JP2013231711A - サンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境分析、薬物検査および食品検査などの場面において、サンプル液に含まれる揮発性物質を、簡単なハンドリングで、かつ効率よく採取してガス分析装置に導入する方法を提供すること。
【解決手段】本発明により、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを含む、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法が提供される。サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させることにより、サンプル液に含まれる揮発性物質が気化しやすくなる。また、サンプル液は保持材に保持されるためこぼれることがない。
【選択図】図１

Description

本発明は、サンプル液に含まれる微量の揮発性物質を分析するための方法に関する。

環境分析、尿や唾液を用いた薬物検査、食品検査などにおいて検査対象となる物質をサンプルから取り出して分析装置に導入する方法として、例えば非特許文献１に記載されているようなヘッドスペース法が知られている。中でも最も一般的なスタティックヘッドスペース法は、バイアルなどにサンプル液を一定の空間を残すように注入して密閉し、一定温度で気液平衡に達するまで放置した後、気相中に存在するガス（ヘッドスペースガス）をシリンジで採取して分析する手法である。この手法によれば、サンプル液の溶媒の影響が少なく、サンプル液中の微量の揮発性物質を定量することが可能である。なお、例えば非特許文献２に記載されているように、検出対象である揮発性物質の揮発を促進するために、サンプル溶液に該揮発性物質よりも強酸性または強塩基性である化合物の溶液を加えることも知られている。

また、固相マイクロ抽出（Solid Phase Micro Extraction：ＳＰＭＥ）も、よく用いられる手法である。この方法では、細いニードルに結合された固相（ファイバー）を液体または気体サンプル中に挿入してサンプルを吸着させた後、該ファイバーをガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）やガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）の注入口に直接挿入し、吸着された物質を加熱により脱離させる（特許文献１参照）。

特表平５−５０６７１５号

Snow et al., TrAC Trends in Analytical Chemistry, 21, (2002), pp.608-617 Huang et al., Analyst, 127 (2002) pp.1203-1206

ヘッドスペース法の問題点として、作業者のハンドリングミスにより、サンプル液を入れた容器を傾けるなどしてサンプル液をこぼしてしまう可能性があることが挙げられる。特に作業を屋外で行うとき、作業を不安定な場所で行うとき、および作業者が厚手の手袋をしているときなどに、その可能性が高まる。また、サンプル液を加熱することにより検出対象の揮発性物質の気化を促進しようとした場合、サンプル液が突沸するおそれがある。突沸してしまった場合、サンプル液がガス分析装置に混入するなどの重大な問題に繋がると考えられる。

一方、ＳＰＭＥでは、吸着された物質をファイバーから脱離させるために加熱が必要であるため、例えば可搬型の分析装置を構成しようとした場合、利用できる電力に制限があるため不利である。また、ＳＰＭＥでは、サンプルを分析装置に導入するためには、サンプル溶液を専用のバイアルに入れ、ファイバーをバイアルに挿入し、次いでファイバーを分析装置に挿入し、該ファイバーを加熱して吸着された物質を脱離させる、といった煩雑な作業を行わなければならない点でも不利であるといえる。

従って、環境分析、薬物検査および食品検査などの現場では、サンプル液に含まれる揮発性物質を、簡単なハンドリングで、かつ効率よく採取してガス分析装置に導入する方法が求められている。

本発明者らは、検討の結果、従来法よりも簡単な操作で効率よくサンプル液に含まれる揮発性物質を採取しガス分析装置に導入する方法を見出した。

本発明はサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを含む、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法に関する。

本発明の分析方法によれば、サンプル液が保持材に保持された状態で検出対象である揮発性物質を含むガスの採取が行われるため、サンプル液がバイアル瓶などからこぼれるリスクを低下させ、操作を容易にすることができる。また本発明の分析方法は、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物と接触させることにより、加熱をせずとも揮発性物質の気化を促進することができ、突沸の可能性を考慮する必要がない等の点において従来法よりも有利である。

