JPH10273596A

JPH10273596A - 高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物及びポリマー碍子

Info

Publication number: JPH10273596A
Application number: JP2665498A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Azechi; 秀一畔地; Noriyuki Meguriya; 典行廻谷; Susumu Sekiguchi; 晋関口; Takeo Yoshida; 武男吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: JP4334632B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（イ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（ロ）シリカ微粉末１〜１００重量部、（ハ）水溶性Ｎ
ａイオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量
％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度
５０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウム、好まし
くは疎水化処理したもの３０〜５００重量部を含有して
なることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴ
ム組成物。【効果】本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム
組成物は、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒され
た条件下でも、耐吸水性、耐電気特性、耐候性、撥水
性、防汚性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アーク
性、耐エロージョン性等の高電圧電気特性に優れたシリ
コーンゴムを与え、このシリコーンゴムは碍子等の高電
圧電気絶縁体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸水率で優れた
電気特性を有する加熱硬化型シリコーンゴムを与える高
電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物並びに該シリコ
ーンゴム組成物をプラスチック製コアの外周に被覆、硬
化させてなるポリマー碍子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】送・配
電線等に用いる碍子、変電所等に用いる碍管に使用され
る高電圧電気絶縁体は、一般に磁器製又はガラス製であ
る。しかし、これらは重量が重く又壊れ易い欠点があっ
た。更に海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受け
易い環境下では、絶縁体の表面を微粒子や塩類、塵等が
付着することにより、漏れ電流が発生したり、フラッシ
ュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こり易い
という問題があった。

【０００３】そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶
縁体の欠点を改良するために従来より種々の解決法が提
案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号公
報には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガ
ノポリシロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電
圧電気絶縁体が提案されている。また、特開昭５９−１
９８６０４号公報には、一液性の室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体
の外側表面に塗布することにより、湿気、大気汚染、紫
外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記
電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案され
ている。

【０００４】更に、特公昭５３−３５９８２号公報、米
国特許第３９６５０６５号公報及び特開平４−２０９６
５５号公報には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなる
オルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合
物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱すること
によって、電気絶縁性が改良されたシリコーン組成物が
得られることが提案され、また特開平７−５７５７４号
公報には、シリコーンゴムにメチルアルキルポリシロキ
サン油を配合することにより、経時での接触角回復特性
が得られ、閃絡防止に効果があることが提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、上述の従来技術では、いず
れも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特
性能が不十分であり、かつ電気絶縁性能を向上するため
に多量のアルミニウム水酸化物を使用しなければなら
ず、そのためゴムの機械的強度が弱くなるという欠点が
生じる。更に長時間の暴露試験では汚れが付き易くな
り、それが原因で破壊に至る可能性もある。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加熱硬化後に過酷な大気汚染あるいは気候に晒される条
件下での耐候性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アー
ク性及び耐エロージョン性等の高電圧電気絶縁特性に優
れたシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコ
ーンゴム組成物並びにガラス繊維強化プラスチックなど
の熱可塑性樹脂製のコアの外周に、該シリコーンゴム組
成物を被覆、硬化させてなる碍子、碍管等の形状に成形
された高電圧電気絶縁体（いわゆるポリマー碍子）を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリ
シロキサン組成物に、シリカ微粉末と、水溶性Ｎａイオ
ン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％水ス
ラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５０μ
ｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウムとを添加するこ
とにより、低吸水性、特に浸水後の電気特性に優れ、ま
た耐候性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐エロージョ
ン性、耐アーク性等の高電圧電気絶縁特性に優れたシリ
コーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物が得られるこ
とを知見した。またこの場合、このような高純度の水酸
化アルミニウムを表面に疎水性を与える表面処理剤で疎
水化処理を施した水酸化アルミニウムを添加することに
より、上記効果がより顕著に発揮されることを知見し
た。即ち、水酸化アルミニウムは、元来製造工程上から
くるイオン成分、特に水溶性のＮａイオンを含有してお
り、このＮａイオンが電気特性に悪影響を及ぼしている
ことを見出すと共に、このイオン成分を除去し、上記性
状とした水酸化アルミニウム、特に上記のように疎水化
処理を施した水酸化アルミニウムを用いることにより、
本発明の目的を効果的に達成したものである。

