JP2013234311A - 高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物及びポリマー碍子 - Google Patents

Abstract

【課題】屋外使用等においても長期に亘って絶縁性能を維持し、特に汚染の酷い地域での耐酸性に優れ、高寿命である高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物：０．１５〜２０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２０μｍ以下の水酸化アルミニウム：３０〜４００質量部
を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化により優れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物及びそれを用いてなるポリマー碍子に関する。

送電線等に用いる碍子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器又はガラス製である。しかし、これらの絶縁体は、耐衝撃性に欠け、破損し易く、かつ重いため、取り扱いに注意を要し、作業性にも難点がある上、更に、海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受け易い環境下では、高電圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることにより、漏れ電流の発生や、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こるという問題があった。

そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号明細書（特許文献１）には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電圧電気絶縁体が提案されている。また特開昭５９−１９８６０４号公報（特許文献２）には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を磁器製又はガラス製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気・大気汚染・紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。

更に、特開昭５３−３５９８２号公報（特許文献３）には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンと水酸化アルミニウムとの混合物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱して電気絶縁性が改良されたシリコーン硬化物が得られること、また、特開平７−５７５７４号公報（特許文献４）には、シリコーンゴムにメチルアルキルシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性が向上し、閃絡防止に効果があることが、それぞれ提案されている。

しかしながら、これらの従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気性能が未だ十分満足できるものではなく、また、電気絶縁性能を向上させるためには、多量の水酸化アルミニウムを使用しなければならないが、水酸化アルムニウムは親水性が高く、高湿度環境下での電気特性を低下させてしまう。これを解決するために、特開平８−２５９８２０号公報（特許文献５）において、水酸化アルミニウムを表面処理すること、更に特開平１１−１５２４０８号公報（特許文献６）において、表面のアルケニル基量を規定したものが開示されている。また、特開平１１−１２４７０号公報（特許文献７）において、付加硬化型シリコーンゴム組成物にオルガノポリシロキサンレジンを添加する方法が記載されている。

しかしながら、これら組成においても、酸性工業汚染地区での使用、高電圧用途、あるいは汚染の酷い地域における使用においては、コロナが発生し、そのコロナによって酸が生成することにより、シリコーンゴムが劣化に到ることが少なからず発生する事態となっている。

米国特許第３５１１６９８号明細書 特開昭５９−１９８６０４号公報 特開昭５３−３５９８２号公報 特開平７−５７５７４号公報 特開平８−２５９８２０号公報 特開平１１−１５２４０８号公報 特開平１１−１２４７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、屋外用途においても長期に亘り性能を維持し、特に汚染の酷い地域においても耐酸性に優れ、長寿命である硬化物を与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物及びそれを用いてなるポリマー碍子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、（Ｂ）エステル結合を２個以上有する有機化合物、及び（Ｃ）平均粒子径が２０μｍ以下の水酸化アルミニウムの特定量を含有してなるシリコーンゴム組成物のシリコーンゴム硬化物を高電圧電気絶縁体として用いた場合に、耐酸性に優れ、長時間の高電圧用途や、汚染の酷い地域においても使用可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物及びポリマー碍子を提供する。
請求項１：
（Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物：
１００質量部、
（Ｂ）１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物：
０．１５〜２０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２０μｍ以下の水酸化アルミニウム： ３０〜４００質量部
を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物が、エーテル結合酸素原子（−Ｏ−）を含有してもよく、分子側鎖又は末端に水酸基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素化合物である請求項１記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項３：
（Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物が、多価アルコールの炭素数８以上の長鎖カルボン酸エステル、又は多価カルボン酸の炭素数８以上の長鎖アルコールエステルである請求項２記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項４：
（Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物の融点が１５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項５：
（Ａ）成分が、
（イ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒの０．００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
（ロ）有機過酸化物： 触媒量
のみからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項６：
（Ａ）成分が、
（ハ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒの０．００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
（ニ）１分子中に珪素原子に直接結合する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．１〜３０質量部、
（ホ）付加反応触媒： 触媒量
のみからなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項７：
（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムが、予め表面疎水化処理されたもの又は（Ａ）成分との配合時に表面疎水化処理されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項８：
（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムが、オルガノシラザン類及び／又はオルガノシラン類で表面疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項７記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
請求項９：
コアの外周部に請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物を形成してなるポリマー碍子。