本発明に係る揮発性物質分析方法の一例を示す図である。 図１に示した気密容器の一態様を示す図である。 図１に示した気密容器を複数個収容したケースを示す図である。 本発明に係る揮発性物質分析方法の他の一例を示す図である。 本発明の方法を尿検査に用いる場合の一態様における操作手順を説明する図である。 シリンジを用いて気相中のガスを分析装置に導入する例を説明する図である。 本発明の方法を尿検査に用いる場合の他の態様における操作手順を説明する図である。 本発明に係る揮発性物質分析方法の別の例を示す図である。 本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。 保持材の別の態様を説明する図である。 保持材の別の態様を説明する図である。 本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。 本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。 実施例のメタンフェタミン検出試験で得られた質量分析チャートである。 内部標準物質としてメトキシフェナミンをサンプル液（メタンフェタミン溶液）に加えたものに炭酸カリウムを加えて生じたガスを質量分析装置に導入して得られたチャートである。

本発明に係るサンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法は、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを特徴とする。本発明の方法によれば、サンプル液に含まれる揮発性物質はすみやかに気化して気相部分に移行するため、分析装置での検出が容易となる。なお、本明細書において、強酸性または強塩基性化合物とは、サンプル液に含まれる揮発性物質よりも酸性度または塩基性度が高い化合物を意味する。

本発明の方法によりサンプル液に含まれる揮発性物質が気化しやすくなる理由は以下のように説明することができる。

例えば、サンプル液にはアミン系の塩酸塩が含まれており、強塩基化合物が炭酸カリウムである場合、それらを接触させると以下のような反応が生じる。

このように、強塩基の存在によりアミンは遊離塩基となって極性が低下し、気化しやすくなる。また、塩の添加によって有機物質の水相への溶解度が低下する性質、すなわち塩析効果によっても、サンプル液に含まれる揮発性物質は気化しやすくなる。従って、本発明の方法においては、従来法のように揮発性物質を気化させる目的でサンプル液を加熱する必要がない。本発明の方法では、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物と接触させた後、熱源を用いて積極的に熱を加えることがない実質的な非加熱状態で、特に周囲温度環境で放置するだけで、揮発性物質を十分気化させることが可能である。

また、本発明の方法ではサンプル液と強酸性または強塩基性化合物との接触を保持材上で行うことになるため、保持材の存在により気体−液体間の界面の面積を拡げることになり、揮発性物質の気化の促進に寄与していると考えられる。

本発明の分析方法を利用することができるサンプル液は特に限定されないが、例えば尿、唾液および血液などのヒトを含む動物から採取された液体、ヒトを含む動物から採取された材料を抽出して得られた液体、検査を要する食品から抽出された液体、環境汚染分析のために海、河川および下水などから採取された液体、検査を要する固体試料を溶解させた液体などが挙げられる。検出対象物質についても特に限定されないが、例えば、尿検査を想定すると、メタンフェタミン、アンフェタミン、ＭＤＡ、ＭＤＭＡ、コカイン、コデイン、モルヒネ、大麻等の違法薬物およびそれらの塩などが挙げられる。

本発明の方法で用いる強塩基性化合物の選択には下記の点を考える必要がある。サンプル液に含まれる揮発性物質をアミン系であるとし、式(1)の反応のみを考えると、下記の反応により揮発性物質を遊離させ気化を促進することになる。

ここで解離定数Ｋａを式(3)のように定義すると、
以下の式(4)のようになる。

なお、
である。

本発明の方法では、測定対象物質に対して強塩基性化合物が飽和量で混ざるようにすることが好ましい。サンプル液に含まれる揮発性物質は強塩基性化合物と比較すると微量であり、溶液のｐＨは強塩基性化合物に依存する。揮発性物質を効率的に遊離させるためには式(4)の右辺を大きくすればよく、そのためには水素イオン濃度を低くする、すなわちｐＨを高くすればよい。従って、強塩基性化合物の選択にはそのｐＨが重要であり、なるべく高いｐＨを提供できる化合物を用いたほうが効率の面から好ましい。例えば、少なくとも飽和状態でｐＨ９以上のｐＨを提供できる強塩基化合物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。

本発明の方法で用いる強酸性化合物の選択も、上記の強塩基性化合物の場合と同様に考えることができる。サンプル液に含まれる揮発性物質をヒドロキシル系であるとすると、下記の反応により揮発性物質を遊離させ気化を促進することになる。