【０００８】従って、本発明は、（イ）有機過酸化物硬
化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物１
００重量部、（ロ）シリカ微粉末
１〜１００重量部、（ハ）水溶性Ｎａ
イオン含有量が０．０１重量％以下であり、３０重量％
水スラリーが６．５≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電導度５
０μｓ／ｃｍ以下である水酸化アルミニウム、特にこれ
を表面に疎水性を与える表面処理剤で疎水化処理を施し
た水酸化アルミニウム
３０〜５００重量部を含有してなることを特徴とする
高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物並びに該シリ
コーンゴム組成物をプラスチック製コアの外周に被覆、
硬化させてなるポリマー碍子を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物
の第一成分は、有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオ
ルガノポリシロキサン組成物である。

【００１０】有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物としては、（Ｉ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（但し、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はアルケニル基であ
る。ａは１．９〜２．４の正数である。）で示される１
分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン（ＩＩ）有機過酸化物を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に
使用される。

【００１１】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンにおいて、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１
〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価
炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフ
ロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル
基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙
げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同
一であってもよいが、Ｒ¹中の０．０１〜２０モル％、
より好ましくは０．１〜１０モル％がアルケニル基であ
ることが好ましく、また分子中に少なくとも平均２個の
アルケニル基を有していることが必要である。なおま
た、Ｒ¹は上記のいずれでもよいが、アルケニル基とし
てはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル
基の導入が好ましい。また、ａは１．９〜２．４、好ま
しくは１．９５〜２．２の範囲の正数である。

【００１２】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ¹Ｓ
ｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であっても
よいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジ
オルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両
末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封
鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであること
が一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖
末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合し
たものであっても、また、両方に結合したものであって
もよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも
分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有
するものであることが好ましい。

【００１３】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは平均重合度が５０〜１０００００、特に１００〜
２００００であることが好ましく、また２５℃における
粘度が１００ｃｐｓ以上、通常１００〜１００００００
０ｃｐｓ、特に５００〜１００００００ｃｐｓ、更には
８００〜５０００００ｃｐｓであることが好ましい。

【００１４】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、公知の方法によって製造することができ、具体
的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノ
ジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反
応を行うことによって得ることができる。

【００１５】また、有機過酸化物は、上記アルケニル基
含有オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進するため
の触媒として使用されるものであり、具体例としては次
に示す化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬
化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は上
記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０
部、好ましくは０．２〜３部の範囲である。

【００１８】なお、上記有機過酸化物硬化型オルガノポ
リシロキサン組成物には、基本的にシリカ微粉末、その
他の無機充填剤は配合されない。

【００１９】次に、付加硬化型のオルガノポリシロキサ
ン組成物としては、（Ｉ）上記式（１）のアルケニル基
含有オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）下記平均組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（但し、式中Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の
一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好
ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．
０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは
１．５〜２．６を満足する正数である。）で示されるケ
イ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好まし
くは３個以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン（ＩＶ）付加反応触媒を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に
使用される。

【００２０】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、上記有機過酸化物硬化型のオルガノ
ポリシロキサン組成物で説明したものと同様のものが使
用される。

【００２１】また、上記式（２）のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンにおいて、Ｒ²はＲ¹と同様である
が、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ま
しい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは
０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつ
ｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足
する正数である。

【００２２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、付加反応触媒の存在下に前記（Ｉ）成分の主剤に
対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少
なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に
結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであ
り、このＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のい
ずれに位置するものであっても、また両方に位置するも
のであってもよい。

【００２３】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、メチルハイドロジェン環状ポリシロ
キサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイド
ロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイド
ロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末
端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重
合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と
ＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉ
Ｏ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位
とからなる共重合体などを挙げることができる。

【００２４】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環
状あるいは分岐状であってもよいが、常温で液体である
ことが必要であり、その粘度は２５℃において０．１〜
１００００ｃｐｓ、特に０．５〜５０００ｃｐｓである
ことが望ましく、また分子中のＳｉＨ基の数が平均で通
常２．０１〜３００個、好ましくは２．５〜１００個程
度のものであればよい。

【００２５】なお、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、公知の方法によって製造することができ
る。

【００２６】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、通常（イ）成分のオルガノポリシロキサ
ン１００部に対して０．１〜３００部、好ましくは０．
３〜２００部、特に０．５〜１００部の範囲である。

【００２７】また、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子
（ＳｉＨ基）が（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基に対してモル比で０．５〜５モル／モ
ル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合
することもできる。

