剥離用フィルム
本発明で使用される剥離用フィルムは、本転写フィルム1、2又は3を後述する基材の表面に積層した後に剥離して除去されるもので、従来転写用剥離フィルムとして使用されているもの、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。
剥離用フィルムとしては、剥離用フィルムの表面に有機溶媒を塗布する際にハジキ欠陥(塗膜の一部に下地が露出する現象)等がない良好な製膜性を得る点で、臨界表面張力が40mN/m以上の表面を有する活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
尚、本発明において、臨界表面張力はZismanプロットにより算出することができる。即ち、表面張力が異なる数種の標準液を調整し、これらの標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角(θ)を測定する。得られた接触角(θ)からcosθ値を算出し、cosθ値と表面張力をXY座標とするグラフ上に、このcosθ値と標準液の表面張力の値とをプロットし、得られたプロット(Zismanプロット)を結ぶ直線とcosθ=1で示される直線との交点における表面張力の値を臨界表面張力とする。
剥離用フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という。)、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物又は複合シート状物及びそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。
これらの中で、PETフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム(以下、「PENフィルム」という。)、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等で代表される芳香族ポリエステルフィルムが好ましく、PETフィルム及びPENフィルムがより好ましい。
本発明においては、剥離用フィルムとして芳香族ポリエステルフィルムを使用することにより、後述する防汚層形成用組成物としてパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー(A)(以下、「モノマー(A)」という。)の含有量が少ない、屈折率が低い防汚層形成用組成物を使用しても、得られる本積層体1、2又は3の防汚層の表面の水接触角やトリオレイン接触角を高くすることが可能となり、その結果、防汚層形成用組成物中に耐擦傷性を向上させる成分を多量に添加でき、本積層体1、2又は3の防汚層の表面の耐擦傷性を良好とすることができる点で好ましい。
剥離用フィルムの厚みとしては、しわ、亀裂等のない本転写フィルム1、2又は3の製造の容易性の点で4μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましく、30μm以上が更に好ましい。また、剥離用フィルムの厚さとしては、本転写フィルム1、2又は3の製造コストや紫外線透過率の点で500μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下が更に好ましい。
本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で剥離用フィルムの表面に剥離層を設けても良い。
剥離用フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
剥離層の形成方法としては、例えば、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、ベンゾグアナミン系等の樹脂及び界面活性剤を有機希釈溶媒又は水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法で剥離用フィルムの表面に塗布、乾燥又は硬化させて形成する方法が挙げられる。
剥離層の厚さは、通常0.1〜3μm程度である。剥離層が適度の厚みを有すると低屈折率膜から剥離し易くなる傾向にある。逆に剥離層が厚すぎなければ、転写前に剥離用フィルムから低屈折率膜が脱離しにくい傾向にある。
表面処理
本発明においては、剥離用フィルムの表面には表面処理が施される。
表面処理としては、親水化処理及び有機溶媒を塗布・乾燥する処理から選ばれる少なくとも1種の処理が挙げられる。
後述の防汚層形成用組成物を塗布する前に剥離用フィルムの防汚層形成用組成物が塗付される面を表面処理することで、得られる本積層体1、2又は3の外観を良好とすることができる。
親水化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、加熱処理及び酸化材塗布処理が挙げられる。また、これら処理を組み合わせてもよい。これらの中で、親水化処理としては、本積層体1、2又は3の耐擦傷性が良好となる観点から、コロナ処理及び紫外線照射処理が好ましい。
コロナ処理の方法としては、例えば、通常のコロナ処理装置を使用して処理する方法が挙げられる。コロナ処理の一例を以下に示す。
電気絶縁されたベルトとベルト上方に近接させて配置した電極を有するコロナ処理装置を用いて、電極に高エネルギーを作用させてコロナ放電させ、ベルト上に剥離用フィルムを電極下に通すことにより剥離用フィルムの表面にコロナ処理を施す。
この時の剥離用フィルムに対する照射エネルギーは10〜200W・分/mが好ましい。照射エネルギーを10W・分/m以上とすることにより剥離用フィルムと防汚層との接着性を良好とすることができる傾向にある。また、照射エネルギーを200W・分/m以下とすることにより防汚層の外観を良好とすることができる傾向にある。また、剥離用フィルムと電極とのクリアランスはコロナ放電を安定に発生させるために5mm以下が好ましい。
プラズマ処理の方法としては、例えば、通常のプラズマ処理装置を使用して処理する方法が挙げられるが、大気圧プラズマ処理装置を使用して処理する方法が操作上、簡便であることから好ましい。
プラズマ処理法としては、例えば、リモート法及びダイレクト法が挙げられるが、均一な処理が得られる点でダイレクト法が好ましい。
大気圧プラズマ処理装置の一例としては、チャンバー内に上部電極と下部電極を有する一対の対向電極を備え、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものが挙げられる。
上記の装置において、プラズマが発生する部位は対向電極のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、対向電極のいずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。このようなプラズマ処理装置の対向電極間に剥離用フィルムを配置し、電源部に高周波電力を印加して対向電極間にプラズマを発生させ、剥離用フィルムの表面をプラズマ処理する。
対向電極の対向面間の距離(最短距離)としては、剥離用フィルムの厚み、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ等を考慮して決定されるが、対向電極の一方のみに誘電体が被覆された場合又は対向電極の両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、50mm以下であることが好ましい。最短距離が50mm以下であると、均一な放電プラズマを発生させることができる傾向にある。
対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては1kHz以上が好ましい。また対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては10MHz以下が好ましく、500kHz以下がより好ましい。
電力面密度としては2〜30W/cm2が好ましい。周波数としては、1〜500kHzで剥離用フィルムの処理時の変形や劣化が抑制される傾向にある。
また、電力面密度が30W/cm2以下でプラズマ照射熱による剥離用フィルムの変形を抑制することができる傾向にある。
尚、本発明において、電力面密度とは一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値をいう。
紫外線照射処理の方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
使用される光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
紫外線照射処理の環境としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が挙げられる。
紫外線照射処理における酸素濃度としては1,000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、300ppm以下が更に好ましい。
また、紫外線の照射条件としては、例えば、ピーク照度100〜1,200mW/cm2及び積算光量100〜1,200mJ/cm2の照射条件が挙げられる。
有機溶媒を塗布・乾燥する処理の方法としては、例えば、剥離用フィルムの表面に沸点が200℃以下の有機溶媒を塗布した後に有機溶媒を乾燥させる方法が挙げられる。
沸点が200℃以下の有機溶媒としては、例えば、1−メトキシ−2−プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、クロロフォルム、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール及びエタノールが挙げられる。これらの中で、剥離用フィルムへの濡れ性が良好である観点から、1−メトキシ−2−プロパノール、トルエン及びキシレンが好ましい。
剥離用フィルムの表面に有機溶媒を塗布する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
沸点が200℃以下の有機溶媒の乾燥温度としては80〜130℃が好ましい。乾燥温度をこの温度領域とすることにより十分な乾燥が行われ、且つ乾燥に伴うフィルム皺の発生も少ない傾向にある。
本発明においては、親水化処理と有機溶媒を塗布・乾燥する処理とを組み合わせても良い。この場合、どちらの処理を先に実施してもよい。即ち、親水化処理の後に有機溶媒を塗布・乾燥させる処理を実施しても良いし、有機溶媒を塗布・乾燥する処理の後に親水化処理を実施しても良い。
防汚層
本発明において防汚層は本転写フィルム1、2若しくは3の表面処理された剥離用フィルムの表面又は本積層体1、2若しくは3の表面に形成されている層である。
防汚層の厚みとしては、本積層体1、2又は3の表面の防汚性、耐擦傷性の観点から、10nm以上が好ましく、60nm以上がより好ましい。また、光学特性の観点から、1.3μm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、110nm以下が更に好ましい。
防汚層を形成するための防汚層用組成物(以下、「防汚層形成用組成物」という。)としては、熱硬化性及び活性エネルギー線硬化性から選ばれる少なくとも1種の硬化性を有するものが挙げられる。
防汚層形成用組成物の成分としては、例えば、以下に示すモノマー(A)が挙げられる。尚、モノマー(A)はパーフルオロポリエーテル基と窒素原子とを、同一化合物内にそれぞれ独立に有する。
モノマー(A)の具体例としては、例えば、ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート(C)(以下、「トリイソシアネート(C)」という。)と活性水素含有化合物(D)とを反応させることにより得られるモノマー(A−1)(以下、「モノマー(A−1)」という。)が挙げられる。
トリイソシアネート(C)を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の、イソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の、イソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
