JP2013228488A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】植物由来モノマーを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂から製造した乳化凝集トナーにおいて、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性が同時に優れたトナーを得る方法を提供する。
【解決手段】トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
【選択図】なし
【解決手段】トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関し、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。
近年、マシンの高速化や省エネ化から、低温定着性及び保存性を両立したトナーが求められてきている。一方、トナーの製造法としては、小粒径化、コアシェル等の機能分離が可能な乳化凝集法が主流になってきている。またバインダー樹脂ではスチレン−アクリル系樹脂に代わり、低温定着性に優れたポリエステル系結着樹脂が使われるようになってきている。
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。
ところで、近年、トナー排出時のＣＯ2削減のため、植物由来モノマーを含有する結着樹脂が開発されてきている。しかし、重縮合可能な植物由来モノマーは、脂肪族骨格を有していることが多く、石油由来モノマーを使用した場合に比べて、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低い。そのため、トナーの保存性が悪化することが課題となっている。
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。
ところで、近年、トナー排出時のＣＯ2削減のため、植物由来モノマーを含有する結着樹脂が開発されてきている。しかし、重縮合可能な植物由来モノマーは、脂肪族骨格を有していることが多く、石油由来モノマーを使用した場合に比べて、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低い。そのため、トナーの保存性が悪化することが課題となっている。
これに対し、水酸基が結合した第二級炭素原子を有する脂肪族多価アルコールをアルコール成分として含有させることで、得られるポリエステル樹脂の骨格を剛直にして、トナーの保存性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
しかしながら、特許文献１〜３に開示された樹脂から製造した乳化凝集トナーは、低温定着性、高温高湿条件（以下、ＨＨ条件ともいう）での保存安定性、凝集時等に添加される離型剤であるワックスの分散性のいずれかが不十分である。
本発明が解決しようとする課題は、植物由来モノマーを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂から製造した乳化凝集トナーにおいて、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性が同時に優れたトナーを得る方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、植物由来モノマーを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂から製造した乳化凝集トナーにおいて、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性が同時に優れたトナーを得る方法を提供することにある。
本発明は、以下の電子写真用トナーの製造方法に関する。
トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
本発明の製造方法によって得られる電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性に優れる。
本発明に用いられるフラン環を有する重縮合樹脂は、軟化温度に対しガラス転移温度が比較的高いため、それだけでトナーの低温定着性及び保存安定性のバランスは一般的なポリエステル樹脂より良好である。しかしながら、フラン環を有する重縮合樹脂から調製された水系分散体は凝集剤に対し不安定であるため、均一な粒度分布のトナーを得たり、ワックスの水系分散体との均一凝集によりワックスをトナー内に微分散させることが困難であった。
ここで、フラン環を有する重縮合樹脂の水系分散体が凝集剤に対し不安定である理由は以下のように推察される。フラン環を有する重縮合樹脂は水に対する親和性が高く、水系分散体を作成する際、水に溶解してしまう成分が存在したり、粒子径のごく小さい成分が副生し、水系分散体の粒度分布が広くなる。水系分散体の凝集速度は粒子径に依存するため、水系分散体の粒度分布が広いと凝集速度が不均一となり、その結果、トナーの粒度分布も広くなる。トナー粒子の粒子径にばらつきがある場合、粒子の大小により粒子内部への温度伝播速度が異なり定着ムラが起こりやすく、完全に定着するためには粗大な粒子を融解又は軟化させる必要があり、定着温度は樹脂の持つ軟化点や融点の割には高くなるものと考えられる。また、小粒子径の水系分散体は親水性が高いため、トナー製造時、トナーと水との界面であるトナー表面に付着しトナー表面の見かけのガラス転移温度が著しく低下する。その結果、ＨＨ条件下での保存安定性が悪化すると考えられる。
上記観点からは、水系分散体の粒子径が均一なものほど、ＨＨ条件での保存安定性が改善すると考えられる。
ここで、フラン環を有する重縮合樹脂の水系分散体が凝集剤に対し不安定である理由は以下のように推察される。フラン環を有する重縮合樹脂は水に対する親和性が高く、水系分散体を作成する際、水に溶解してしまう成分が存在したり、粒子径のごく小さい成分が副生し、水系分散体の粒度分布が広くなる。水系分散体の凝集速度は粒子径に依存するため、水系分散体の粒度分布が広いと凝集速度が不均一となり、その結果、トナーの粒度分布も広くなる。トナー粒子の粒子径にばらつきがある場合、粒子の大小により粒子内部への温度伝播速度が異なり定着ムラが起こりやすく、完全に定着するためには粗大な粒子を融解又は軟化させる必要があり、定着温度は樹脂の持つ軟化点や融点の割には高くなるものと考えられる。また、小粒子径の水系分散体は親水性が高いため、トナー製造時、トナーと水との界面であるトナー表面に付着しトナー表面の見かけのガラス転移温度が著しく低下する。その結果、ＨＨ条件下での保存安定性が悪化すると考えられる。
上記観点からは、水系分散体の粒子径が均一なものほど、ＨＨ条件での保存安定性が改善すると考えられる。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フラン環を有する重縮合樹脂の水系分散体を調製する際、界面活性剤の添加時期を変動させると水系分散体の凝集安定性が変化することを見出した。そして、特定の添加時期に特定量の界面活性剤を添加して得られる水系分散体を使用することによって、電子写真用トナーの上記課題を一度に解決できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明の効果発現の作用機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、特定の添加時期に界面活性剤を添加することによって水系分散体中の結着樹脂粒子の表面に効率よく吸着し、分散が安定化し、フラン環を有する結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の粒度分布が均一となり、その後の凝集工程での凝集速度が均一となり、凝集粒子の粒度分布も均一となる。その結果、トナーの低温定着性及び高温高湿下での保存安定性が良好となるものと考えられる。また、離型剤として用いられるワックスの水系分散体との凝集速度バランスも取れ、トナー中でワックスを均一分散でき、更にトナーに良好な物性を付与できるものと推定される。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。
本発明の効果発現の作用機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、特定の添加時期に界面活性剤を添加することによって水系分散体中の結着樹脂粒子の表面に効率よく吸着し、分散が安定化し、フラン環を有する結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子の粒度分布が均一となり、その後の凝集工程での凝集速度が均一となり、凝集粒子の粒度分布も均一となる。その結果、トナーの低温定着性及び高温高湿下での保存安定性が良好となるものと考えられる。また、離型剤として用いられるワックスの水系分散体との凝集速度バランスも取れ、トナー中でワックスを均一分散でき、更にトナーに良好な物性を付与できるものと推定される。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記工程１〜４を経てトナー用結着樹脂の水系分散体を得る工程（結着樹脂の水系分散体の製造工程）、該水系分散体中の樹脂粒子及び離型剤であるワックスを含有する水系分散体中の離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（凝集工程）、並びに得られた凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得る工程（融着（合一）工程）を含む製造方法が好ましい。