ここで解離定数Ｋａ’を式(7)のように定義すると、
以下の式(8)のようになる。

本発明の方法では、測定対象物質に対して強酸性化合物が飽和量で混ざるようにすることが好ましい。サンプル液に含まれる揮発性物質は強酸性化合物と比較すると微量であり、溶液のｐＨは強酸性化合物に依存する。揮発性物質を効率的に遊離させるためには式(8)の右辺を大きくすればよく、そのためには水素イオン濃度を高くする、すなわちｐＨを低くすればよい。従って、強酸性化合物の選択にはそのｐＨが重要であり、なるべく低いｐＨを提供できる化合物を用いたほうが効率の面から好ましい。例えば、少なくとも飽和状態でｐＨ５以下のｐＨを提供できる強酸性化合物、具体的には硫酸水素ナトリウムやリン酸二水素ナトリウムなどが好ましい。

本発明の方法に用いる気密容器は、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させた際に生じるガスが系外に逃げないようなものであれば特に限定されず、一般的なバイアル瓶などを利用することができる。また、バイアル瓶の蓋をセプタムなどの樹脂（ゴム）製のものにしておくと、シリンジなどの針を直接刺して内部のガスを採取することができ有利である。

本発明の方法において、気密容器中に設置され、サンプル液を保持する役割を果たす保持材は、液体を少なくとも自由流動しないように保持する能力を有する構造物を意味する。保持材としては、そのような能力を有するものであれば特に限定されず、例えば繊維質材料（紙、綿、麻、化学繊維材、ガラス繊維材など）、多孔質材料（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、セルロース膜など）、ガラスなどからなるキャピラリー、またはガラスもしくは樹脂などからなるビーズ状粒子の集合体（一定領域内に閉じ込められており、表面張力により粒子間に液体を保持可能な構成を有する）を保持材として用いることができる。サンプル液を保持材に保持させることにより、サンプル液がこぼれるリスクが低下し、分析操作が容易となる。

本発明の方法は、好ましくは、内部標準物質と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、内部標準物質が保持材に保持された状態で接触させることをさらに含む。ここで内部標準物質とは、クロマトグラフィーなどを実施する際、試料に既知量の基準となる物質を予め添加して分析し、添加したその物質量から試料中の目的物質の量を求めるという内部標準法に用いる基準物質を意味する。サンプル液と共に内部標準物質も強酸性または強塩基性化合物と反応させることにより、サンプル液に含まれる揮発性物質の定量が可能となる。

内部標準物質は、検出対象であるサンプル液に含まれる揮発性物質（検出対象物質）と特性、特に蒸気圧やプロトン（Ｈ^＋）親和力が同一であるかまたは類似した物質であることが好ましい。また、内部標準物質は毒性を有しない物質であることが好ましい。最も好ましい内部標準物質は、放射性同位体元素により標識が付された以外は検出対象物質と同一である物質である。入手容易性や法規制などの問題によりそのような物質の利用が難しい場合は、蒸気圧およびプロトン親和力の面から検出対象物質と類似する物質を利用することができる。例えば、検出対象物質がメタンフェタミンである場合、内部標準物質としてメトキシフェナミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、２−（２−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルエタナミン、（２−フェニルエチル）プロピルアミン、およびそれらの塩（好ましくは塩酸塩や硫酸塩）を利用することができる。長期安定性を考慮すると、内部標準物質は塩であることがより好ましい。検出対象物質と内部標準物質との間において、蒸気圧の差が１０分の１から１０倍以内（１：１０〜１０：１）、特に５分の１から５倍以内（１：５〜５：１）、プロトン親和力の差が±５０ｋＪ／ｍｏｌ以内、特に±３０ｋＪ／ｍｏｌ以内であることが好ましい。

用いる内部標準物質の量は、サンプル液中に含まれる検出対象物質の想定される含有量や、検出に用いる装置の特性によって変化させることができる。これに限定されるものではないが、一例として、サンプル液中に０．１〜１００ｐｐｍの検出対象物質が含有されることが想定される場合、サンプル液中における濃度が０．５〜１．５ｐｐｍ、特に０．７５〜１．２５ｐｐｍ、とりわけ１ｐｐｍ程度となる量の内部標準物質を用いることが好ましい。