活性水素含有化合物(D)としては、例えば、水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。
活性水素含有化合物(D)の具体例としては、1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル(D−1)(以下、「ポリエーテル(D−1)」という。)及び活性水素と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー(D−2)(以下、「モノマー(D−2)」という。)が挙げられる。
ポリエーテル(D−1)としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基及び1つの分子末端に1つの水酸基を有する化合物が挙げられる。
ポリエーテル(D−1)の具体例としては、下式(1)に示される化合物が挙げられる。
(式中、Xはフッ素原子、Y及びZはそれぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。aは1〜16の整数、cは0〜5の整数、b、d、e、f及びgは0〜200の整数、並びにhは0〜16の整数である。)。
式(1)において、a〜hの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、希釈溶媒への溶解性が良好となる傾向がある。一方、a〜hの数値が小さすぎなければ本積層体1又は2の防汚性が良好となる傾向がある。
モノマー(D−2)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
尚、本発明において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
モノマー(A−1)の合成法としては、例えば、トリイソシアネート(C)の一つのイソシアネート基にポリエーテル(D−1)を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー(D−2)を反応させることにより得ることができる。この反応はトリイソシアネート(C)にポリエーテル(D−1)及びモノマー(D−2)を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
モノマー(A−1)の具体例としては下式(2)に示される化合物が挙げられる。
(式中、Wはパーフルオロポリエーテル基を表す。)
本発明においては、モノマー(A)としては、本積層体1、2又は3の防汚性が良好である観点から、式(2)で示される化合物が好ましい。
モノマー(A)の他の例としては、イソシアネート基と、1個又は2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを同一化合物内に有する化合物(E)(以下、「化合物(E)」という。)と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル(F)(以下、「パーフルオロポリエーテル(F)」という。)を反応させて得られるモノマー(A−2)(以下、「モノマー(A−2)」という。)が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル(F)としては市販品を用いることができ、例えば、パーフルオロポリエーテルジオールとしてソルベイソレクシス社製のFLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D及びFLUOROLINK D4000(いずれも商品名)が挙げられる。
化合物(E)としては市販品を用いることができ、例えば、昭和電工(株)製のカレンズBEI(1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)、カレンズAOI(2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)及びカレンズM01(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)(いずれも商品名)が挙げられる。
モノマー(A−2)としては、例えば、化合物(E)のイソシアネート基とパーフルオロポリエーテル(F)の水酸基とが結合した化合物として、一分子内に一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つのビニル基(又は(メタ)アクリロイルオキシ基)とを独立に有する化合物、好ましくは二つのビニル基(又は(メタ)アクリロイルオキシ基)とを独立に有する化合物が挙げられる。
ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とが直接結合していないことを意味する。
防汚層形成用組成物中に含まれるモノマー(A)の含有量としては、防汚層形成用組成物中の固形分100質量部中に10質量部以上が好ましく、12質量部以上がより好ましい。また、モノマー(A)の含有量としては、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。上記の範囲内であれば、本積層体1、2又は3の表面の防汚性及び硬度が良好となる傾向にある。即ち、本積層体1、2又は3の防汚層の表面の水接触角が90度以上でトリオレイン接触角が55度以上となる傾向にある。
ここで防汚層形成用組成物中の固形分とは後述する防汚層形成用組成物中の防汚層用希釈溶媒を除く成分のことをいう。
本発明においては、防汚層形成用組成物中には、目的に応じて、無機微粒子(B)を含有することができる。
防汚層形成用組成物中の無機微粒子(B)の含有量としては、本積層体1、2又は3の硬度の点で、25質量部以上、90質量部以下が好ましい。
尚、無機微粒子(B)の「微粒子」とは、平均粒子径が1〜200nm程度の粒子を示す。また、平均粒子径は粒度分布測定装置SALD−7100(島津製作所(株)製)で測定した値である。
無機微粒子(B)の具体例としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム及び氷晶石が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、得られる積層体の機能として、防汚性だけでなく反射防止性能を併せ持たせる場合には、防汚層を低屈折率機能層として機能させることができる。
低屈折率機能層としたときの防汚層の屈折率は、本積層体1、2若しくは3における防汚層の下方に接する層より低い屈折率であればよい。
低屈折率機能層としたときの防汚層の屈折率としては、反射防止性能の観点から1.5以下が好ましく、1.45以下がより好ましく、1.4以下が更に好ましい。
前記の積層体を得る場合、防汚層形成用組成物中に低屈折率成分を配合することができる。また、防汚層形成用組成物としては、低屈折率機能層の屈折率を1.5以下とするために、フッ素原子含有硬化性モノマーを含有することが好ましい。
低屈折率成分としては、例えば、無機微粒子(B)のうち、屈折率1.5以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。また、後述するように、無機微粒子(B)の表面の加水分解処理が容易に行える観点から、シリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く、反射率を低下させやすい点で中空シリカがより好ましい。
中空シリカの屈折率は1.20〜1.40であり、通常のシリカの屈折率1.45〜1.47に比較して低い。従って、本発明において防汚層の屈折率を低下させるためには、中空シリカを使用することが好ましい。
尚、本発明において、屈折率とはプリズムカプラー(メトリコン(株)製モデル2010)を用いて波長594nmのレーザーにより測定した値である。
本発明においては、無機微粒子(B)としては、本積層体1、2又は3の表面の防汚性が良好となる点、及び防汚層の強度が向上する点で、粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものが好ましい。個別に処理とは、無機微粒子(B)の表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基等の加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で無機微粒子(B)の表面を処理することを意味する。
無機微粒子(B)の表面に加水分解性シラン化合物を反応させる際の混合比率としては、本積層体1、2又は3の表面の防汚性、耐擦傷性又は耐汗性の観点から、加水分解性シラン化合物と無機微粒子(B)との合計量に対し無機微粒子(B)が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。また、無機微粒子(B)が80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
加水分解性シラン化合物としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
表面処理剤としては、加水分解性シラン化合物以外の化合物も併用添加できる。
加水分解性シラン化合物以外の化合物としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で処理する方法としては、例えば、加水分解性シラン化合物を予め加水分解しておき、その後、微粒子表面に縮合させていく方法及び粒子表面への加水分解性シラン化合物等の表面処理剤の加水分解と縮合反応を同時に行う方法が挙げられる。上記反応を行う際、必要に応じて酸、アルカリ、金属触媒等を添加しても良い。
防汚層形成用組成物としてモノマー(A)を含有するものである場合、モノマー(A)が不飽和結合を有していることから、加水分解性シラン化合物としては、本積層体1、2又は3の表面の防汚層の防汚性が良好となる点で、不飽和結合を有しているものが好ましい。
本発明においては、防汚層形成用組成物中に、必要に応じて分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、「防汚層用架橋成分」という)を添加してもよい。
防汚層形成用組成物中の防汚層用架橋成分の含有量としては、本積層体1、2又は3の表面の耐擦傷性の点で、防汚層形成用組成物の固形分100質量部中に0〜30質量部が好ましい。
防汚層用架橋成分としては、例えば、1モルの多価アルコールと2モル以上の(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。
1モルの多価アルコールと2モル以上の(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキルジオールジ(メタ)アクリレート;及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等の3官能以上のポリオールポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと(メタ)アクリル酸の組合せ(多価カルボン酸又はその無水物/多価アルコール/(メタ)アクリル酸)としては、例えば、マロン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸が挙げられる。
防汚層用架橋成分のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの3量化により得られるポリイソシアネート1モルに対して2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、1,5,3−プロパントリオール−1,3−ジ(メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー3モル以上を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレート等のポリ[(メタ)アクリロイルオキシエチレン]イソシアヌレート;エポキシポリ(メタ)アクリレート;及びウレタンポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