本発明において、「水系分散体」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。
結着樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水の混合・分散にあたっては、転相乳化法などの化学的分散法や、ホモジナイザー、超音波分散機等の機械的分散法も用いることができる。
結着樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水の混合・分散にあたっては、転相乳化法などの化学的分散法や、ホモジナイザー、超音波分散機等の機械的分散法も用いることができる。
［結着樹脂の水系分散体の製造工程］
〔工程１〕
工程１は、少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
〔工程１〕
工程１は、少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
（結着樹脂）
本発明で用いられる結着樹脂は、特定のジオール成分と特定のジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有する。結着樹脂中の重縮合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％、より更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
本発明で用いられる結着樹脂は、特定のジオール成分と特定のジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有する。結着樹脂中の重縮合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％、より更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
本発明に用いられる重縮合樹脂はポリエステル系樹脂である。該ポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよいが、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、非晶質樹脂であることが好ましい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明において、ポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明において、ポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
本発明に用いられる重縮合樹脂は、原料モノマーとして、少なくとも、フラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有する。フラン環としては、トナーの低温定着性及び高温高湿下での保存安定性を向上させる観点から、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のいずれかで表される構造が好ましい。
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物、ヒドロキシフランカルボン酸化合物等が挙げられる。なお、本明細書中、カルボン酸化合物は、カルボン酸とカルボン酸の炭素数１〜６のアルコールとのエステルを含み、ヒドロキシカルボン酸はカルボン酸に含まれる。
フランジカルボン酸化合物の具体例としては、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，４−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸等が挙げられる。フランカルボン酸化合物の具体例としては、フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸等が挙げられる。ヒドロキシフランカルボン酸化合物の具体例としては、５−ヒドロキシメチル−フラン−２−カルボン酸等が挙げられる。また、フルフリル酢酸化合物、３−カルボキシ−４−メチル−５−プロピル−２−フランプロピオネート等のカルボン酸化合物も、フラン環を有するカルボン酸化合物に含まれる。
これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点からはフランジカルボン酸化合物がより好ましく、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，４−ジカルボン酸及びフラン−２，５−ジカルボン酸エチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、フラン−２，５−ジカルボン酸が更に好ましい。
これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点からはフランジカルボン酸化合物がより好ましく、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，４−ジカルボン酸及びフラン−２，５−ジカルボン酸エチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、フラン−２，５−ジカルボン酸が更に好ましい。
フラン環を有するアルコールとしては、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
フランジアルコールの具体例としては、ジヒドロキシフラン、フラン−２，５−ビスメタノール等が挙げられる。ヒドロキシメチルフルフリルアルコールの具体例としては、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい。
フランジアルコールの具体例としては、ジヒドロキシフラン、フラン−２，５−ビスメタノール等が挙げられる。ヒドロキシメチルフルフリルアルコールの具体例としては、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい。
上記のフラン環を有するカルボン酸化合物及びフラン環を有するアルコールの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、フランジカルボン酸化合物が好ましい。
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、より更に好ましくは３０〜７０モル％、より更に好ましくは４０〜６０モル％、より更に好ましくは４０〜５０モル％である。
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、より更に好ましくは３０〜７０モル％、より更に好ましくは４０〜６０モル％、より更に好ましくは４０〜５０モル％である。
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分中における、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、より更に好ましくは７０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、原料として植物由来製品が使用可能な脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４一ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４一ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
これらの中で、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの保存性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、炭素数３〜８が好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び高温高湿下での保存安定性の観点から、アルコール成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
アルコール成分がフラン環を有するアルコールを含む場合、脂肪族ジオール／フラン環を有するアルコール（モル比）は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、０〜１０が好ましく、０．１〜８がより好ましく、０．２〜７が更に好ましく、０．２〜６がより更に好ましい。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アルコール成分中における、フラン環を有するアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１２〜１００モル％である。
なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０〜１．５、より好ましくは０．６〜１．３、更に好ましくは０．７〜１．２、より更に好ましくは０．８〜１．１、より更に好ましくは０．８〜０．９である。