本発明の方法において、内部標準物質を、気密容器内に格納された保持材に予め保持させておき、該保持材にサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを添加することにより、内部標準物質およびサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させるようにすると、さらに利便性が向上する。例えば、内部標準物質の水溶液などの溶液を保持材に添加し、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去して内部標準物質を保持材に保持させ、それを気密容器に入れたものを予め用意しておくと、そこにサンプル液と強酸性または強塩基性化合物の溶液とを添加するだけで、サンプル液に含まれる揮発性物質と内部標準物質とを含有するガスを採取することができる。本発明は別の側面において、そのような、内部標準物質を保持した保持材を気密容器中に有する、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための容器にも関する。該容器は、保持材が保持している内部標準物質に関する情報（化合物名、保持されている量など）や、使用期限（サンプル液などを加えて揮発性物質を気化させる機能を十分維持できる期間に基づく）を記載したラベルを有していてもよい。使用期限は、例えば長期保存試験を行うなどして実験的に、あるいは当業者が通常の知識に基づいて適宜定めることができる。

別の態様では、強酸性または強塩基性化合物を、気密容器内に格納された保持材に予め保持させておき、該保持材にサンプル液を添加することによりサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させるようにすることもできる。例えば、強酸性または強塩基性化合物の水溶液などの溶液を保持材に添加し、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去して該化合物を保持材に保持させ、それを気密容器に入れたものを予め用意しておくと、そこにサンプル液を添加するだけで、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取することができる。本発明は別の側面において、そのような、強酸性または強塩基性化合物を保持した保持材を気密容器中に有する、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための容器にも関する。該容器は、保持材が保持している化合物自体、およびその酸性度および塩基性度に関する情報や、使用期限（サンプル液を加えて揮発性物質を気化させる機能を十分維持できる期間に基づく）を記載したラベルを有していてもよい。なお、この態様において内部標準物質を用いる場合、添加するサンプル液に内部標準物質を加えることができる。また、保持材上に強酸性または塩基性化合物と内部標準物質の両方を保持させてもよい。ただし、その場合には、サンプル液を加える前に気密容器内で両者が反応しないようにする必要がある。

以下、図面を用いて本発明の各種態様をより具体的に説明する。

図１は、本発明に係る揮発性物質分析方法の一例を示す図である。まず、事前準備として、繊維質材料（紙、綿、麻、化学繊維材、ガラス繊維材など）や多孔質材料（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、セルロース膜など）などからなる保持材２に強酸性または強塩基性化合物溶液１を含浸させ、乾燥させることにより、強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４を調製する。そしてこれをバイアルなどの気密容器３に入れて保存しておく。次に、実際にサンプル液を測定する場合には、気密容器内の強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４にサンプル液５を添加する。その後、非加熱状態のまま配管６により気密容器３とガス分析装置７を接続し、気密容器３の気相部分のガスをガス分析装置７に供給する。ここで、ガス分析装置７としては、質量分析装置、ガスクロマトグラフ、イオンモビリティー分析計など、ガス成分を分析する装置であればいずれであってもよい。このような本発明の方法によれば、操作手順が従来のＳＰＭＥなどよりも簡単であり、作業を短時間で完了させることが可能となる。

強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４を入れた気密容器３は、分析操作を行う以前に予め用意し保存しておいてもよい。その場合、図２に示したように、保持材４の使用期限、保持材４に付着させたのが強酸性化合物と強塩基性化合物のいずれであるか、あるいはどのような化合物であるかなどを記載したラベル１０を貼付しておくことが好ましい。

そのようにして用意した容器は、図３に示したようにケース１１に複数個を収容して検査現場まで持ち運んでもよい。強酸性化合物を保持させたものと強塩基性化合物を保持させたものの少なくとも２種類をケース１１に入れておけば、サンプル液や検出対象であるサンプル液中の揮発性物質に応じて適宜いずれかを選択することができる。