本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を用いてコア（例えば、耐熱性樹脂製の円筒状又は円柱状成形体）の外周部にシリコーンゴム成形物を被覆、形成してなる碍子又は碍管の形状に成形されたポリマー碍子は、屋外用途においても長期間に亘り絶縁性能を維持し、汚染の酷い地域においても耐酸性に優れ、長寿命である高電圧電気絶縁体を与える。

以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である。

本発明の有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物としては、
（イ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒの０．００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）有機過酸化物
のみからなるシリコーンゴム組成物が好適に使用される。

（イ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。

ここで、式（Ｉ）中のＲは、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル基、キシリル基等のアリール基などの芳香族炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基を例示することができ、各置換基は異なっていても同一であってもよいが、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含んでいることが必要である。上記式（Ｉ）中のＲは、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基、その他の置換基（非置換又は置換の一価炭化水素基）としては、メチル基、フェニル基の導入が望ましい。この場合、全Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％、更には０．０１〜２モル％がアルケニル基であり、９０モル％以上、特に９５〜９９モル％、更にはアルケニル基を除く全てのＲ基がメチル基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖の途中の珪素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合していることが好ましい。

ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９８〜２．０２、更に好ましくは１．９９〜２．０１の範囲の正数であり、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、ＲＳｉＯ_3/2単位あるいはＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。なお、Ｒは上記した定義の通りである。

このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造される。この製造方法としては、例えば、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００〜２０，０００、好ましくは２００〜１５，０００、特に好ましくは３００〜１０，０００である。なお、この重合度（又は分子量）は、例えば、トルエンを展開溶媒とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる（以下同じ）。

（ロ）成分の有機過酸化物は、（イ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるもので、従来公知のものとすればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

なお、（ロ）成分の添加量は、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（イ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすればよい。（ロ）成分の添加量が少なすぎると架橋が不十分で、強度、伸び等のゴム物性に劣る場合があり、多すぎるとスコーチ等の問題を生じる場合がある。

一方、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、
（ハ）上記式（Ｉ）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ニ）１分子中に珪素原子に直接結合する水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ホ）付加反応触媒
のみからなるシリコーンゴム組成物が好ましく、これは常温下（２５℃±１０℃、以下同じ）で放置するか、加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。

（ハ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上述した（イ）成分のオルガノポリシロキサンと同様のものを例示することができる。

（ニ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ¹ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。

ここで、式（ＩＩ）中のＲ¹は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含まないものであることが好ましい。Ｒ¹として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは０．９〜２．７を満足する正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）、より好ましくは４個以上（例えば４〜１００個程度）有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中の珪素原子数（又は重合度）が通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよく、また２５℃における粘度が０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下同じ）。

（ニ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したもの等が挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ニ）の配合量は、（ハ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．３〜１０質量部とすることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ニ）は、（ハ）成分及び後述する（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対する（ニ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が、通常０．５〜５、好ましくは０．８〜３、より好ましくは１〜２．５程度となるように配合することもできる。（ニ）成分の配合量が少なすぎると架橋が不十分で、強度、伸び等のゴム物性に劣る場合があり、多すぎると架橋点が多すぎて（架橋密度が高すぎて）、同様にゴム物性に劣る場合がある。

（ホ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（ハ）成分と（ニ）成分の合計質量に対し、白金族金属量に換算して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの範囲で使用される。