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０〜１．５、より好ましくは０．６〜１．３、更に好ましくは０．７〜１．２、より更に好ましくは０．８〜１．１、より更に好ましくは０．８〜０．９である。
＜結着樹脂の物性＞
本発明に用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２５℃がより更に好ましく、８０〜１２０℃がより更に好ましく、９０〜１２０℃がより更に好ましい。
また、本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、４５〜８５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
本発明に用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２５℃がより更に好ましく、８０〜１２０℃がより更に好ましく、９０〜１２０℃がより更に好ましい。
また、本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、４５〜８５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
結着樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
結着樹脂の酸価は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましく、１２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により適宜調整することができる。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により適宜調整することができる。
＜ポリエステル系樹脂の製造方法＞
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましく、０．０１〜０．１重量部がより更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましく、０．０３〜０．１がより更に好ましい。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましく、０．０１〜０．１重量部がより更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましく、０．０３〜０．１がより更に好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、反応性の観点から、１４０〜２４５℃が好ましく、１８０〜２３０℃が好ましく、２００〜２２０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
工程１で得られる混合物における結着樹脂の含有量は、結着樹脂を有機溶媒に溶解させる観点から、３５〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましく、４０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜９０重量％がより更に好ましく、７０〜８０重量％がより更に好ましい。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の溶解性及び次工程における分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン及び酢酸エチルがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の溶解性及び次工程における分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン及び酢酸エチルがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
有機溶剤の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、２〜１５０重量部がより好ましく、５〜１００重量部が更に好ましく、１０〜８０重量部がより更に好ましく、１０〜４０重量部がより更に好ましい。
また、結着樹脂と有機溶剤との重量比（結着樹脂／有機溶剤）は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１／５〜１／０．０１、より好ましくは１／１．５〜１／０．０２、更に好ましくは１／１〜１／０．０５、より更に好ましくは１／０．８〜１／０．１、より更に好ましくは１／０．４〜１／０．１である。
また、結着樹脂と有機溶剤との重量比（結着樹脂／有機溶剤）は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１／５〜１／０．０１、より好ましくは１／１．５〜１／０．０２、更に好ましくは１／１〜１／０．０５、より更に好ましくは１／０．８〜１／０．１、より更に好ましくは１／０．４〜１／０．１である。
（中和剤）
本発明に用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも、入手容易性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。有機塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等が挙げられ、これらの中でも、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、アンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましい。したがって、中和剤としては、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
本発明に用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも、入手容易性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。有機塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等が挙げられ、これらの中でも、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、アンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましい。したがって、中和剤としては、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、トナーの高温高湿下での保存安定性向上の観点から、２０〜１００モル％が好ましく、２５〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、４０〜７０モル％がより更に好ましく、５０〜６５モル％がより更に好ましい。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
工程１において、各原料の添加順序に限定はないが、結着樹脂及び有機溶剤を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
工程１の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．２〜３時間、更に好ましくは０．３〜１時間である。
本発明の方法における工程１において、結着樹脂にあらかじめ離型剤としてワックスを溶解させた状態で添加してもよい。また、後述するように、離型剤としてワックスを凝集工程時に添加してもよい。
ワックスとしては、カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
ワックス以外の離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；シリコーン類等が挙げられる。
離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ワックスとしては、カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
ワックス以外の離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；シリコーン類等が挙げられる。
離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂に対する離型剤の重量比［離型剤／フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂］は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜８／１０００がより好ましく、１／１００〜７／１００が更に好ましい。
フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂に対する離型剤の重量比［離型剤／フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂］は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜８／１０００がより好ましく、１／１００〜７／１００が更に好ましい。