それぞれｐＨが異なる化合物が保持された保持材を有する複数の容器を用意しておくと、サンプル液ごとに適したものを選択可能となり有利である。上記の式(4)または式(8)に示したように、サンプル液に含まれる成分の解離定数と保持材に保持された化合物のｐＨとの関係により、気相中に気化する揮発性成分は変化し得る。例えば、Ｋａ＝１×１０^−７の検出対象とＫａ＝１×１０^−９の夾雑成分が含まれているサンプル液を質量分析装置で分析する場合を考えると、保持材に保持された強塩基化合物がｐＨ＝８であれば、検出対象ではＫａ／［Ｈ^＋］＝１０、夾雑成分ではＫａ／［Ｈ^＋］＝０．１となり、夾雑成分の気化を抑えながら検出対象の気化を促進できる。一方、ｐＨ＝１０などにすると夾雑成分もＫａ／［Ｈ^＋］＝１０となり気化が促進されて、イオン源等でのサプレッションの原因になったり、質量分離の妨げになったりする可能性がある。本発明は別の側面において、２個以上の気密容器から構成され、個々の気密容器に強酸性または強塩基性化合物を保持した保持材を有し、該化合物の酸性度または塩基性度が容器ごとに異なる、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析用キットに関する。

図４は、本発明に係る揮発性物質分析方法の他の一例を示す図である。まず、事前準備として、保持材２に内部標準物質を含む溶液３０を含浸させ、乾燥させることにより、内部標準物質を保持させた保持材３１を調製する。そしてこれを気密容器３に入れて保存しておく。次に、実際にサンプル液を測定する場合には、強酸性または強塩基性化合物溶液１を入れた別の容器（気密容器であるとより好ましい）にサンプル液５を添加して混合し、得られた混合液３２を、内部標準物質を保持させた保持材３１に添加する。その後、非加熱状態のまま配管６により気密容器３とガス分析装置７を接続し、気密容器３の気相部分のガスをガス分析装置７に供給する。

内部標準物質を保持させた保持材３１を入れて保存する気密容器についても、図２に示したものと同様に、保持材に保持させた内部標準物質の種類や量、または保持材の使用期限などを記載したラベルを貼付しておくことが好ましい。そのようにして用意した容器も、図３に示したものと同様にケースに複数個を収容して検査現場まで持ち運んでもよい。異なる内部標準物質を保持させたものを少なくとも２種類ケースに入れておけば、検出対象に応じて適宜いずれかを選択することができる。本発明は別の側面において、２個以上の気密容器から構成され、個々の気密容器に内部標準物質を保持した保持材を有し、該内部標準物質が容器ごとに異なる、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析用キットに関する。該キットは、分析時に必要となる強酸性または強塩基性化合物溶液を含むことが好ましい。また、該キットは、強酸性または強塩基性化合物溶液とサンプル液とを混合するための容器をさらに含むことが好ましい。

図５は、本発明の方法を尿検査に用いる場合の一態様における操作手順を説明する図である。例えば屋外での尿検査を想定すると、作業者は検査現場まで図３に示したような複数個の容器３を収容したケースと可搬型ガス分析装置７を持って行く。容器３には、強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材４あるいは内部標準物質を保持させた保持材３１が入っている。被験者に尿１３を採尿カップ１２に入れてもらい、採尿カップ１２からサンプル添加用シリンジ１４を用いて尿を採取して容器３に入れ、保持材に保持された強酸性または強塩基性化合物と接触させる。必要であれば、内部標準物質を採尿カップ１２に添加してからシリンジ１４で尿を採取してもよい。なお、内部標準物質を保持させた保持材３１が入っている容器を用いる場合には、採尿カップ１２の尿に強酸性または強塩基性化合物溶液を加えてから、すみやかに採取し容器３に入れる。尿の添加後、容器３をガス分析装置７にセットして気相中のガスの分析を行う。