防汚層用架橋成分は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
防汚層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性防汚層形成用組成物である場合、防汚層形成用組成物中には防汚層用光開始剤を配合することができる。
防汚層用光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
防汚層用光開始剤の添加量としては、防汚層形成用組成物の紫外線照射による硬化性の点で、防汚層形成用組成物の全固形分100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましい。また、防汚層用光開始剤の添加量としては、防汚層の色調を良好とする点で、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。
防汚層形成用組成物が熱硬化性防汚層形成用組成物である場合、防汚層形成用組成物中には防汚層用熱硬化剤を配合することができる。
防汚層用熱硬化剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤;及びラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、防汚層形成用組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、HALS等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量としては、防汚層の透明性の点で、防汚層形成用組成物の固形分100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
本発明においては、防汚層形成用組成物の固形分濃度を調整するために、防汚層形成用組成物中に防汚層用希釈溶媒を添加することができる。
防汚層用希釈溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール及び2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールが挙げられる。
防汚層形成用組成物の固形分濃度としては0.1〜20質量%が好ましい。防汚層形成用組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、防汚層形成用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
本転写フィルム1、2又は3を得る際の防汚層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、防汚層形成用組成物を前述の表面処理を行った剥離用フィルムの表面に塗布した後に乾燥して防汚層形成用組成物の塗膜を形成する。
次いで、得られた防汚層形成用組成物の塗膜を硬化させて防汚層を得る。
防汚層形成用組成物を、表面処理された剥離用フィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、剥離用フィルムの表面に有機溶媒を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
防汚層形成用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、防汚層形成用組成物が熱硬化性防汚層形成用組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、防汚層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性防汚層形成用組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
防汚層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性防汚層形成用組成物である場合、防汚層形成用組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線及び紫外線が挙げられる。
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で紫外線照射することが、防汚層形成用組成物の表面硬化性が向上し工程通過性が向上することから、好ましい。酸素濃度としては1,000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、300ppm以下が更に好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性防汚層形成用組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、ピーク照度100〜1,200mW/cm2及び積算光量100〜1,200mJ/cm2の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、防汚性能と耐擦傷性のバランスが良好となる傾向にある。
本発明においては、表面処理された剥離用フィルムの表面に防汚層を形成した後に後述する高屈折率層を形成することができるが、高屈折率層が形成される前の防汚層は防汚層形成用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて防汚層形成用組成物の一部を硬化させた部分硬化物であってもよい。
高屈折率層
本発明においては、本積層体1の反射防止機能を良好とするために、本転写フィルム1の防汚層の表面に防汚層よりも屈折率の高い高屈折率層を形成させた本転写フィルム2とすることができる。
また、本転写フィルム2を使用して良好な反射防止機能を有する本積層体2を得ることができる。
本発明においては、本積層体2で発生し易い干渉模様の抑制のために、本転写フィルム2の高屈折率層の表面に高屈折率層よりも屈折率の低い中屈折率層を形成させた本転写フィルム3とすることができる。
また、本転写フィルム3を使用して干渉模様の発生が抑制された本積層体3を得ることができる。
高屈折率層の膜厚(dKK)としては、本積層体2の表面の耐擦傷性及び反射防止性能の観点から、0.5〜10μmが好ましい。
高屈折率層の屈折率(nKK)としては、本積層体2における防汚層及び接着層より高いことが干渉模様を抑制する観点から好ましい。
高屈折率層の屈折率(nKK)としては、1.6以上が好ましく、1.7以上がより好ましい。
また、高屈折率層の屈折率(nKK)は下式(3)を満たすことが、本積層体3の表面の干渉模様を抑制する点で好ましい。
(nHC×nKK)1/2−(nKK−nHC)/8≦nCHK≦(nHC×nKK)1/2+(nKK−nHC)/8・・・(3)
(上式(3)において、nHCは後述する接着層の屈折率を、nKKは高屈折率層の屈折率を、nCHKは後述する中屈折率層の屈折率をそれぞれ表す。)
高屈折率層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、高屈折率層を形成するための高屈折率層用組成物(以下、「高屈折率層形成用組成物」という。)を、表面処理された剥離用フィルムの表面に積層された防汚層の表面に塗布して高屈折率層形成用組成物の塗膜を形成する。
また、高屈折率層形成用組成物中に後述する高屈折率層用希釈溶媒が含有されている場合には高屈折率層用希釈溶媒を揮発させて高屈折率層形成用組成物の塗膜を形成することができる。
次いで、得られた高屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させて高屈折率層を得る。
高屈折率層形成用組成物としては、例えば、熱硬化性高屈折率層形成用組成物及び活性エネルギー線硬化性高屈折率層形成用組成物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
高屈折率層形成用組成物の具体例としては、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、「高屈折率層用架橋成分」という。)を含有する組成物が挙げられる。
高屈折率層用架橋成分としては防汚層用架橋成分と同様のものが挙げられる。
高屈折率層形成用組成物中には、耐擦傷性に優れた本積層体2又は3を得るために、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランを含有することが好ましい。
高屈折率層形成用組成物中の上記のアミノシランの含有量としては、本積層体2又は3の良好な耐擦傷性を得るために、高屈折率層形成用組成物中の固形分100質量部に対して1質量部以上が好ましく、良好な反射防止機能を得るために30質量部以下が好ましい。
高屈折率層形成用組成物中には、高屈折率層の強度を向上させるため及び高屈折率層の屈折率を高めるために高屈折率金属酸化物微粒子を添加することができる。
高屈折率金属酸化物微粒子としては、屈折率が1.55〜2.0程度のものが好ましい。
高屈折率金属酸化物微粒子の具体例としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンが好ましく、屈折率が高く透明性が良好な観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。
高屈折率層形成用組成物中の高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、本積層体2又は3が良好な耐擦傷性や反射防止機能を有する点で、高屈折率層形成用組成物中の固形分100質量部に対して20質量部以上が好ましく、本積層体2又は3が良好な反射防止機能を有する点で80質量部以下が好ましい。
また、高屈折率金属酸化物微粒子については、無機微粒子(B)の表面を処理する場合に使用される表面処理剤と同様の処理剤で表面処理することが好ましい。
高屈折率金属酸化物微粒子の表面に、表面処理剤として加水分解性シラン化合物を反応させる際の高屈折率金属酸化物微粒子と加水分解性シラン化合物の混合比率としては、本積層体2又は3の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物と高屈折率金属酸化物微粒子の合計量中に高屈折率金属酸化物微粒子20〜80質量%を含有することが好ましい。
高屈折率層の屈折率を調整する手法としては、例えば、高屈折率層用架橋成分と高屈折率金属酸化物微粒子の配合比率を変化させる方法が挙げられる。即ち、高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が多くなれば、高屈折率層の屈折率が上昇し、一方で、高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が少なくなれば、高屈折率層の屈折率が低下する。
また、高屈折率金属酸化物微粒子の代わりに、高屈折率有機化合物を添加して高屈折率層の屈折率を所望の値に調節しても良い。
高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格又はフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物としては、例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステルA−LEN−10及びNKエステルABE−300(いずれも商品名)が挙げられる。
フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル(株)製のオグソールEA200、EA1000、EA−F5003、EA−F5503及びEA−F5510(いずれも商品名)が挙げられる。