【００２８】また、付加反応触媒としては、白金黒、塩
化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、
塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトア
セテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げ
られる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通
常（Ｉ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金
属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ
である。

【００２９】上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組
成物には、基本的にシリカ微粉末、その他の無機充填剤
は配合されないが、上記主成分以外に任意成分としてエ
チニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール化
合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない
範囲で添加することができる。

【００３０】次に、（ロ）成分のシリカ微粉末として
は、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム
組成物に使用されているものを使用できる。このような
シリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積
が５０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シ
リカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５
０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土
などが好適に使用される。シリカ微粉末は、ゴムの補強
材として必要なものである。

【００３１】なお、これらのシリカ微粉末はそのまま用
いてもよいが、ヘキサメチルジシラザン等の有機シラザ
ン類、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング
剤、ポリメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面
処理し、疎水性シリカ微粉末として用いてもよいし、配
合時に疎水化処理してもよい。なお、この表面処理剤と
しての有機シラザン類、シランカップリング剤、有機ケ
イ素化合物としては後述する（ハ）成分の水酸化アルミ
ニウムの疎水化処理に使用する表面処理剤として例示し
たものと同じものを採用することもできる。

【００３２】（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００
部に対して１〜１００部が好適であり、１部未満では機
械的強度が弱くなり、１００部を超えると（ハ）成分の
水酸化アルミニウムの充填が困難となり作業性が悪くな
る。好ましくは２〜５０部がよい。

【００３３】次に（ハ）成分の水酸化アルミニウムはＡ
ｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ又はＡｌ（ＯＨ）₃で表されるもので、
これは電気特性や耐熱性を改良するものであるが、この
場合、通常使用されている未処理の水酸化アルミニウム
では、製造工程上水溶性のイオン成分、特に水溶性Ｎａ
イオン分が残存するため吸水特性、電気特性に悪影響を
及ぼしている。これら悪影響のあるイオン成分を取り除
くことが、長期的に使用するにあたり水分の侵入を防
ぎ、また侵入しても電気的特性を低下することなく維持
できるものであり、必要不可欠である。この未処理の水
酸化アルミニウムを脱イオン水、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等の低分子アルコール類、低分子エーテ
ル類、または水溶性Ｎａイオンとその他不用なイオン成
分を取り除くことのできる極性溶媒で洗浄、精製して用
いることにより上記目的を達成できる。或いは、上記未
処理の水酸化アルミニウムを精製して用いる代わりに、
高純度アルミン酸ナトリウム溶液から析出した高純度水
酸化アルミニウムを用いることもできる。

【００３４】精製された又は高純度水酸化アルミニウム
は、水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１重量％以下であ
り、即ち０〜０．０１重量％であり、通常は１ｐｐｂ〜
０．０１重量％、好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．００５
重量％であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐＨ≦
８．０、好ましくは７．０≦ｐＨ≦８．０でかつ電気電
導度５０μｓ／ｃｍ以下、即ち０〜５０μｓ／ｃｍ、好
ましくは０．０１〜１０μｓ／ｃｍであることが特徴で
ある。

【００３５】水溶性Ｎａイオン含有量が、０．０１重量
％を超えると組成物の吸水率が高くなり、長期にわたる
使用で侵入した水分により電気特性が低下する。３０重
量％水スラリーのｐＨが６．５未満でも、８．０を超え
ても同様に電気特性が低下するし、電気電導度が５０μ
ｓ／ｃｍを超えても同じである。Ｎａイオン含有量、電
気電導度の下限値については、いずれも０（ゼロ）であ
ることが理想的であるが、精製工程の煩雑さ、精製限界
などを考慮して、実際的には上記の下限値を採用し得る
ものである。

【００３６】なお、上記未処理の水酸化アルミニウムの
精製方法としては、未処理の水酸化アルミニウム１００
部に対し極性溶媒を２００部以上で希釈し、室温から各
極性溶媒の沸点までの温度で３時間以上撹拌洗浄し、上
記条件が満たされるまで繰り返す方法が好適であり、通
常はこの操作を３回程繰り返せばよい。その後１５０℃
以下の温度で乾燥して使用する。

【００３７】極性溶媒は、特に好ましくは脱イオン水が
好ましいが、その他の極性溶媒を併用すると特に好まし
く、この場合不用な有機物も除去できる。

【００３８】また、高純度アルミン酸ナトリウム溶液か
ら析出した高純度の水酸化アルミニウムとしては、Ｈ３
２０，Ｈ３２０Ｉ，ＨＳ３２０，ＨＳ３３０（昭和電工
（株）製商品名）などの市販品を用いることができる。