容器３の気相中のガスは、図５のように直接的にガス分析装置７に導入するのみならず、図６に示したようにガス採取用シリンジ１５を用いて間接的に、すなわちオフラインで行ってもよい。ガスの採取はシリンジに限らず、例えばスポイトなどで行ってもよい。図６に示したようにシリンジなどを用いてオフラインでガスを導入する場合、シリンジを使い捨てにすれば、被検物のキャリーオーバーのリスクを低減でき有利である。一方、図５に示したように配管を介して直接的にガスを導入する場合についても、連続的なガス導入が可能であるため分析のスループットが高く、かつ使い捨て部品によるコストがかからない点で、有利であるといえる。ガスの採取の方法は、目的に応じて適宜選択すればよい。

図７は、本発明の方法を尿検査に用いる場合の他の態様における操作手順を説明する図である。まず、採尿カップ１２に入れた尿１３を容器３に移す。保持材の材質や体積により保持できる尿の量には限界があるため、保持できなかった尿は廃棄する。このようにすることにより、保持材の材質や体積を一定とすることで、シリンジで計量しなくともほぼ一定量の尿を計測できることが期待できる。

図８は、本発明に係る揮発性物質分析方法の別の例を示す図である。この方法では、先にサンプル液を保持体に保持させて気密容器３に入れておき、次いでガス導入機１６を用いて強酸性または強塩基性化合物を含むガスを容器３に導入することにより、サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させる。必要に応じて、サンプル液と共に内部標準物質を保持材に保持させることもできる。容器３に導入された強酸性または強塩基性化合物を含むガスは、保持体３に吸収され、これにより保持体３の酸性度または塩基性度が変化し、サンプル液に含まれる揮発性物質が気相中に気化する。この方法によれば、強酸性または強塩基性化合物を保持した保持体を有する容器３を予め用意する必要がない。また、ガスに含まれる揮発性物質の濃度が高まり、分析の感度がよくなることが期待できる。ガス導入機１６では、強酸性または強塩基性化合物を含むガスを予め加熱しておいてもよい。強酸性または強塩基性化合物を含むガスの温度を高めておくことにより、サンプル液に含まれる揮発性物質の気化がより促進されることが期待される。容器３の気相中のガスは、図１で示したものと同様に配管を介して直接的にガス分析装置７に導入してもよく、あるいは図６で示したものと同様にシリンジなどを介してオフラインで導入してもよい。

図９は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、内部に強酸性または強塩基性化合物あるいは内部標準物質を保持させた保持体４を備えたスポイト１７を気密容器として用いる。すなわち、気密容器がスポイト機能（液体または気体を吸入および排出する機能）を有し、サンプル液の吸入およびガスの排出を、他の器具を介することなく行えるようにする。気密状態を維持するために、スポイトの吸排出口には弁を設けてもよい。このようにすることで、サンプル液を採取するのとほぼ同時に、サンプル液を強酸性または強塩基性化合物あるいは内部標準物質と接触させることができ、作業を簡略化することができる。また、サンプル液から気化した揮発性物質が含まれるスポイト１７中の気相部のガスも、直接ガス分析装置７に導入することが可能である。スポイト１７は、必ずしもスポイトの形状である必要はなく、液体または気体を吸入および排出する機能を有していればシリンジのような形状であってもよい。

図１０および図１１は、保持材の別の態様を説明する図である。

図１０では、保持材としてビーズ状粒子の集合体を用いる。気密容器３の中に、ガラスまたは樹脂などからなるビーズ１９を詰め、内蓋２０で容器３の中の一定の領域に留まるようにする。ここにサンプル液を添加すると、表面張力によりサンプル液はビーズ１９の間に保持されるため、サンプル液が漏れるリスクを低減させることができる。内蓋２０にはビーズ１９の直径よりも小さな径の穴が複数開いており、ガスが流通可能となっている。

なお、図１０において内蓋２０に代えて０．５ｍｍ程度以下の細孔を有するフィルターを用いれば、ビーズ１９を詰めなくとも、溶液の表面張力により液体は漏れることがない。この態様においては、フィルターと容器とで画定される空間が保持材の役割を果たす。

図１１では、保持材として、ガラスなどからなるキャピラリー（毛細管）を用いる。気密容器３の中に、好ましくは複数のキャピラリー２１を詰める。ここにサンプル液を添加すると、表面張力により、あるいは毛細管現象により、サンプル液はキャピラリー内部に保持されるため、容器３を傾けたりしてもサンプル液がこぼれることはない。