本発明においては、必要に応じて高屈折率層形成用組成物に帯電防止成分を添加して高屈折率層に帯電防止機能を付与することができる。
高屈折率層に帯電防止機能を付与する場合、本積層体2又は3の表層の表面抵抗値は1010Ω/□以下が好ましく、108Ω/□以下がより好ましい。
高屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性高屈折率層形成用組成物である場合、高屈折率層形成用組成物中には高屈折率層用光開始剤を配合することができる。
高屈折率層用光開始剤の種類及び添加量については防汚層用光開始剤と同様の化合物及び添加量とすることができる。
また、高屈折率層形成用組成物が熱硬化性高屈折率層形成用組成物である場合、高屈折率層形成用組成物中には高屈折率層用熱硬化剤を配合することができる。
高屈折率層用熱硬化剤の種類及び添加量については防汚層用熱硬化剤と同様の化合物及び添加量とすることができる。
本発明においては、高屈折率層形成用組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、HALS等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量としては、高屈折率層の透明性の点で、高屈折率層形成用組成物中の固形分100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
本発明においては、高屈折率層形成用組成物の固形分濃度を調整するために、高屈折率層用希釈溶媒を添加することができる。
高屈折率層用希釈溶媒は単独でも良いし、複数組み合わせても良い。
高屈折率層用希釈溶媒としては、25℃における誘電率が10.0以下であることが高屈折率層形成用組成物の貯蔵安定性が良好である点で好ましい。誘電率を10.0以下とすることで、室温で長時間放置(例えば24時間以上)した高屈折率層形成用組成物を用いても、耐擦傷性に優れた本積層体2又は3を得ることが可能となる傾向にある。
高屈折率層用希釈溶媒の誘電率を10.0以下とするためには、単独の希釈溶媒で誘電率10.0以下としても良いし、複数の希釈溶媒を混合して誘電率10.0以下としても良い。単独で誘電率が10.0以下の希釈溶媒としては、例えば、トルエン(2.38)、キシレン(2.41)、酢酸ブチル(5.02)及びクロロフォルム(4.9)が挙げられる。
また、誘電率が10.0以下の希釈溶媒と10.0以上の希釈溶媒を組み合わせて混合希釈溶媒としたときの高屈折率層用希釈溶媒の誘電率を10.0以下とする例として、トルエンとi−プロパノールの合計量中にトルエンを45質量%以上添加したものが挙げられる。
高屈折率層形成用組成物の固形分濃度としては5〜50質量%が好ましい。高屈折率層形成用組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、高屈折率層形成用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
高屈折率層形成用組成物を防汚層の表面に塗布する方法としては、表面処理された剥離用フィルムの表面に防汚層形成用組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
高屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、高屈折率層形成用組成物が熱硬化性高屈折率層形成用組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、高屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性高屈折率層形成用組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
高屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性高屈折率層形成用組成物の場合、活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
また、高屈折率層形成用組成物を硬化するための活性エネルギー線での硬化条件としては、例えば、空気存在下で、ピーク照度200〜1,000mW/cm2及び積算光量400〜1,200mJ/cm2の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、本積層体2又は3における防汚層との密着性並びに本積層体2又は3の耐擦傷性及び耐湿試験後の外観のバランスが良好となる傾向にある。
高屈折率層形成用組成物を硬化する際の活性エネルギー線のエネルギーが低すぎると、高温多湿な環境、例えば、80℃及び85%の環境下で24時間以上放置するような耐湿試験を実施すると、本積層体2又は3の表面に粉噴きのような白いブリード物が発生し、外観が悪化することがある。
本発明においては、耐擦傷性に優れた本積層体2又は3を得るため、高屈折率層形成用組成物として、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマー、アミノシラン、高屈折率金属酸化物微粒子、高屈折率層用光開始剤及び高屈折率層用希釈溶媒を含有する組成物が好ましい。
本発明においては、高屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、防汚層形成用組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。
本発明においては、防汚層の表面に高屈折率層を形成した後に後述する中屈折率層を形成することができるが、中屈折率層が形成される前の高屈折率層は高屈折率層形成用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて高屈折率層形成用組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
本発明においては、防汚層の表面に高屈折率層形成用組成物の塗膜を形成する際に、防汚層と高屈折率層との界面強度を向上させ、本積層体2又は3の耐擦傷性を良好とするために、防汚層の表面を紫外線照射、電子線照射、加熱処理、酸化材塗布、コロナ処理、プラズマ処理等の親水化処理を行ってから高屈折率層形成用組成物を塗布した後に高屈折率層を得ることが好ましい。親水化処理としては、本積層体2又は3の耐擦傷性が良好となる観点から、コロナ処理及びプラズマ処理が好ましい。
上記の親水化処理の具体的な方法及び条件としては、例えば、剥離用フィルムの表面を親水化処理する場合と同様の方法及び条件が挙げられる。
中屈折率層
本発明においては、本積層体2で発生し易い干渉模様の抑制のために、本転写フィルム2の高屈折率層の表面に高屈折率層よりも屈折率の低い中屈折率層を形成させた本転写フィルム3とすることができる。
また、本転写フィルム3を使用して干渉模様の発生が抑制された本積層体3を得ることができる。
本発明において、中屈折率層は、例えば、本転写フィルム3おける高屈折率層の表面若しくは高屈折率層と後述する接着層との間又は本積層体3における基材と高屈折率層との間又は接着層等の他の層を有する基材の他の層と高屈折率層との間に形成されている層である。
中屈折率層の膜厚(dCHK)としては、本積層体3の表面の干渉模様を抑制する点で、30nm以上が好ましく、40nm以上がより好ましい。また、中屈折率層の膜厚(dCHK)としては90nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましい。
中屈折率層の屈折率(nCHK)は前式(3)を満たすことが、本積層体3の表面の干渉模様を抑制する点で好ましい。
中屈折率層の屈折率(nCHK)としては、好ましくは1.5〜1.65である。
本積層体3における中屈折率層としては、例えば、中屈折率層用金属酸化物微粒子を含有する中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層が挙げられる。
中屈折率層形成用組成物中に中屈折率層用金属酸化物微粒子を添加することにより中屈折率層の屈折率を調整することができ、また、中屈折率層の強度を向上させることができる傾向にある。
中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層を中屈折率層とする場合には、中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の屈折率としては1.5〜1.65が好ましい。
中屈折率層用金属酸化物微粒子としては、高屈折率層形成用組成物中に配合される金属酸化物微粒子と同様のものが挙げられる。
中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層としては、例えば、中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域(a1)が形成され、膜中央領域の他方側に中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域(a2)が形成されている膜中央領域・膜表層領域含有層が挙げられる。
膜中央領域・膜表層領域含有層は、図1に示すように、膜中央領域の厚み(Tbi及びTci)並びに膜表層領域(a1)の厚み(Tai)及び膜表層領域(a2)の厚み(Tdi)が下式(4)〜(7)を満足し、且つ、中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の厚み方向断面において、厚み方向断面内で中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の膜厚に対して、垂直方向の1,200nmの長さにおける膜中央領域の長さ(Li)の合計の長さ(L)が240nm以上、好ましくは480nm以上であるものが好ましい。
0.1T≦Tbi≦0.4T・・・(4)
Tai=0.5T−Tbi・・・(5)
0.1T≦Tci≦0.4T・・・(6)
Tdi=0.5T−Tci・・・(7)
中屈折率層用金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンが挙げられる。
また、中屈折率層用金属酸化物微粒子については、目的に応じて粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものを使用することができる。個別に処理とは、中屈折率層用金属酸化物微粒子を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基等の加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で中屈折率層用金属酸化物微粒子の表面を処理することを意味する。
中屈折率層用金属酸化物微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、本積層体3の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物と中屈折率層用金属酸化物微粒子の合計量中に中屈折率層用金属酸化物微粒子20〜80質量%を含有することが好ましい。
前述した膜中央領域は、図1に示すように、膜中央領域・膜表層領域含有層の中央領域であるTb1とTc1を併せた領域、Tb2とTc2を併せた領域及びTbiとTciを併せた領域で、中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在しない領域である。
尚、Tb1、Tb2、Tbi、Tc1、Tc2及びTciは、膜中央領域・膜表層領域含有層の中心から膜表層領域と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚みを示す。また、Tbi及びTciはそれぞれi番目の膜中央領域を構成する一領域を示す。
前述した膜表層領域(a1)及び膜表層領域(a2)は膜中央領域のそれぞれの面に形成されている領域で、中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在する領域である。