（Ｂ）成分の一分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物（酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素系化合物）は、絶縁材料の耐酸性を向上させるために必須のものである。
この有機化合物は、一分子中にエステル結合を２個以上有し、室温（２５℃）で固体であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいかなる分子量でもよく、直鎖状、分岐状、環状などいかなる構造でもよい。また、エステル結合部位以外にも例えば、エーテル結合（−Ｏ−）や、アミド結合、ウレタン結合等として酸素原子を含んでいてもよい。同様に酸素原子以外の窒素原子，フッ素原子，塩素原子等のハロゲン原子、硫黄原子等を含んでいてもよい。好ましくは、エーテル結合酸素原子を含有してもよく、分子側鎖又は末端に水酸基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素化合物である。

このような有機化合物として、特に好ましいのは、多価カルボン酸とアルコールのエステル又は多価アルコールとカルボン酸のエステルであり、１分子中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を２個以上有するものであれば、分子中のすべてのカルボン酸、アルコールが反応しエステル結合になったものでもよいし、その一部が反応しエステル結合になったもの（即ち、多価カルボン酸の部分エステル化物又は多価アルコールの部分エステル化物）でもよい。
このような多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。一方、これらとそれぞれ反応するアルコール、カルボン酸は特に限定されず、１種又は２種以上の混合物でもよい。このような多価カルボン酸とエステル結合を生成するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等、Ｃ_nＨ２_n+1ＯＨ（ｎ＝１〜２５、特に１０〜１８）で表される低級又は高級飽和アルコール、あるいはリノリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、多価アルコールなどいかなるものでもよいが、好ましくは炭素数８以上、特に１０〜１８の高級飽和アルコールである。また、多価アルコールとエステル結合を生成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、セチル酸、ステアリル酸等のＣ_mＨ_2m+1ＣＯＯＨ（ｍ＝１〜２５、特に１０〜１８）で表される低級又は高級飽和脂肪酸、あるいはアクリル酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸等の芳香族系カルボン酸、多価カルボン酸などいかなるものでもよいが、好ましくは炭素数８以上、特に１０〜１８の高級飽和脂肪酸である。
なお、これらエステル結合を有する化合物は、カルボン酸とアルコールの反応で得られたものでも構わないし、あるいは酸ハロゲン化物、酸無水物との反応、もしくはエステル交換等の反応によって得られたものであってもよい。あるいは、天然物から得られたものであってもよい。

このような有機化合物の形状（形態）としては、常温で固体でなければならない。常温で液状の場合、硬化ゴムからブリードアウトしてしまい、性能が経時で低下してしまう場合がある。好ましくは、融点あるいは軟化点が１５０℃以下で、より好ましくは１２０℃以下である。融点あるいは軟化点が１５０℃を超えると分散が不十分になってしまい、外観にまだら模様等が現れたり、性能が低下したりする場合が生じてしまう。

これら有機化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１５〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．４５〜１５質量部、更に好ましくは０．７５〜１０質量部、とりわけ好ましくは０．９５〜５質量部の範囲である。（Ｂ）成分の有機化合物の配合量が少なすぎると耐酸性が不十分になってしまい、高寿命が達成されず、多すぎるとゴム物性が低下してしまうばかりか不経済である。

これら有機化合物の配合は、（Ａ）成分やその他の成分と共に、プラネタリーミキサー等の混合撹拌装置を利用してもよいし、二本ロールを利用してもよい。その際、室温で配合することもできるし、昇温して２００℃以下で分散させてもよい。

（Ｃ）成分の平均粒子径が２０μｍ以下の水酸化アルミニウムは、シリコーンゴムの耐アーク性、耐トラッキング性等の電気絶縁性能を改善するために必須のものである。ここで水酸化アルミニウムとしては、下記式
Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ
で表され、平均粒子径が２０μｍ以下、通常０．１〜２０μｍのもの、好ましくは０．５〜１５μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０ｍ²／ｇのものが好ましく使用される。水酸化アルミニウムの平均粒子径が２０μｍより大きいとゴム物性が低下してしまうと共に、耐酸性にも劣ったものとなる。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。なお、（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムとしては、１種を単独で使用してもよいが、平均粒子径やＢＥＴ比表面積が異なるものを２種以上併用して使用することもできる。