図１０および図１１を用いて説明した保持材の別の態様は、図１〜９を用いて説明した本発明の方法の各種態様において、繊維質材料や多孔質材料などからなる保持材の代わりに用いることができる。

図１２は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、図１１を用いて説明したようなキャピラリーを保持材として用いる。容器３の中にキャピラリー２１を固定し、そこにサンプル液５を添加して保持させる。サンプル液５には必要に応じて内部標準物質を加えてもよい。一方、強酸性または強塩基性化合物を保持させた別のキャピラリー２２を用意し、キャピラリー２１と接合するよう容器３に入れる。キャピラリー２１と強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー２２とが接続すると、サンプル液は毛細管現象によって強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー２２に入り込んでいき、強酸性または強塩基性化合物と反応し、揮発性物質が気化する。この方法によれば、キャピラリーを接続させた際に揮発性物質の気化がはじまるため、他の態様と比較して気化のタイミングをコントロールしやすい点で有利である。また、この方法によれば２種のキャピラリー間にＬＣカラムのようにサンプルの特性によって通過速度が変化するようなカラムを導入し、カラムを通過する際にサンプル液に含まれる成分ごとに分離させ、キャピラリー２２内の強酸性または強塩基性化合物と反応する時間を変化させることができる。これは、サンプル液に夾雑成分が多い場合に特に有利である。なお、この態様において、キャピラリーに代えて繊維質材料、多孔質材料、ビーズ状粒子の集合体などからなる保持材を用いてもよい。

図１３は、本発明に係る揮発性物質分析方法のさらに別の例を示す図である。この方法では、一つの保持材にｐＨが異なる複数種の強酸性または強塩基性化合物を保持させる。例えば、図１３に示した例の場合だと、保持材の最上部にｐＨが最も低い化合物が保持された部位２３を、中央部にｐＨが中程度である化合物が保持された部位２４を、そして最下部にｐＨが最も高い化合物が保持された部位２５を設ける。すなわち、保持材は上流側から下流側に向けて塩基性が順に高くなるように強塩基性化合物を保持している。保持材の最上部にサンプル液５を添加すると、サンプル液５は徐々に浸透していき、時間差をつくりながら徐々にｐＨが高い塩基性物質と反応していく。この方法によれば、時間帯によって気化するガスの成分を変化させることができる。例えば、サンプル液に夾雑成分が存在し、その夾雑成分は検出対象の揮発性物質よりも解離定数が非常に大きい場合、ｐＨが低い部位にサンプル溶液が浸透している間は、夾雑成分のみが気化する。ｐＨが高い部位に溶液が浸透するころまでに夾雑成分を気化させきることができれば，夾雑成分に邪魔されずにサンプル物質を検出することができる。この方法によれば、従来法においてサンプル液を段階昇熱するのと同様に、夾雑成分を避けながら検出対象である揮発性物質をガス分析装置に導入することが可能となる。なお、ここでは強塩基性化合物を保持させる場合について説明したが、強酸性化合物を保持させる場合についても同様である。

図１３に示した例において、ｐＨが異なる複数種の強酸性または強塩基性化合物に代えて、複数種の内部標準物質を保持材に保持させてもよい。そのような構成とすることにより、時間帯によって気化する内部標準物質を変化させることができる。あるいは、別の態様として、保持材の一部領域（下流側）のみに内部標準物質を保持させてもよい。そのような構成とすることにより、例えば気化速度が遅い揮発性物質を検出対象とする一方で内部標準物質の気化速度が速い場合、両者の気化のタイミングを合わせることが可能となる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１を用いて説明した方法に従って、違法薬物であるメタンフェタミン塩酸塩の水溶液をサンプル液として用い、メタンフェタミンを検出可能であるか試験を行った。保持材として紙、コットン（綿）またはガラス繊維材を用い、それぞれ強塩基性である炭酸カリウムを予め保持させたものと保持させていないものを用いた。気密容器に各保持材を入れ、そこにサンプル液を滴下し、非加熱状態のまま該気密容器の気相からガスを採取して質量分析装置に導入した。得られたチャートを図１４に示す。紙、コットンまたはガラス繊維材に強塩基（炭酸カリウム）を保持させていた場合では、メタンフェタミンをプロトン付加体として検出することが可能であったのに対し、強塩基を用いず単に保持材にサンプル液を滴下したものではメタンフェタミンを検出することができなかった。