工程１でワックスを添加する場合、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、トナー中の全ワックスの含有量が、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％、より更に好ましくは２．５〜５重量％となるように添加される。
また、本発明の方法における工程１では、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶剤、界面活性剤等が挙げられる。
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水を、更に必要に応じて界面活性剤を、添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水を、更に必要に応じて界面活性剤を、添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の全添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜５重量部である。
工程２及び工程４で添加される界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは１００重量％である。
また、工程２及び工程４の両方の工程で界面活性剤を添加する場合には、工程２で添加する界面活性剤の重量と工程４で添加する界面活性剤の重量との割合は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として、好ましくは１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは１５／８５〜５５／４５、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２５／７５〜４０／６０である。
また、工程２及び工程４の両方の工程で界面活性剤を添加する場合には、工程２で添加する界面活性剤の重量と工程４で添加する界面活性剤の重量との割合は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として、好ましくは１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは１５／８５〜５５／４５、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２５／７５〜４０／６０である。
工程２における界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０５〜６重量部以下、更に好ましくは０．１〜４重量部、更により好ましくは０．５〜２重量部である。
工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）として、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水と結着樹脂との重量比（水／結着樹脂）として、好ましくは１０／９０〜９９／１、より好ましくは１５／８５〜９７／３、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２０〜２００ｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｍ／分がより好ましく、６０〜１００ｍ／分が更に好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２０〜２００ｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｍ／分がより好ましく、６０〜１００ｍ／分が更に好ましい。
工程２の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。
工程２において、水及び界面活性剤の添加及び混合方法は、特に限定されず、工程１で得られた混合物に、全量を一度に添加してもよいし、数回に分けて、あるいは滴下して断続的に添加してもよいし、ポンプ等を通して連続的に添加してもよい。工程１で得られた混合物の分散性の観点から、水に界面活性剤をあらかじめ溶解した界面活性剤水溶液を断続的、あるいは連続的に添加することが好ましい。添加時間は、工程１で得られた混合物の分散性の観点から、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程である。
工程３は、工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程である。
工程３における有機溶剤の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶剤は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶剤の残存量は、水系分散体中、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい。
蒸留によって有機溶剤の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
〔工程４〕
工程４は、必要に応じて、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程４は、必要に応じて、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。なお、それぞれの界面活性剤の具体例は、工程２で用いられる界面活性剤と同様である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。なお、それぞれの界面活性剤の具体例は、工程２で用いられる界面活性剤と同様である。
工程４で用いられる界面活性剤は、工程２で用いる界面活性剤と同一であっても異なっていてもよいが、結着樹脂の分散性、この後の凝集工程における凝集性の観点から、同一であることが好ましい。
工程４における界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１５〜１２重量部、より好ましくは０．０７５〜９重量部以下、更に好ましくは０．１５〜６重量部、更により好ましくは０．７５〜３重量部である。
界面活性剤添加時の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２０〜２００ｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｍ／分がより好ましく、６０〜１００ｍ／分が更に好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２０〜２００ｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｍ／分がより好ましく、６０〜１００ｍ／分が更に好ましい。
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％に調整される。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、工程３又は４の後、好ましくは工程４の後、水系分散体のｐＨを３以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５に調整する工程を有することが好ましい。
また、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整する工程を有することが好ましい。
また、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整する工程を有することが好ましい。
［凝集工程］
凝集工程では、前記のトナー用結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子及び離型剤であるワックスを含有する水系分散体中の離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得ることが好ましい。
凝集工程では、前記のトナー用結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子及び離型剤であるワックスを含有する水系分散体中の離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得ることが好ましい。
凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜７重量部がより好ましく、０．００５〜５重量部が更に好ましく、０．０１〜１重量部が更により好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜７重量部がより好ましく、０．００５〜５重量部が更に好ましく、０．０１〜１重量部が更により好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０〜４０℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０〜６０℃に保持することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０〜４０℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０〜６０℃に保持することが好ましい。