膜表層領域(a1)又は膜表層領域(a2)においては、中屈折率層用金属酸化物微粒子の充填状態としては、図1におけるTa2、Td1又はTdiの領域のように粒子が密に充填されている状態及び図1におけるTai又はTd2の領域のように膜表層領域(a1)又は膜表層領域(a2)中に粒子が充填されていない空間を有する状態が挙げられる。
尚、Ta1、Ta2、Tai、Td1、Td2及びTdiは膜表層領域(a1)及び膜表層領域(a2)の厚みを示す。また、Tai及びTdiはそれぞれi番目の膜表層領域(a1)及び膜表層領域(a2)を構成する一領域を示す。
また、中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の厚み方向断面の構造は本積層体3の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面について透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。
本発明においては、本積層体3の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面の透過型電子顕微鏡写真に写っている中屈折率層の部位において、厚み方向断面内で中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の膜厚に対して、任意の垂直方向の長さ1,200nmの箇所における中屈折率層用金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の合計の長さを算出することができる。また、中屈折率層用金属酸化物微粒子含有層の中心から膜表層領域(a1)及び膜表層領域(a2)と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚み(Tbi及びTci)並びに膜表層領域(a1)の厚み(Tai)及び膜表層領域(a2)の厚み(Tdi)の範囲を測定することができる。
中屈折率層を形成するための中屈折率層用組成物(以下、「中屈折率層形成用組成物」という。)としては、例えば、熱硬化性中屈折率層形成用組成物及び活性エネルギー線硬化性中屈折率層形成用組成物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
中屈折率層形成用組成物の具体例としては、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、「中屈折率層用架橋成分」という。)を含有する組成物が挙げられる。
中屈折率層用架橋成分としては防汚層用架橋成分と同様のものが挙げられる。
中屈折率層形成用組成物中の中屈折率層用金属酸化物微粒子の含有量としては、中屈折率層の屈折率が前式(3)を満たす範囲において、中屈折率層形成用組成物中の固形分100質量部に対して15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、中屈折率層形成用組成物中の中屈折率層用金属酸化物微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する本積層体3を得る点で、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
また、中屈折率層用金属酸化物微粒子については、無機微粒子(B)の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。
中屈折率層用金属酸化物微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際の表面処理用の化合物の混合比率としては、本積層体3の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、更には、中屈折率層中に膜表層領域(a1)、膜中央領域及び膜表層領域(a2)を有する偏在層構造を形成する点で、加水分解性シラン化合物と中屈折率層用金属酸化物微粒子の合計量中の中屈折率層用金属酸化物微粒子の含有量としては50質量%以上を含有することが好ましく、60質量%以上を含有することがより好ましい。また、加水分解性シラン化合物と中屈折率層用金属酸化物微粒子の合計量中の中屈折率層用金属酸化物微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する本積層体を得る点で、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
中屈折率層の屈折率を調整する手法としては、前述の高屈折率層の屈折率を調整する手法と同様の方法が挙げられる。
本発明においては、必要に応じて中屈折率層形成用組成物中に中屈折率有機化合物を添加して中屈折率層の屈折率を所望の値に調節することができる。
中屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格又はフルオレン骨格を有する化合物が挙げられ、中屈折率層形成用組成物の製膜性が良好である観点から好ましい。
芳香族骨格を有する化合物としては、例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステルA−LEN−10及びNKエステルABE−300(いずれも商品名)が挙げられる。
フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル(株)製のオグソールEA200、EA1000、EA−F5003、EA−F5503及びEA−F5510(いずれも商品名)が挙げられる。
中屈折率層形成用組成物中の中屈折率有機化合物の含有量としては、中屈折率層の屈折率が前式(3)を満たす範囲において、中屈折率層形成用組成物中の固形分100質量部に対して30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましい。また、中屈折率層形成用組成物中の中屈折率有機化合物の含有量としては、良好な透明性を有する本積層体3を得る点で、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。
中屈折率層形成用組成物として、中屈折率有機化合物を用いて屈折率を調整する場合、ハジキ欠陥を抑制する観点から、レベリング剤を添加することが好ましい。
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系及びアクリル系のレベリング剤が挙げられるが、接着層をハジキなく製膜できる観点から、アクリル系のレベリング剤が好ましい。
アクリル系のレベリング剤としては、例えば、BYK(株)製のBYK361N、BYK350、BYK352、BYK354、BYK355、BYK356、BYK358N、BYK380N、BYK381、BYK392及びBYK394が挙げられる。
本発明においては、必要に応じて中屈折率層形成用組成物に帯電防止成分を添加して中屈折率層に帯電防止機能を付与することができる。
中屈折率層に帯電防止機能を付与する場合、本積層体3の表層の表面抵抗値は1010Ω/□以下が好ましく、108Ω/□以下がより好ましい。
中屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性中屈折率層形成用組成物である場合、中屈折率層形成用組成物中には中屈折率層用光開始剤を配合することができる。
中屈折率層用光開始剤の種類及び添加量については防汚層用光開始剤と同様の化合物及び添加量とすることができる。
また、中屈折率層形成用組成物が熱硬化性中屈折率層形成用組成物である場合、中屈折率層形成用組成物中には中屈折率層用熱硬化剤を配合することができる。
中屈折率層用熱硬化剤の種類及び添加量については防汚層形成用熱硬化剤と同様の化合物及び添加量とすることができる。
本発明においては、中屈折率層形成用組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、HALS等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量としては、中屈折率層の透明性の点で、中屈折率層形成組成物中の固形分100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
本発明においては、中屈折率層形成用組成物には、耐擦傷性に優れた本積層体3を得る点で、必要に応じて高屈折率層形成用組成物に添加することができるアミノシランと同様の化合物を添加しても良い。
本発明においては、中屈折率層形成用組成物の固形分濃度を調整するために、中屈折率層形成用組成物中に中屈折率層用希釈溶媒を添加することができる。
中屈折率層用希釈溶媒としては、中屈折率層形成用組成物に中屈折率層用金属酸化物微粒子を用いた場合、例えば、トルエン(揮発速度:240)、酢酸ブチル(揮発速度:100)、メチルイソブチルケトン(揮発速度:165)、1−メトキシ−2−プロパノール(揮発速度:66)及びイソプロパノール(揮発速度:150)が挙げられる。
本発明においては、中屈折率層用希釈溶媒としては、中屈折率層中に膜表層領域(a1)、膜中央領域及び膜表層領域(a2)を有する偏在層構造を形成する点で、揮発速度100以下の希釈溶媒を含有するものが好ましい。
揮発速度100以下の希釈溶媒の含有量としては、中屈折率層用希釈溶媒中に20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、揮発速度100以下の希釈溶媒の含有量としては、短時間で乾燥するために、即ち生産効率を上げる点で、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
中屈折率層形成用組成物の固形分濃度としては0.4〜2質量%が好ましい。中屈折率層形成用組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、中屈折率層形成用組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
中屈折率層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、中屈折率層形成用組成物を、得られた高屈折率層の表面に塗布して中屈折率層形成用組成物の塗膜を形成する。
また、中屈折率層形成用組成物中に中屈折率層用希釈溶媒が含有されている場合には中屈折率層用希釈溶媒を揮発させて中屈折率層形成用組成物の塗膜を形成することができる。中屈折率層用希釈溶媒を乾燥させる温度としては、中屈折率層中に膜表層領域(a1)、膜中央領域及び膜表層領域(a2)を有する偏在層構造を形成させる観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、中屈折率層用希釈溶媒を乾燥させる温度としては140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。中屈折率層用希釈溶媒を乾燥させる時間としては、中屈折率層中に偏在層構造を形成し、残存中屈折率層用希釈溶媒を除去する観点から、30秒以上が好ましく、1分以上がより好ましく、1分30秒以上が更に好ましい。また、中屈折率層用希釈溶媒を乾燥させる時間としては、本転写フィルム3の生産性の観点から、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましい。
次いで、中屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させて中屈折率層を得る。
中屈折率層形成用組成物を高屈折率層の表面に塗布する方法としては、剥離用フィルムの表面に防汚層形成用組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
中屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、中屈折率層形成用組成物が熱硬化性中屈折率層形成用組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、中屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性中屈折率層用組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
中屈折率層形成用組成物が活性エネルギー線硬化性中屈折率層用組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法及び硬化条件としては防汚層形成用組成物の活性エネルギー線による硬化の方法及び硬化条件と同様の方法及び条件が挙げられる。
本発明においては、中屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、防汚層形成用組成物の部分硬化物及び高屈折率層形成用組成物の部分硬化物から選ばれる少なくとも1種を併せて硬化させることができる。
本発明においては、本転写フィルム3の高屈折率層の表面に中屈折率層を形成した後に、必要に応じて、後述する接着層を形成することができるが、中屈折率層の表面に接着層が形成される前の中屈折率層は中屈折率層形成用組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じて中屈折率層形成用組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
本発明においては、高屈折率層の表面に中屈折率層形成用組成物の塗膜を形成する際に、高屈折率層と中屈折率層との界面強度を向上させ、本積層体3の耐擦傷性を良好とするために、高屈折率層の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の放電処理を実施することができる。
上記の放電処理の方法及び条件としては高屈折率層形成時の親水化処理の方法及び条件と同様の方法及び条件が挙げられる。
本転写フィルム1〜3
本転写フィルム1は、剥離用フィルムの表面を、親水化処理及び有機溶媒を塗布・乾燥する処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理を行った後に、表面処理された剥離用フィルムの表面に防汚層を形成して得られる転写フィルムである。
また、本転写フィルム2は、剥離用フィルムの表面を、親水化処理又は有機溶媒を塗布・乾燥する処理のいずれか少なくとも一つの表面処理を行った後に、表面処理された剥離用フィルムの表面に防汚層及び高屈折率層をこの順に形成して得られる転写フィルムである。
更に、本転写フィルム3は、剥離用フィルムの表面を、親水化処理及び有機溶媒を塗布・乾燥する処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理を行った後に、表面処理された剥離用フィルムの表面に防汚層、高屈折率層及び中屈折率層をこの順に形成して得られる転写フィルムである。
本発明においては、本転写フィルム1、2又は3の剥離用フィルムと接していない面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
本転写フィルム3の製造方法としては、例えば、表面処理された剥離用フィルムの少なくとも片面に防汚層、高屈折率層及び中屈折率層として金属酸化物微粒子含有層がこの順で積層された転写フィルムの製造方法が挙げられる。
即ち、表面処理された剥離用フィルムの少なくとも片面に防汚層を積層した後に高屈折率層を積層し、次いで高屈折率層の表面に、中屈折率層用金属酸化物微粒子及び揮発速度が100以下の溶媒を20質量%以上含む溶媒を含有する、中屈折率層用金属酸化物微粒子含有組成物を塗布した後に140℃以下の温度で溶媒を乾燥させることにより、中屈折率層を積層して転写フィルム3を得る。
基材
本発明で使用される基材の表面には、本転写フィルム1、2又は3における防汚層、防汚層及び高屈折率層又は防汚層、高屈折率層及び中屈折率層が転写法により形成される。
基材としては、例えば、樹脂基材及び無機基材が挙げられる。
樹脂基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂(以下、「PC樹脂」という)及びポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
無機基材の具体例としては、ガラスが挙げられる。
基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。また、基材は透明でも不透明でも良いが、基材側から紫外線照射を行える観点で透明なものが好ましい。
本発明においては、基材の厚みとしては特に限定されず、目的に応じた厚みのフィルム状物又はシート状物を選択することができる。
本積層体1〜3
本積層体1は、本転写フィルム1の防汚層が形成された側の面を、接着層を形成するための塗膜を直接又は他の層を介して基材と貼り合わせて転写フィルムラミネート物1を形成し、次いで接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体1を形成し、この後転写フィルム積層体1から剥離用フィルムを剥離して得られる。
また、本積層体2は、本転写フィルム2の高屈折率層が形成された側の面を、接着層を形成するための塗膜を直接又は他の層を介して基材と貼り合わせて転写フィルムラミネート物2を形成し、次いで接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体2を形成し、この後転写フィルム積層体2から剥離用フィルムを剥離して得られる。
更に、本積層体3は、転写フィルムの中屈折率層が形成された側の面を、接着層を形成するための塗膜を直接又は他の層を介して基材と貼り合わせて転写フィルムラミネート物3を形成し、次いで接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体3を形成し、この後転写フィルム積層体3から剥離用フィルムを剥離して得られる。
本積層体2又は3において、防汚層の屈折率(Nx)、中屈折率層の屈折率(Nz)及び高屈折率層の屈折率(Ny)は下式(8)を満足する。
Nx<Nz<Ny (8)
本積層体1、2又は3の厚みとしては、本積層体の機械的強度の点で、0.2mm以上が好ましく、本積層体1〜3の生産性の点で、10mm以下が好ましい。
本積層体3中の高屈折率層の厚み(dKK)、中屈折率層の厚み(dCHK)及び接着層の屈折率(nHC)は前式(3)並びに下式(9)及び(10)を満たすことが好ましい。この条件を満たしていることにより、干渉模様が抑制され、表面が耐擦傷性に優れた本積層体3とすることができる傾向にある。
dKK≧500nm・・・(9)
90nm≧dCHK≧30nm・・・(10)
本発明においては、本積層体1、2又は3としては、本積層体1、2又は3の防汚層の表面の水接触角が90度以上で、トリオレイン接触角が55度以上のものが好ましい。上記の防汚層とすることにより、指紋、皮脂、ファンデーション等の汚れが目立たない本積層体1、2又は3を得ることができる傾向にある。
また、汚れ付着時の、反射色の際立った変色及び画像表示部材の視認性低下が抑制された本積層体1、2又は3を得る点で、本積層体1、2又は3の防汚層の表面の水接触角が95度以上で、トリオレイン接触角が60度以上のものが好ましい。
接着層を形成するための塗膜
接着層を形成するための塗膜は後述する接着層を形成するための塗膜である。
接着層を形成するための塗膜としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する接着層用熱可塑性樹脂塗膜及び活性エネルギー線硬化性接着層用組成物を含有する接着層用硬化性塗膜が挙げられる。
接着層を形成するための塗膜が接着層用熱可塑性樹脂塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂用希釈溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
熱可塑性樹脂用希釈溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール及びトルエンが挙げられる。
接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
接着層を形成するための塗膜が接着層用硬化性塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、防汚層用架橋成分と同様の組成物を使用することができる。
活性エネルギー線硬化性接着層用組成物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性接着層用組成物に添加される光重合開始剤としては、例えば、防汚層形成用組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
接着層を形成するための塗膜の形成方法としては、例えば、本転写フィルム1、2又は3における防汚層、高屈折率層若しくは中屈折率層の表面又は本転写フィルム1、2又は3と基材とを積層する際に本転写フィルム1、2又は3における防汚層、高屈折率層若しくは中屈折率層の表面若しくは基材の表面に、上記の熱可塑性樹脂溶液又は活性エネルギー線硬化性接着層用組成物を塗布した後に接着層用希釈溶媒を除去することにより接着層用熱可塑性樹脂塗膜又は接着層用硬化性塗膜を形成する方法が挙げられる。
転写フィルムラミネート物1〜3
転写フィルムラミネート物1、2又は3は、基材の表面に転写フィルム1、2又は3の防汚層、高屈折率層又は中屈折率層が形成された面を、接着層を形成するための塗膜を直接又は他の層を介して貼り合わせて得られる。
本発明においては、接着層を形成するための塗膜として接着層用硬化性塗膜を使用する場合には、本転写フィルム1、2又は3を接着層用硬化性塗膜を介して基材と積層して転写フィルムラミネート物1、2又は3を得る。
接着層を形成するための塗膜は転写フィルム1、2又は3へあらかじめ設けてもよいし、基材へあらかじめ設けても良い。
本発明においては、接着層を形成するための塗膜として接着層用硬化性塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物1、2又は3への活性エネルギー線の照射は転写フィルム1、2又は3を介して実施することができる。また、基材の形状に応じて、必要に応じて基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
本発明においては、必要に応じて転写フィルム1、2又は3の防汚層、高屈折率層又は中屈折率層と接着層の間にハードコート層、特定の波長を吸収する層等の他の層を形成することができる。
接着層
本発明において、接着層は本転写フィルム1、2又は3と基材とを接着するためのものである。
本発明においては、接着層を形成させる時期としては、本転写フィルム1、2又は3として防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の表面に積層された状態で組み込まれている場合、及び本転写フィルム1、2又は3と基材とを積層する際に本転写フィルム1、2又は3と基材との間に接着層を形成させる場合のいずれの場合でもよい。
上記のいずれの場合においても、接着層の屈折率としては前式(3)を満たすことが本積層体1、2又は3の干渉模様を抑制する観点から好ましい。
接着層の屈折率(nHC)としては、好ましくは1.45〜1.56である。
また、基材と接着層との屈折率差が大きくなり、かつ屈折界面が明確に存在すると、基材と接着層との界面で光の反射が発生し、これが新たな干渉模様を引き起こす。従って、基材と接着層の屈折界面を消失させるために、接着層を基材へ十分浸透させるか、基材と接着層との屈折率差を0.03以下に抑制することが好ましい。