【００３９】上記水酸化アルミニウムは、０．３μｍ以
下の微細な粒子が多くあると、比表面積が大きくなり、
吸湿・吸水し易くなるおそれがあり、電気特性に悪影響
を及ぼす場合があるため、水酸化アルミニウムの平均粒
径は、特に制限されないものの、好ましくは１〜１００
μｍ、より好ましくは１．５〜５０μｍ、特に２〜２０
μｍである。この平均粒径は、例えばレーザー光回折に
よる粒度分布計などを用いて重量平均値等として求めら
れる。この場合、沈殿析出により得られた粒子は微細な
粒子ができにくいため、好ましい。

【００４０】上記精製された又は高純度水酸化アルミニ
ウムはそのまま用いてもよいが、疎水化処理することが
好ましい。この水酸化アルミニウムに疎水性を与える表
面処理剤として、シラン系カップリング剤又はその部分
加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリン
グ剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。

【００４１】使用される表面処理剤において、シラン系
カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、
トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及び
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノア
ルコキシシラン、オルガノクロロシランなどの加水分解
性基又は原子を１個以上、好ましくは２〜３個有するオ
ルガノシラン化合物が例示されるが、シラン系であれば
特に限定はなく使用でき、また上記シランの部分加水分
解物も使用できる。

【００４２】使用される有機シラザン類としてはヘキサ
メチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、
ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノ
ジシラザンや、オクタメチルトリシラザン等のトリシラ
ザンなどが例示される。

【００４３】使用されるチタネート系カップリング剤と
しては、テトラｉプロピルチタネート、テトラｎブチル
チタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チ
タニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセ
トアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレング
リコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホ
スフェート）チタネート、ビス（ジオチクルピロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチ
ルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示され
る。

【００４４】使用されるオルガノポリシロキサンオイル
としては、環状、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよ
く、粘度０．６５〜１０００００センチストークス（２
５℃）のものが好適に使用される。

【００４５】使用されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐
状、網目状のいずれでもよいが、ケイ素原子に結合した
一価炭化水素基としてメチル基のみあるいはメチル基と
フェニル基とを有する不活性なオルガノポリシロキサン
が好ましく、下記平均組成式（３）で示されるものが望
ましく使用される。

【００４６】

【化２】

【００４７】なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の
範囲である。ｒが５０を超えると粘度が高く処理しにく
くなる。ｓが５０を超えても同様に粘度が高く、表面が
濡れ難く好ましくない。

【００４８】処理剤としては、シラン系カップリング剤
が好ましく、中でも加水分解性基を有するケイ素化合物
が有効である。これらを用いることにより、吸水率も更
に低下し、電気特性も向上するし、長期又は浸水後の心
材との接着性がよく、また耐トラッキング性も向上す
る。シラン系カップリング剤では特にメチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシランが好ましく、また
ヘキサメチルジシラザンも好適に用いられる。

【００４９】処理剤の配合量は、水酸化アルミニウム１
００部に対して０．３部未満では、処理剤としての効果
がなく、５０部を超えると工程上無駄となりコスト的に
も不利である。従って、０．３〜５０部となるような量
であり、好ましくは０．３〜３０部、より好ましくは
０．３〜２０部、特に０．５〜１０部となる量である。

【００５０】処理法は、水酸化アルミニウムに直接処理
しても、他の成分と混練しながら処理してもどちらでも
よいが、一般的周知の技術により処理することができ、
好ましくは予め直接処理したものが好ましい。例えば、
常圧で密閉された機械混練装置に或いは流動層に水酸化
アルミニウムと処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス
存在下において室温或いは熱処理にて混練処理する。場
合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練
後乾燥することにより調製することができる。

【００５１】この（ハ）成分の水酸化アルミニウムとし
ては、水溶性Ｎａイオン含有量及び３０重量％水スラリ
ーのｐＨ、電気電導度を上述した値に特定したものを用
いる以外は、水酸化アルミニウムの性状は特に限定され
るものではないが、平均粒径が１〜１００μｍ、好まし
くは１．５〜５０μｍ、特に２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表
面積が０．１〜２０ｍ²／ｇ、特に０．２〜１０ｍ²／ｇ
のものが好適に用いられる。