本発明における水系分散体を凝集工程で凝集させるに際し、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の結着樹脂以外の非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂を用いた水系分散体を共存させて凝集させてもよい。非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂を用いた水系分散体の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂の水系分散体の合計１００重量％に対して、６７重量％以下が好ましく、３４重量％以下がより好ましい。
凝集工程では、離型剤、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤及び酸化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
（離型剤（ワックス））
本発明において、凝集工程で得られる凝集粒子は、離型剤であるワックスを含有する。離型剤としてのワックスは、上述のように工程１において、結着樹脂にあらかじめ離型剤としてワックスを溶解させた状態で添加してもよく、また、凝集工程時において、離型剤としてワックスを水系分散体として添加してもよい。
ワックス及びワックス以外の離型剤の具体例は、工程１に関して挙げたものと同様である。
離型剤の添加、凝集方法としては、結着樹脂の水性分散体中に離型剤を添加して凝集させてもよいし、凝集工程において、あらかじめ調製しておいた離型剤の水系分散体と、工程１〜４を経て得られた結着樹脂の水系分散体とを混合して凝集粒子を生成してもよいし、工程１で結着樹脂と離型剤を混合し、本発明の工程１〜４を経て得られた結着樹脂及び離型剤を含む水系分散体として凝集工程を経て凝集粒子を生成してもよい。
本発明において、凝集工程で得られる凝集粒子は、離型剤であるワックスを含有する。離型剤としてのワックスは、上述のように工程１において、結着樹脂にあらかじめ離型剤としてワックスを溶解させた状態で添加してもよく、また、凝集工程時において、離型剤としてワックスを水系分散体として添加してもよい。
ワックス及びワックス以外の離型剤の具体例は、工程１に関して挙げたものと同様である。
離型剤の添加、凝集方法としては、結着樹脂の水性分散体中に離型剤を添加して凝集させてもよいし、凝集工程において、あらかじめ調製しておいた離型剤の水系分散体と、工程１〜４を経て得られた結着樹脂の水系分散体とを混合して凝集粒子を生成してもよいし、工程１で結着樹脂と離型剤を混合し、本発明の工程１〜４を経て得られた結着樹脂及び離型剤を含む水系分散体として凝集工程を経て凝集粒子を生成してもよい。
フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂に対する離型剤の重量比［離型剤／フラン環を有する結着樹脂を含む総結着樹脂］は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜８／１０００がより好ましく、１／１００〜７／１００が更に好ましい。
ワックスの添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、トナー中の全ワックスの含有量が、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％、より更に好ましくは２．５〜５重量％となるように添加される。
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結着樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
［融着（合一）工程］
融着（合一）工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて加熱することにより、凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得ることが好ましい。
融着（合一）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂の軟化点の−４０℃〜＋４０℃が好ましく、−３５℃〜＋２０℃がより好ましく、−３０℃〜＋１０℃が更に好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
融着（合一）工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて加熱することにより、凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得ることが好ましい。
融着（合一）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂の軟化点の−４０℃〜＋４０℃が好ましく、−３５℃〜＋２０℃がより好ましく、−３０℃〜＋１０℃が更に好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
［電子写真用トナー］
融着（合一）工程により得られた融着粒子（合一粒子）を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
融着（合一）工程により得られた融着粒子（合一粒子）を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は以下の電子写真用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
＜１＞トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
＜２＞結着樹脂中の重縮合樹脂の含有量が、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％、より更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である、上記＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，４−ジカルボン酸及びフラン−２，５−ジカルボン酸エチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞フラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞フラン環を有するアルコールが、５−ヒドロキシメチルフルフラールである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５＞フラン環を有するカルボン酸化合物が、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−２，４−ジカルボン酸及びフラン−２，５−ジカルボン酸エチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞フラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞フラン環を有するアルコールが、５−ヒドロキシメチルフルフラールである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜８＞フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、より更に好ましくは３０〜７０モル％、より更に好ましくは４０〜６０モル％、より更に好ましくは４０〜５０モル％である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞カルボン酸成分中における、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量が、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、より更に好ましくは７０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞アルコール成分中における、フラン環を有するアルコールの含有量が、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１２〜１００モル％である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞カルボン酸成分中における、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量が、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、より更に好ましくは７０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞アルコール成分中における、フラン環を有するアルコールの含有量が、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１２〜１００モル％である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１１＞アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１２＞アルコール成分が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１２＞アルコール成分が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量が、アルコール成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１４＞工程１において、結着樹脂と有機溶剤との重量比（結着樹脂／有機溶剤）が、好ましくは１／５〜１／０．