の方法を用いた。

比較例として、実施例１と同様の方法で塩素バイパスダスト水洗排水を得て、この排水１００ｇをビーカーに取り、ＨＣｌを添加してｐＨを４に調整した。そこに水酸化セリウム試薬０．７６ｇを担持した樹脂を添加し、３０分間撹拌した。

上記試験結果を表１に示す。同表に示すように、実施例では、比較例よりも高効率で硫黄分及びセレンを分離除去できることが判る。

尚、上記実施の形態及び実施例等の説明では、本発明をセメント製造工程に適用した場合について説明したが、本発明は、セメント製造工程以外の工程であっても、硫黄分及びセレンを含有する排水に適用することができる。

１排水処理システム
２第１のｐＨ調整槽
３硫黄分吸着槽
４固液分離機
５第１の樹脂
６第２のｐＨ調整槽
７第２の樹脂
１１排水処理システム
１２第１のｐＨ調整槽
１３硫黄分吸着カラム
１５第１の樹脂
１６第２のｐＨ調整槽
１７第２の樹脂

Claims

硫黄分及びセレンを含有する排水にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを１．０以上７．０未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、
該ｐＨ調整した排水と、硫黄分吸着剤とを接触させる硫黄分吸着工程と、
該硫黄分吸着後の排水にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ１．０以上４．５未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、
該第２のｐＨ調整工程でｐＨ調整した排水と、セレン吸着剤とを接触させるセレン吸着工程とを備えることを特徴とする硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記硫黄分吸着工程で得られたスラリーを固液分離し、硫黄分を含む固形分と、セレンを含む液分とを得る固液分離工程と、
該セレンを含む液分にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ１．０以上４．５未満に調整するｐＨ調整工程と、
該ｐＨ調整した液分と、セレン吸着剤とを接触させるセレン吸着工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記硫黄分及びセレンを含有する排水は、塩素を含み、該塩素は、セレン吸着後の排水に含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記硫黄分吸着剤は、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、ハロイサイト、スメクタイト、バーミキュライト、セピオライト、パリゴルスカイト、雲母、緑泥石、ゼオライト及び腐植からなる群から選択される１種又は２種以上の無機吸着剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記無機吸着剤を多孔質の無機材料又は有機材料に担持させ、前記硫黄分吸着剤として使用することを特徴とする請求項４に記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記セレン吸着剤は、イットリウム、ランタン、セリウム又はイッテルビウムの酸化物、あるいは水酸化物、メチルグルカミン基を有する素材からなる群から選択される１種又は２種以上の素材を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。
前記素材を多孔質の無機材料又は有機材料に担持させ、前記セレン吸着剤として使用することを特徴とする請求項６に記載の硫黄分及びセレンを含有する排水の処理方法。