【００５２】（ハ）成分の配合量は、（イ）成分１００
部に対して３０〜５００部であり、３０部未満では硬化
後の組成物が必要な高電圧電気特性、特には耐アーク性
や耐トラッキング性を得られないものとなり、５００部
を超えると充填が困難となり加工性が悪くなり、またゴ
ム物性も低下する。好ましくは５０〜３００部がよい。

【００５３】本発明のシリコーンゴム組成物には、上記
した成分以外に撥水性を付与する目的でフリーのシリコ
ーンオイル、例えば直鎖状のジメチルポリシロキサン、
水酸基含有ジメチルポリシロキサンを添加することがで
き、また目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバ
ルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物、カー
ボン等を添加することができ、また目的とする特性を損
なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御
剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることが
できる。

【００５４】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た（イ）〜（ハ）成分、任意成分を常温で均一に混合す
るだけでも得ることが可能であるが、必要に応じて（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）成分を除きプラネタリーミ
キサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２〜４
時間熱処理し、その後（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
成分を混合して硬化成型してもよい。成型方法は、混合
物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、
圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等
いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常
８０〜２００℃で３分〜３時間加熱する条件とすること
ができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーン
ゴム組成物は、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒
された条件下でも、耐吸水性、耐電気特性、耐候性、撥
水性、防汚性、耐電圧性、耐トラッキング性、耐アーク
性、耐エロージョン性等の高電圧電気特性に優れたシリ
コーンゴムを与え、このシリコーンゴムは碍子等の高電
圧電気絶縁体として有用である。

【００５６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、％はいずれも重量％である。水酸化アルミニウムの精製方法平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇの未処理の
水酸化アルミニウムを１００部に対して２００部の脱イ
オン水で煮沸撹拌しながら３時間洗浄した後、濾過する
という工程を２回繰り返した後、１０５℃×５時間で乾
燥、粉砕して精製水酸化アルミニウムを得た。

【００５７】この精製した水酸化アルミニウムが３０％
となるように純水を加え、そのスラリーのｐＨ、電気電
導度を測定したところ、ｐＨ＝７．０、電気電導度０．
４３μｓ／ｃｍであった。更にその抽出水から炎光法に
よりＮａ定量分析（％：水酸化アルミニウム中）を行っ
た。その結果を高純度アルミン酸ナトリウムから析出し
た水酸化アルミニウム（析出水酸化アルミニウム）、未
処理の一般の標準水酸化アルミニウムと比較したものと
併せて表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】〔実施例１〕表２に示すように、（イ）成
分中の（Ｉ）成分（ａ）として両末端がそれぞれジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００
００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（ロ）成分のシ
リカ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリ
カ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇ）、（ハ）
成分の水酸化アルミニウムは上記精製品を配合し、１５
０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合し、そ
の後に室温に冷却後、残りの（イ）成分中の（ＩＩＩ）
成分として下記平均式（４）で示されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、（ＩＶ）成分として塩化白金酸
の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤と
してエチニルシクロヘキサノールを加え、均一に混合
し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０
℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ
×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシート及び１ｍｍ
（厚み）のゴムシートを得た。２ｍｍシートより初期重
量を測定後、純水に２５℃で１００時間浸漬した後の重
量を測定し、その重量変化率を吸水率として表２に示
す。１ｍｍシートよりＪＩＳＫ６９１１に準じて初期
の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定
し、同様に純水に２５℃で１００時間浸漬した後の体積
抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電圧を測定した結果
を表２に示す。

【００６０】

【化３】

【００６１】〔実施例２〕（イ）成分中の（Ｉ）成分
（ｂ）として両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で
封鎖された２５℃の粘度が３００００ｃｐｓのジメチル
ポリシロキサンと、実施例１に記載の（ロ）成分を同様
にして加熱混合し、実施例１に記載の（ハ）成分とジク
ミルパーオキサイドを加え、室温にて均一になるまで混
合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６
５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時
間二次硬化させ、それぞれ実施例１と同様のシートを得
た。同様の測定をした結果を表２に示す。

【００６２】〔比較例１，２〕上記した未処理の水酸化
アルミニウムをそのまま使用した以外は、表２に示す成
分を使用し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシー
トを得た。同様の測定をした結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】＊“初期”の物性値は、シリコーンゴムシートの製造直
後で、純水等に浸漬する以前の各物性値を意味する。