これら水酸化アルミニウムは、そのままでも使用可能であるが、好ましくは表面を疎水化処理したものであるとよい。表面処理剤としては、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン類、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランやアルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノシラン類が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物、分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ官能基あるいはＳｉ−ＯＲ’（Ｒ’はアルキル基等の一価炭化水素基）等の官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマー等の２種又はそれ以上と併用して処理してもよい。

表面処理方法としては、予め粉体状態で処理したものを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等と配合してもよいし、あるいは（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の一部又は全量と水酸化アルミニウムと上記表面処理剤とを混合しながら水酸化アルミニウムの表面処理を実施してもよい。なお、これら表面処理された水酸化アルミニウムの表面処理度合いは、水酸化アルミニウムに対するカーボン量で０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１質量％であることが、シロキサンとの相溶性を向上させるという面から好ましい。なお、このカーボン量は、酸化燃焼によるＣＯ₂発生量の測定を原理とする炭素分析計等によって求めることができる。

また、水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部で、３０質量部より少ないと、耐トラッキング性等の十分な電気特性が得られず、４００質量部より多いと配合が難しくかつ作業性にも問題があり、更に硬化物も硬くて脆いものとなってしまう。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、流動性の調節や、成形品の機械的強度を（通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下（０〜１００質量部）、特に５０質量部以下（０〜５０質量部）程度で、）向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて任意に無機質充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、珪藻土、アスベスト、アミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機珪素化合物で表面処理したものでもよい。また更に、その他必要に応じて、分散剤（ウエッター）、反応制御剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤等の任意成分を配合してもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製できる。
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、高電圧電気絶縁体形成用として用いることができ、この場合、成形方法としては、コンプレッション成形（圧縮成形）、押出成形、射出成形、トランスファー成形、注入成形等、材料の粘性や型の大きさ等に応じて、従来公知のいずれの方法を選択してもよい。

また、シリコーンゴム組成物の硬化条件は、室温（２５℃±１０℃）から２５０℃程度まで広い温度範囲を採用できるが、有機過酸化物硬化型の場合には、使用する有機過酸化物の分解温度以上の温度条件下で、例えば１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、付加反応硬化型の場合には、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃程度である。硬化時間（１次硬化）は温度により異なるが、１０秒〜数時間（例えば１〜４時間）の範囲で可能であり、高温ほど短時間で成形できる。なお、このような条件で成形（１次硬化）した硬化物を、更に１７０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃程度で１〜６時間、特に２〜４時間程度の条件でポストキュア（２次硬化）することは任意である。

本発明のポリマー碍子は、碍子のコアの外周部を覆って上記シリコーンゴム成形物の層を形成してなるものである。この場合、コアとしては、通常、円筒状又は円柱状等の形状に成形した、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化フェノール樹脂等のガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が好適に使用される。また、コアの外周部に被覆、形成するシリコーンゴム成形物層の厚さは、製造するポリマー碍子のサイズや形状（例えばカサ部の有無や、その形状、サイズ、間隔等）などに応じて特に限定されるものではないが、高電圧電気絶縁性等の点から、最も厚さの薄い部分が、通常１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上であることが好ましい。なお、その厚さの上限は通常１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて測定した累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）を意味し、また表面のカーボン量は炭素分析計により測定したものである。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（１）７０質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、１００℃まで冷却した。これにクエン酸のトリミリスチルアルコールエステル（融点約６０℃）を２．０質量部加えて１５分撹拌を続けた後、室温まで冷却した。更に、これに平均粒子径が８μｍであるヘキサメチルジシラザンにより表面処理された水酸化アルミニウム（カーボン量０．９質量％）７０質量部、平均粒子径が１μｍであるメチルトリメトキシシランにより表面処理された水酸化アルミニウム（カーボン量０．２質量％）１００質量部を配合して撹拌を１５分続けた後、三本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。

このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサン（１）３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）（重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４８ｍｏｌ／ｇ）を３．４質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．５（モル比）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュアにより厚さ２ｍｍのゴムシートを作製後、オーブン内で２００℃×４時間のポストキュアを行った。

得られた２ｍｍシートよりＪＩＳ Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度及び切断時伸びの測定を実施した結果を表１に示した。更に、耐酸性の目安として、以下の耐酸性試験を実施した。２ｍｍシートより、３０ｍｍ角のサンプルを切り出し、初期質量を測定後、１規定の硝酸水に４０℃で３００時間浸漬した。これを取り出し、純水に２４時間浸漬後、減圧乾燥を行って質量を測定し、酸に因る劣化度合いを質量減少率として算出した。結果を同じく表１に記した。

［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の生ゴム状オルガノポリシロキサン（３）１００質量部に、分散剤として両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５質量部、表面処理剤としてエチルトリメトキシシラン５質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）２０質量部、平均粒子径が１μｍである水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ４２Ｍ）１４０質量部、グリセリンのステアリン酸、パルミチン酸ジ，モノエステル混合物（即ち、グリセリン１モルに対してステアリン酸２モルとパルミチン酸１モルとのエステル化物と、グリセリン１モルに対してステアリン酸１モルとパルミチン酸２モルとのエステル化物の混合物、融点約５５℃）１．０質量部を添加し、加圧ニーダーにて３０分配合し、ゴムコンパウンドを調製した。

このゴムコンパウンドに、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと上記オルガノポリシロキサン（３）とＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル２００）の４０質量％：４０質量％：２０質量％の混合ペーストを１．０質量部添加し、二本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアさせて厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得、更に２００℃のオーブンで４時間のポストキュアを実施した。

この硬化物について、実施例１と同様に、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び耐酸性を測定した結果を表１に記した。

［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．２２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のゴム状オルガノポリシロキサン（４）６０質量部、平均重合度が約８，０００で側鎖にビニル基を有しない両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のゴム状オルガノポリシロキサン（５）４０質量部、及び分散剤として両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）２０質量部、ソルビタントリステアレート（融点約５５℃）０．５質量部を配合し、１２０℃で１時間混合した。これに、メチルトリエトキシシランにより表面処理された平均粒子径が３μｍである水酸化アルミニウム（カーボン量０．４質量％）４０質量部、エチルトリメトキシシランにより表面処理された平均粒子径１２μｍの水酸化アルミニウム（カーボン量０．５質量％、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）８０質量部、及び両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）（重合度５０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６６ｍｏｌ／ｇ）を１．９質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝２．０（モル比）］を加圧ニーダーにて１５分混合した。

このゴムコンパウンドに、白金触媒としてＣ−２５Ａ（白金含有量０．１質量％、信越化学工業（株）製）２．０質量部を添加し、二本ロールにて均一に分散させた後、１６５℃にて１０分間プレスキュアさせて厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得、更に２００℃のオーブンで４時間のポストキュアを実施した。

この硬化物について、実施例１と同様に、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び耐酸性を測定した結果を表１に記した。

［比較例１］
実施例１で、クエン酸のトリミリスチルアルコールエステル（融点約６０℃）を２．０質量部を配合しなかった以外は、すべて実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得、実施例１と同様に、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び耐酸性を測定した結果を表１に記した。

［比較例２］
実施例２で、グリセリンのステアリン酸、パルミチン酸ジ，モノエステル混合物（融点約５５℃）１．０質量部をステアリン酸メチル１．０質量部に変更した以外は、すべて実施例２と同様にしてシリコーンゴムシートを得、実施例１と同様に、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び耐酸性を測定した結果を表１に記した。

［比較例３］
実施例３で、ソルビタントリステアレート（融点約５５℃）０．５質量部を添加しなかった以外は、すべて実施例３と同様にしてシリコーンゴムシートを得、実施例１と同様に、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び耐酸性を測定した結果を表１に記した。