本発明において、接着層の形成方法としては、接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を接着層用希釈溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用した場合には、公知の方法により接着層用希釈溶媒を揮発させて接着層を得る方法が挙げられる。また、接着層形成材料として、例えば、接着層用希釈溶媒で希釈した活性エネルギー線硬化性接着層用組成物を使用した場合には、公知の方法により接着層用希釈溶媒を揮発させた後に、高屈折率層形成用組成物を硬化させる際の活性エネルギー線硬化条件と同様の条件で硬化させる方法が挙げられる。
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を使用して接着層を形成する場合には、必要に応じて、防汚層形成用組成物の部分硬化物、高屈折率層形成用組成物の部分硬化物及び中屈折率層形成用組成物の部分硬化物の少なくとも1種を、接着層を形成するための塗膜の硬化と併せて硬化させることができる。
転写フィルム積層体1〜3
転写フィルム積層体1、2又は3は、本転写フィルム1、2又は3の防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の面と基材とが接着層を介して積層された積層体である。
転写フィルム積層体1、2又は3の製造方法としては、本転写フィルム1、2又は3の防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、本転写フィルム1、2又は3の接着層を形成するための塗膜を形成した面が基材と接するように基材と積層した後に接着層を得る方法、又は基材の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、転写フィルム1、2又は3の防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の面と積層する方法のいずれの方法でもよい。
基材と本転写フィルム1、2又は3とを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。
圧着に際しては、例えば、5〜15MPaの条件で圧着することができる。また、積層する基材の表面を40〜125℃に加温しておくことが好ましい。加温条件をこの条件とすることにより、本転写フィルム1、2又は3と基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下を抑制し、接着層の黄変も抑制できる傾向にある。
基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の硬化を促進させて充分に硬化した防汚層、高屈折率層又は中屈折率層を得ることができる。
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して防汚層、高屈折率層又は中屈折率層の硬化を促進させて充分に硬化して防汚層、高屈折率層又は中屈折率層を得ることができる。
本発明においては、基材と本転写フィルム1、2又は3とを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐために、過剰量の接着層形成材料を使用して接着層を形成するための塗膜を得ることが好ましい。
転写フィルム積層体1、2又は3から剥離用フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて剥離用フィルムを転写フィルム積層体1、2又は3から公知の方法により剥離することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
「スルーリアS」:中空シリカゾルのイソプロピルアルコール(IPA)分散体(固形分濃度20%)(日揮触媒化成(株)製、商品名)
「KBM503」:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製、商品名)
「トルエン」:(和光純薬工業(株)製)
「DAC」:パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液(ダイキン工業(株)製、固形分濃度20%、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール溶液、商品名;オプツールDAC)
「M400」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、商品名;アロニックスM400)
「IRGACURE184」:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・ジャパン(株)製、商品名)
「PGM」:1−メトキシ−2−プロパノール(和光純薬工業(株)製、商品名)
「ZRT15WT%−E28」:ジルコニアのトルエン分散体(固形分濃度15%)
KBM503とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合77%(CIKナノテック(株)製、商品名)
「KBM602」:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越シリコーン(株)製、商品名)
「DAROCUR TPO」:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバ・ジャパン(株)製、商品名)
「ZRT15WT%−E30」:ジルコニアのトルエン分散体(固形分濃度15%)KBM503とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合67%(CIKナノテック(株)製、商品名)
「IPA」:i−プロパノール(和光純薬工業(株)製)
「U6HA」:ウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名;NKオリゴU6−HA)
「C6DA」:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名;ビスコート#230)
「M305」:ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成(株)製、商品名;アロニックスM305)
本発明で実施した評価方法を以下に示す。
(1)基材の温度
非接触型表面温度計((株)チノー製、ハンディ型放射温度計IR−TA(商品名))を使用して基材の表面温度を測定し、基材の温度とした。
(2)全光線透過率及びヘーズ値
日本電色工業(株)製HAZE METER NDH2000(商品名)を用いてJIS K7361−1に示される測定法に準拠して、積層体の全光線透過率を測定し、JIS K7136に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。
(3)耐擦傷性
#0000のスチールウールを装着した直径25.4mmの円形パッドを積層体の防汚層の表面に置き、2.0kgの荷重下で、20mmの距離を20回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差(△ヘーズ)を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
[△ヘーズ(%)]=[擦傷後のヘーズ値(%)]−[擦傷前のヘーズ値(%)]
(4)反射防止性
積層体の防汚層が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計((株)日立製作所製、商品名:U−4000)を用いて、入射角5°及び波長380〜780nmの範囲でJIS R3106に示される測定法に準拠して評価用サンプルの防汚層の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長(ボトムの波長)及びボトムの波長における反射率(ボトムの波長反射率)を求めた。
また、積層体の防汚層の表面に指紋を付着させたときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
◎:反射色の変化は認められなかった。
○:反射色の変化がわずかに認められる。
×:反射色の変化が認められた。
(5)防汚性
積層体の防汚層の防汚性を下記の水接触角、トリオレイン接触角及び油性インキ拭き取り性により評価した。
(a)水接触角
23℃及び相対湿度50%の環境下において、積層体の防汚層の表面にイオン交換水0.2μLの1滴を滴下し、携帯型接触角計(Fibro syetem ab社製、商品名:PG−X)を用いて水と防汚層の接触角を測定し、水接触角を求めた。
(b)トリオレイン接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレイン接触角を求めた。
(c)油性インキ拭き取り性
積層体の防汚層の表面に、油性インキとして「マイネーム」(黒色)((株)サクラクレパス製、商品名)で線を書き、3分後に「キムタオル」(日本製紙クレシア(株)製、商品名)で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎:5回の拭き取りで完全に拭き取れる。
○:5回の拭き取りでわずかに線の跡が残る。
×:5回の拭き取りで一部又は全部の油性インキが付着したままである。
(6)密着性
JIS K5600−5−6に準拠して、25マスの碁盤目の剥離評価を4箇所で実施し、100マスの中で剥離せずに残ったマスの数で積層体の防汚層の密着性を評価した。
(7)各層の膜厚
積層体の厚み方向にミクロトームで幅100nmのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−1010(商品名))で積層体の断面を観察し、各層の膜厚を測定した。
(8)耐汗性
JIS L0848の汗に対する染色堅ろう度試験のA法に準じて人工汗液を調整した。
積層体を50×50mmの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を30×30mmの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、人工汗液を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度45℃及び相対湿度95%の恒温恒湿機に96時間放置した後に取り出し、積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐汗性を評価した。
○:変色は認められなかった。
×:変色が認められた。
(9)屈折率測定
プリズムカプラー(メトリコン社製、モデル2010)を用いて594nmレーザーにおける防汚層、高屈折率層、中屈折率層又は接着層の屈折率を測定した。
(10)干渉模様
積層体の表面を3波長蛍光管((株)東芝製、商品名:メロウ5 40W)の下で5名による目視により干渉模様の有無を下記基準で評価した。
◎:角度を変えても干渉模様は見えない。
○:角度を変えると干渉模様が薄く見える。
△:角度を変えると干渉模様が顕著に見える
×:角度を変えなくとも干渉模様が顕著に見える。
(11)中屈折率層中の膜中央領域厚み(Tbi及びTci)、膜表層領域(a1)の厚み(Tai)、膜表層領域(a2)の厚み(Tdi)並びに膜中央領域の長さ
積層体(厚みTnm)の厚み方向にミクロトームで幅100nmのサンプルを切り出した。
上記のサンプルの厚み方向断面を透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−1010(商品名))を使用して、中屈折率層中の金属酸化物微粒子の分布の状態を写真撮影した。
得られたサンプルの厚み方向断面の写真の金属酸化物微粒子の分布の状態の模式図を図1に示す。
写真の中で、厚み方向断面内で中屈折率層の膜厚に対して、垂直方向の1200nmの長さにおける金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さ(Li)の合計の長さ(L)を算出した。例えば、図1においては、1,200nmのサンプル断面長さの中で、式(4)及び式(6)を満足する膜中央領域厚み(Tbi及びTci)並びに膜表層領域(a1)の厚み(Tai)及び膜表層領域(a2)の厚み(Tdi)を測定すると共に、それらの測定した場所におけるL1、L2、L3及びL4の長さの合計(本発明の範囲外であるD1、D2、D3及びD4の部分を除外した長さ)を金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さ(Li)の合計の長さ(L)とした。