【００６４】表２の結果により、本発明の高電圧電気絶
縁体用シリコーンゴム組成物は、浸漬後の低吸水性、耐
電気特性、耐電圧性に優れているもので、長期の風雨、
その他厳しい環境下においても水の侵入を抑制し、電気
特性を維持できるものであることが認められる。

【００６５】〔実施例３〕表３に示すように、（イ）成
分中の（Ｉ）成分（ａ）として両末端がそれぞれジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が５００
０ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（ロ）成分のシリ
カ微粉末として湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ
工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇ）、（ハ）成
分の水酸化アルミニウムは上記精製水酸化アルミニウム
をメチルトリメトキシシラン（水酸化アルミニウム１０
０部に対して１部混合し、１００℃で１時間熱処理し
た）で疎水化処理したものを配合し、室温でプラネタリ
ーミキサーにて１時間撹拌混合し、その後に残りの
（イ）成分中の（ＩＩＩ）成分として上記平均式（４）
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（Ｉ
Ｖ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノー
ル溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノ
ールを加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれ
ぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーン
ゴムシート及び１ｍｍ（厚み）のゴムシートを得た。２
ｍｍシートより初期重量を測定後、純水に２５℃で２０
０時間浸漬した後の重量を測定し、その重量変化率を吸
水率として表３に示す。１ｍｍシートよりＪＩＳＫ６
９１１に準じて初期の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶
縁破壊電圧を測定し、同様に純水に２５℃で２００時間
浸漬した後の体積抵抗、誘電率、誘電損失、絶縁破壊電
圧を測定した結果を表３に示す。

【００６６】〔実施例４〕（イ）成分中の（Ｉ）成分
（ｂ）として両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で
封鎖された２５℃の粘度が５０００ｃｐｓのジメチルポ
リシロキサンと、実施例３に記載の（ロ）成分を同様に
して加熱混合し、実施例３に記載の（ハ）成分とジクミ
ルパーオキサイドを加え、室温にて均一になるまで混合
し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１６５
℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間
二次硬化させ、それぞれ実施例３と同様のシートを得
た。同様の測定をした結果を表３に示す。

【００６７】〔実施例５〕実施例３に記載の（ハ）成分
に上記析出水酸化アルミニウムのメチルトリメトキシシ
ラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にした）を用
いた以外は実施例３と同様の成分を同様の方法で室温に
て均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化させ、そ
れぞれ実施例３と同様のシートを得て、同様の測定をし
た結果を表３に示す。

【００６８】〔実施例６〕実施例３に記載の（ハ）成分
に上記析出水酸化アルミニウムのエチルトリメトキシシ
ラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にした）を用
いた以外は実施例３と同様の成分を同様の方法で室温に
て均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化させ、そ
れぞれ実施例３と同様のシートを得て、同様の測定をし
た結果を表３に示す。

【００６９】〔比較例３〕実施例３に記載の（ハ）成分
の未処理の一般の水酸化アルミニウムのメチルトリメト
キシシラン処理品（処理方法は、実施例３と同様にし
た）を用いた以外は表２に示す成分を使用し、実施例３
と同様にしてシリコーンゴムシートを得て、同様の測定
をした結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３の結果により、本発明の高電圧電気絶
縁体用シリコーンゴム組成物は、浸漬後の低吸水性、耐
電気特性、耐電圧性に優れているもので、純水に２００
時間浸漬した後でも水の侵入を抑制し、電気特性を維持
できるものであることが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関口晋群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者吉田武男群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物
１００重量部、（ロ）シリ
カ微粉末１〜１
００重量部、（ハ）水溶性Ｎａイオン含有量が０．０１
重量％以下であり、３０重量％水スラリーが６．５≦ｐ
Ｈ≦８．０でかつ電気電導度５０μｓ／ｃｍ以下である
水酸化アルミニウム
３０〜５００重量部を含有してなることを特徴
とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、極
性溶媒により洗浄、精製されたもの又は高純度アルミン
酸ナトリウム溶液から析出されたものである請求項１記
載の組成物。
【請求項３】（ハ）成分の水酸化アルミニウムが、表
面に疎水性を与える表面処理剤で疎水化処理を施された
ものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】上記表面処理剤がシラン系カップリング
剤又はその部分加水分解物である請求項１、２又は３記
載の組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載のシリ
コーンゴム組成物をプラスチック製コアの外周に被覆、
硬化させてなるポリマー碍子。