０１、より好ましくは１／１．５〜１／０．０２、更に好ましくは１／１〜１／０．０５、より更に好ましくは１／０．８〜１／０．１、より更に好ましくは１／０．４〜１／０．１である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１５＞界面活性剤の全添加量が、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜５重量部である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞工程２及び工程４で添加される界面活性剤の添加量が、界面活性剤の全添加量の好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは１００重量％である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１７＞工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として、好ましくは１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは１５／８５〜５５／４５、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２５／７５〜４０／６０である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１５＞界面活性剤の全添加量が、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜５重量部である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞工程２及び工程４で添加される界面活性剤の添加量が、界面活性剤の全添加量の好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは１００重量％である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１７＞工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として、好ましくは１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは１５／８５〜５５／４５、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２５／７５〜４０／６０である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１８＞工程２における水の使用量が、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）として、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞工程２における水の使用量が、水と結着樹脂との重量比（水／結着樹脂）として、好ましくは１０／９０〜９９／１、より好ましくは１５／８５〜９７／３、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞工程３又は４の後、好ましくは工程４の後、水系分散体のｐＨを３以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５に調整する工程を有する、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞更に、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整する工程を有する、上記＜２０＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２２＞離型剤であるワックスの水系分散体と、工程１〜４を経て得られた結着樹脂の水系分散体とを混合して凝集粒子を生成する、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞有機溶剤がメチルエチルケトンまたは酢酸エチルである、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２４＞中和剤が、水酸化ナトリウムまたはアンモニアである、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞工程２における水の使用量が、水と結着樹脂との重量比（水／結着樹脂）として、好ましくは１０／９０〜９９／１、より好ましくは１５／８５〜９７／３、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞工程３又は４の後、好ましくは工程４の後、水系分散体のｐＨを３以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５に調整する工程を有する、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞更に、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整する工程を有する、上記＜２０＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２２＞離型剤であるワックスの水系分散体と、工程１〜４を経て得られた結着樹脂の水系分散体とを混合して凝集粒子を生成する、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞有機溶剤がメチルエチルケトンまたは酢酸エチルである、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２４＞中和剤が、水酸化ナトリウムまたはアンモニアである、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜樹脂物性の測定＞
（ポリエステルの軟化点及びガラス転移点）
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
（ポリエステルの軟化点及びガラス転移点）
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
＜樹脂分散体の物性の測定＞
（各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
イオン交換水にて樹脂分散体を固形分濃度０．０１重量％となるように希釈したものを、動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
（各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
イオン交換水にて樹脂分散体を固形分濃度０．０１重量％となるように希釈したものを、動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
（樹脂分散体の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：「ＦＤ−２３０」）を用いて、樹脂分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散体の水分（重量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散体の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：「ＦＤ−２３０」）を用いて、樹脂分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散体の水分（重量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散体の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
（エマルションのｐＨ）
ｐＨ測定器（東亜ディーケーケー（株）製、商品名：「ＨＭ−２０Ｐ」）を用い、２０℃にて測定した。
ｐＨ測定器（東亜ディーケーケー（株）製、商品名：「ＨＭ−２０Ｐ」）を用い、２０℃にて測定した。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名：「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名：「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
＜トナー評価＞
（トナーの最低定着温度）
複写機（ヒューレットパッカード社製、商品名：「ＬａｓｅｒＪｅｔ４２００」）にトナーを実装し、トナー付着量を０．７ｍｇ／ｃｍ2に調整して未定着画像を得た。その後、複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を総定着圧が４０ｋｇｆ、定着速度が３９０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、この定着機を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：「ＲＤ−９１５」）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。