(12)外観
暗室にて、エッジライトで積層体のエッジから光を照射し外観を観察した。外観不良はエッジライトを照射した際、白黒の濃淡として観察される。
◎:外観不良が認められない。
○:極僅か外観不良が認められる。
△:外観不良がぼんやりと認められる
×:著しい外観不良が認められる。
[製造例1]シリカゾル(1)の製造
撹拌機及び冷却管を備えた4ツ口フラスコ反応容器に中空シリカゾル分散体であるスルーリアSを63g仕込み、次いでKBM503を12g添加した。
その後、攪拌しながら水4.4g及び0.01mol/l塩酸水溶液0.1gを順次添加し、80℃で2時間加熱を行った。
次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が40%となるまで揮発分を留出させた後、トルエン38gを添加して80℃で2時間加熱した。
その後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が60%となるまで揮発分を留出させ、更に80℃で2時間加熱し、中空シリカ粒子の表面が処理されたシリカゾル(1)を製造した。
シリカゾル(1)は白濁した液体であり、固形分濃度は60%であった。
尚、固形分濃度は、シリカゾル(1)を3日間80℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から計算により求めた。
また、シリカゾル(1)中の無機微粒子の割合(%)は、使用した加水分解性シラン化合物であるKBM503とスルーリアSの固形分との合計100部に対する無機微粒子の質量割合から求めた。
[調合例1]防汚層形成用組成物(1)の調合
防汚層形成用組成物として、表1に示す防汚層形成用組成物(1)を25℃の環境下で調合した。
[調合例2]高屈折率層用組成物(1)の調合
高屈折率層用組成物として、表2に示す高屈折率層用組成物(1)を25℃の環境下で調合した。
[調合例3]中屈折率層用組成物(1)の調合
中屈折率層用組成物として、表3に示す中屈折率層用組成物(1)を25℃の環境下で調合した。
[実施例1]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面を以下の条件でコロナ処理し、表面処理剥離用フィルムを得た。
コロナ処理装置としてはナビタス(株)製コロナ処理装置POLYDYNE(商品名)を用いた。また、電極としては厚さ1mm及び長さ260mmのSUS製電極を使用した。
PET面を上面にして搬送ベルト上に配置した剥離用フィルムを、フィルム−電極間ギャップ3mm、印加電圧11.6kV及び剥離用フィルムの搬送速度2.0m/分で電極下部を通すことによりコロナ処理を実施した。剥離用フィルムに対する照射エネルギーは100W・分/mであった。
上記のPETフィルムのコロナ処理された面に、防汚層形成用組成物(1)を25℃の環境下で30分放置した後に、10号バーコーターを用いて塗布し、100℃で1.5分間及び150℃で1分間乾燥させて防汚層形成用組成物の塗膜を形成した。
次いで、防汚層形成用組成物の塗膜が積層されたPETフィルムを、窒素気流下にて、9.6kWの高圧水銀ランプ(出力設定100%)の下20cmの位置のところを、4.5m/分の速度で通過させて防汚層形成用組成物の塗膜を硬化させて防汚層が積層された転写フィルムを得た。このときの積算光量は400mJ/cm2で、ピーク照度は260mW/cm2であった。
基材である板厚が2mmのアクリライトEX001(三菱レイヨン(株)製メタクリル樹脂板、商品名)の表面に、接着層形成材料としてU6HA10部、C6DA30部、M305を30部、M400を30部及びDAROCUR TPOを混合して得られる活性エネルギー線硬化性接着層用組成物を使用して形成された接着層を形成するための塗膜を介して、得られた転写フィルムを防汚層の表面が基材と接するようにラミネートした後に60℃に加温して転写フィルムラミネート物を得た。
上記の転写フィルムラミネート物を、60℃に加温した状態で60秒間経過させた後に、PETフィルムを介して出力9.6kWのメタルハライドランプの下20cmの位置のところを2.5m/分の速度で通過させて、接着層を形成するための塗膜を硬化させて接着層を形成し、転写フィルム積層体を得た。接着層を形成するための塗膜の硬化条件としては、積算光量は570mJ/cm2で、ピーク照度は220mW/cm2であった。尚、接着層の屈折率は1.52であった。
次いで、転写フィルム積層体からPETフィルムを剥離して積層体を得た。
得られた積層体における接着層の厚みは13μmで、防汚層の厚みは100nmであった。また、積層体の全光線透過率は93.8%、ヘーズ値は0.1%であり、透明性に優れていた。
積層体の防汚層の表面の擦傷性試験後のΔヘーズは0.24%であり、傷の本数は5本であった。また、積層体の防汚層と基材との密着性は良好であった。
積層体の防汚層の表面の耐汗性については、変色は認められなかった。また、積層体の防汚層の表面のボトムの波長は620nmであり、ボトムの波長反射率は2.0%であった。
更に、積層体の防汚層の表面に指紋を付着しても反射色の変化は見られなかった。また、干渉模様の評価では角度を変えても干渉模様は確認されなかった。
積層体の防汚層の表面の水接触角は105度であり、トリオレイン接触角は65度であった。また、積層体の防汚層の表面の油性インキ拭き取り性については5回の拭き取りで完全に拭き取れるレベルであった。
積層体の外観を観察したところ、極僅か外観不良が認められた。
[実施例2]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面を、空気下で9.6kWの高圧水銀ランプ(出力設定100%)の下20cmの位置のところを4.5m/分の速度で通過させて紫外線照射処理による親水化処理を実施し、表面処理剥離用フィルムを得た。
高圧水銀ランプは2灯点灯させた。このときの積算光量は800mJ/cm2で、ピーク照度は260mW/cm2であった。
コロナ処理の代わりに上記親水化処理にした以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例3]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面にPGMを10号バーコーターを用いて塗布し、80℃で1.5分間及び120℃で1分間乾燥させて表面処理剥離用フィルムを得た。
コロナ処理の代わりに上記の有機溶媒を塗布・乾燥する処理にした以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例4]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面に実施例1と同様にコロナ処理をした後、実施例3と同様にPGMを塗布・乾燥して表面処理剥離用フィルムを得た。
上記表面処理剥離用フィルムを使用する以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例5]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面に実施例2と同様の紫外線照射処理を行った後、実施例3と同様にPGMを塗布・乾燥して表面処理剥離用フィルムを得た。
上記表面処理剥離用フィルムを使用する以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例6]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面に実施例3と同様にPGMを塗布・乾燥した後、実施例1と同様にコロナ処理をして表面処理剥離用フィルムを得た。
上記表面処理剥離用フィルムを使用する以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例7]
厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)の表面に実施例3と同様にPGMを塗布・乾燥した後、実施例2と同様に紫外線照射処理を行って表面処理剥離用フィルムを得た。
上記表面処理剥離用フィルムを使用する以外は実施例1と同様にして転写フィルム及び積層体を作製した。得られた結果を表4に示す。
[実施例8]
実施例1と同様にして防汚層が積層された転写フィルムを得た。次いで、転写フィルムの防汚層の表面を実施例1と同様にしてコロナ処理を実施した。
更に、コロナ処理された防汚層の表面に高屈折率層形成用組成物(1)を25℃の環境で30分放置した後に10号バーコーターを用いて塗布し、100℃で1.5分間及び150℃で1分間乾燥させて高屈折率層形成用組成物の塗膜を形成した。
次いで、高屈折率層形成用組成物の塗膜が形成された積層物を、空気下で9.6kWの高圧水銀ランプ(出力設定100%)の下20cmの位置のところを4.5m/分の速度で通過させて高屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させて、高屈折率層が積層された積層物を得た。尚、高圧水銀ランプは2灯点灯させた。このときの積算光量は800mJ/cm2で、ピーク照度は260mW/cm2であった。
更に、高屈折率層の表面に中屈折率層形成用組成物(1)を25℃の環境で30分間放置した後に10号バーコーターを用いて塗布し、80℃で1.5分間及び120℃で1分間乾燥させて中屈折率層形成用組成物の塗膜を形成した。
次いで、中屈折率層形成用組成物の塗膜が形成された積層物を、空気下で9.6kWの高圧水銀ランプ(出力設定100%)の下20cmの位置のところを4.5m/分の速度で通過させて中屈折率層形成用組成物の塗膜を硬化させて、剥離用フィルムの表面に防汚層、高屈折率層及び中屈折率層が順次積層された転写フィルムを得た。このときの積算光量は400mJ/cm2で、ピーク照度は260mW/cm2であった。
得られた転写フィルムの中屈折率層の表面に、接着層形成材料としてU6HA10部、C6DA30部、M305を30部、M400を30部及びDAROCUR TPOを混合して得られる活性エネルギー線硬化性接着層用組成物を10号バーコーターを用いて塗布して接着層を形成するための塗膜を積層した。
60℃に加温した、基材である板厚が2mmのアクリライトEX001の表面に上記の転写フィルムを、接着層を形成するための塗膜を介して積層し、転写フィルムラミネート物を得た。
上記の転写フィルムラミネート物を、60℃に加温した状態で60秒間経過させた後に、PETフィルムを介して出力9.6kWのメタルハライドランプの下20cmの位置のところを2.5m/分の速度で通過させて、接着層を形成するための塗膜を硬化させて接着層を形成し、転写フィルム積層体を得た。接着層を形成するための塗膜の硬化条件としては、積算光量は570mJ/cm2で、ピーク照度は220mW/cm2であった。
次いで、転写フィルム積層体からPETフィルムを剥離して積層体を得た。
得られた積層体における接着層の厚みは13μmであった。得られた結果を表4に示す。
[実施例9]
実施例3と同様の表面処理剥離用フィルムを使用した。それ以外は実施例8と同様にして積層体を得た。得られた結果を表4に示す。
[実施例10]
実施例4と同様の表面処理剥離用フィルムを使用した。それ以外は実施例8と同様にして積層体を得た。得られた結果を表4に示す。
[実施例11]
実施例6と同様の表面処理剥離用フィルムを使用した。それ以外は実施例8と同様にして積層体を得た。得られた結果を表4に示す。
[比較例1]
剥離用フィルムとして厚さ100μmのPETフィルム((株)東洋紡、商品名:A4100)を使用し、表面処理を実施しなかった。それ以外は実施例1と同様にして積層体を得た。得られた結果を表5に示す。
剥離用フィルムの表面は親水化処理又は有機溶媒を塗布・乾燥する処理が実施されていないため、得られた積層体において外観不良が認められた。