図１５に、内部標準物質としてメタンフェタミンと分子構造と蒸気圧が似ているメトキシフェナミンをサンプル液に加えたものに炭酸カリウムを加えて生じたガスを質量分析装置に導入して得られたチャートを示す。ｍ／ｚ＝１５０にあるピークがメタンフェタミンであり、ｍ／ｚ＝１８０に存在するピークがメトキシフェナミンを示す。

１：強酸性または強塩基性化合物溶液
２：保持材
３：気密容器
４：強酸性または強塩基性化合物を保持させた保持材
５：サンプル液
６：配管
７：ガス分析装置
１０：ラベル
１１：ケース
１２：採尿カップ
１３：尿
１４：サンプル添加用シリンジ
１５：ガス採取用シリンジ
１６：ガス導入機
１７：スポイト
１８：サンプル液入りカップ
１９：ビーズ
２０：内蓋
２１：キャピラリー
２２：強酸性または強塩基性化合物を保持させたキャピラリー
２３：塩基性度が最も低い化合物が保持された部位
２４：塩基性度が中程度である化合物が保持された部位
２５：塩基性度が最も高い化合物が保持された部位
３０：内部標準物質
３１：内部標準物質を保持させた保持材
３２：サンプル液と強酸性または強塩基性化合物溶液の混合液

Claims (15)

1. サンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、サンプル液が保持材に保持された状態で接触させた後、該気密容器の気相部分のガスを分析装置に供給することを含む、サンプル液に含まれる揮発性物質の分析方法。
2. 内部標準物質と強酸性または強塩基性化合物とを、気密容器中、内部標準物質が保持材に保持された状態で接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 内部標準物質が気密容器内に格納された保持材により予め保持されており、該保持材にサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを添加することにより、内部標準物質およびサンプル液と、強酸性または強塩基性化合物とを接触させる、請求項２に記載の方法。
4. 強酸性または強塩基性化合物が気密容器内に格納された保持材により予め保持されており、該保持材にサンプル液を添加することによりサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させる、請求項１または２に記載の方法。
5. 予めサンプル液を保持させた保持材を気密容器に格納し、次いで強酸性または強塩基性化合物を含むガスを該気密容器に導入することによりサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させる、請求項１または２に記載の方法。
6. 予めサンプル液を保持させた第１の保持材を気密容器に格納し、次いで強酸性または強塩基性化合物を保持させた第２保持材を用意し、第１の保持材と第２の保持材を接触させることによりサンプル液と強酸性または強塩基性化合物とを接触させる、請求項１または２に記載の方法。
7. 保持材が繊維質材料または多孔質材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
8. 繊維質材料が、紙、綿、麻、化学繊維材またはガラス繊維材である、請求項７に記載の方法。
9. 保持材がビーズ状粒子の集合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
10. 分析装置へのガスの供給が、気密容器と分析装置とを配管で直接接続することにより行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
11. 強酸性もしくは強塩基性化合物または内部標準物質を保持した保持材を気密容器中に有する、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための容器。
12. 液体または気体を吸入および排出する機能を有し、他の器具を介さずにサンプル液の吸入およびガスの排出が可能である、請求項１１に記載の容器。
13. 保持材が保持している化合物の酸性度および塩基性度に関する情報、または保持材が保持している内部標準物質に関する情報を記載したラベルを有する、請求項１１または１２に記載の容器。
14. 使用期限を記載したラベルを有する、請求項１１または１２に記載の容器。
15. 予め強酸性もしくは強塩基性化合物または内部標準物質を保持しており、かつサンプル液をさらに保持可能であり、繊維質材料、多孔質材料、キャピラリー、またはビーズ状粒子の集合体から選択される、サンプル液に含まれる揮発性物質を含有するガスを採取するための保持材。