（トナーの最低定着温度）
複写機（ヒューレットパッカード社製、商品名：「ＬａｓｅｒＪｅｔ４２００」）にトナーを実装し、トナー付着量を０．７ｍｇ／ｃｍ2に調整して未定着画像を得た。その後、複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を総定着圧が４０ｋｇｆ、定着速度が３９０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、この定着機を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：「ＲＤ−９１５」）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。
（トナーの高温高湿下（ＨＨ）での保存安定性）
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、湿度８５％の環境下で２４時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｆ：２４時間以内に明らかに凝集が認められる。
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、湿度８５％の環境下で２４時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｆ：２４時間以内に明らかに凝集が認められる。
（ワックス分散性）
トナーの溶融混練り後のサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率１０万倍の視野におけるワックスの分散粒径を５０点測定した。なお、長軸と短軸との平均値を分散粒径とした。測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散粒径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。
トナーの溶融混練り後のサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率１０万倍の視野におけるワックスの分散粒径を５０点測定した。なお、長軸と短軸との平均値を分散粒径とした。測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散粒径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。
＜結着樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｊ）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間縮重合反応させた後、１０時間かけて２１０℃まで昇温し、その後４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｊをそれぞれ得た。
（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｊ）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間縮重合反応させた後、１０時間かけて２１０℃まで昇温し、その後４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｊをそれぞれ得た。
＜樹脂分散体以外の分散液の調製＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ50）は１２５ｎｍであった。
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ50）は１２５ｎｍであった。
（離型剤分散液の調製）
エステルワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＷＥＰ８」、融点：７８℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ−５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、エステルワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。エステルワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであった。
エステルワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＷＥＰ８」、融点：７８℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ−５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、エステルワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。エステルワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであった。
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
実施例１
（ポリエステル樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル３０ｇ、ポリエステル樹脂Ａ１００ｇを仕込み、３０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０重量％アンモニア水溶液を中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌した（工程１）。２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した（工程２）。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程３）。２０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散体を得た。その後、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃にした後、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を続けた（工程４）。その後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整し、１時間、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の条件にて撹拌した。さらに撹拌を行いながら、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整し、更に、分散液の固形分濃度を測定し、１６重量％になるようにイオン交換水にて調整し、その後１時間撹拌し、ポリエステル樹脂分散体Ａを得た。
（ポリエステル樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル３０ｇ、ポリエステル樹脂Ａ１００ｇを仕込み、３０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０重量％アンモニア水溶液を中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌した（工程１）。２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した（工程２）。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程３）。２０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散体を得た。その後、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃にした後、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を続けた（工程４）。その後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整し、１時間、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の条件にて撹拌した。さらに撹拌を行いながら、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整し、更に、分散液の固形分濃度を測定し、１６重量％になるようにイオン交換水にて調整し、その後１時間撹拌し、ポリエステル樹脂分散体Ａを得た。
（トナーの製造）