更に、特公昭５３−３５９８２号公報（特許文献３）には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンと水酸化アルミニウムとの混合物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱して電気絶縁性が改良されたシリコーン硬化物が得られること、また、特開平７−５７５７４号公報（特許文献４）には、シリコーンゴムにメチルアルキルシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性が向上し、閃絡防止に効果があることが、それぞれ提案されている。

米国特許第３５１１６９８号明細書 特開昭５９−１９８６０４号公報 特公昭５３−３５９８２号公報 特開平７−５７５７４号公報 特開平８−２５９８２０号公報 特開平１１−１５２４０８号公報 特開平１１−１２４７０号公報

このような有機化合物として、特に好ましいのは、多価カルボン酸とアルコールのエステル又は多価アルコールとカルボン酸のエステルであり、１分子中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を２個以上有するものであれば、分子中のすべてのカルボン酸、アルコールが反応しエステル結合になったものでもよいし、その一部が反応しエステル結合になったもの（即ち、多価カルボン酸の部分エステル化物又は多価アルコールの部分エステル化物）でもよい。
このような多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。一方、これらとそれぞれ反応するアルコール、カルボン酸は特に限定されず、１種又は２種以上の混合物でもよい。このような多価カルボン酸とエステル結合を生成するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等、Ｃ_nＨ _2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜２５、特に１０〜１８）で表される低級又は高級飽和アルコール、あるいはリノリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、多価アルコールなどいかなるものでもよいが、好ましくは炭素数８以上、特に１０〜１８の高級飽和アルコールである。また、多価アルコールとエステル結合を生成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、セチル酸、ステアリル酸等のＣ_mＨ_2m+1ＣＯＯＨ（ｍ＝１〜２５、特に１０〜１８）で表される低級又は高級飽和脂肪酸、あるいはアクリル酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸等の芳香族系カルボン酸、多価カルボン酸などいかなるものでもよいが、好ましくは炭素数８以上、特に１０〜１８の高級飽和脂肪酸である。
なお、これらエステル結合を有する化合物は、カルボン酸とアルコールの反応で得られたものでも構わないし、あるいは酸ハロゲン化物、酸無水物との反応、もしくはエステル交換等の反応によって得られたものであってもよい。あるいは、天然物から得られたものであってもよい。

Claims (9)

1. （Ａ）有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物：
   １００質量部、
   （Ｂ）１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物：
   ０．１５〜２０質量部、
   （Ｃ）平均粒子径が２０μｍ以下の水酸化アルミニウム： ３０〜４００質量部
   を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
2. （Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物が、エーテル結合酸素原子（−Ｏ−）を含有してもよく、分子側鎖又は末端に水酸基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素化合物である請求項１記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
3. （Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物が、多価アルコールの炭素数８以上の長鎖カルボン酸エステル、又は多価カルボン酸の炭素数８以上の長鎖アルコールエステルである請求項２記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
4. （Ｂ）成分の１分子中にエステル結合を２個以上有する室温（２５℃）で固体の有機化合物の融点が１５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
5. （Ａ）成分が、
   （イ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒの０．００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
   で示される１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：
   １００質量部、
   （ロ）有機過酸化物： 触媒量
   のみからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
6. （Ａ）成分が、
   （ハ）下記平均組成式（Ｉ）
   Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒの０．００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
   で示される１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：
   １００質量部、
   （ニ）１分子中に珪素原子に直接結合する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．１〜３０質量部、
   （ホ）付加反応触媒： 触媒量
   のみからなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
7. （Ｃ）成分の水酸化アルミニウムが、予め表面疎水化処理されたもの又は（Ａ）成分との配合時に表面疎水化処理されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
8. （Ｃ）成分の水酸化アルミニウムが、オルガノシラザン類及び／又はオルガノシラン類で表面疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項７記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
9. コアの外周部に請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形物を形成してなるポリマー碍子。