上記で得られたポリエステル樹脂分散体Ａ ３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．２重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒子径が５．０μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、商品名：「エマールＥ−２７Ｃ」、固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間撹拌して合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記で得られたポリエステル樹脂分散体Ａ ３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．２重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒子径が５．０μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、商品名：「エマールＥ−２７Ｃ」、固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間撹拌して合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「ＮＡＸ−５０」、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「Ｒ９７２」、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６重量部、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５重量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「ＮＡＸ−５０」、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「Ｒ９７２」、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６重量部、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５重量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例２〜８
樹脂Ａを樹脂Ｂ〜Ｈにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｂ〜Ｈを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
樹脂Ａを樹脂Ｂ〜Ｈにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｂ〜Ｈを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例９〜１２
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量の比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｉ〜Ｌを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量の比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｉ〜Ｌを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。
実施例１３及び１４
水の添加量を変更して水／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｍ及びＮを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
水の添加量を変更して水／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｍ及びＮを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１５及び１６
有機溶剤の添加量を変更して結着樹脂／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｏ及びＰを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す
有機溶剤の添加量を変更して結着樹脂／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｏ及びＰを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す
実施例１７
有機溶剤を酢酸エチルからメチルエチルケトンに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｑを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
有機溶剤を酢酸エチルからメチルエチルケトンに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｑを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１８
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、ｐＨを調整することなく樹脂分散体Ｒを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、ｐＨを調整することなく樹脂分散体Ｒを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１９
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整して樹脂分散体Ｓを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整して樹脂分散体Ｓを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例２０
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｔを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｔを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
比較例１及び２
樹脂Ａを樹脂Ｉ又はＪに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｕ及びＶをそれぞれ得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
樹脂Ａを樹脂Ｉ又はＪに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｕ及びＶをそれぞれ得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。
比較例３及び４
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量の比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｗ及びＸを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量の比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散体Ｗ及びＸを得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。
以上の結果より、本発明の方法によれば、低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性に優れた電子写真用トナーを得ることができることがわかる。
本発明の方法により得られた電子写真用トナーは低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
Claims (6)
- トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記凝集粒子が離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂がジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有してなり、該重縮合樹脂が、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を含有し、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００重量％を工程２及び／又は工程４で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。 - 上記工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、１０〜１００モル％である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- アルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- フラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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