JP2013216882A

JP2013216882A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2013216882A
Application number: JP2013052464A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Ishikura; 久美子石倉; Hiroyuki Izumi; 寛之泉; Naoki Takahara; 直己高原; Koji Morita; 高示森田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2013-10-24
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: JP6194603B2

Abstract

【課題】優れた低熱膨張性と耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板を提供する。
【解決手段】末端に水酸基を有する特定構造のシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を有する組成物を、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で反応させて得られた相容化樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた低熱膨張性、耐熱性及び保存安定性を示し、電子部品等の製造に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われる。特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性及び保存安定性等の特性を有することが必要とされる。

即ち、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされるが、微細配線形成のため銅箔接着性は、銅箔ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることが望ましい。また、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望ましい。

さらに、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は５ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要となっている。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれており、該熱硬化性樹脂組成物をプリプレグとして用いる場合の保存安定性も望まれている。

熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が充分でなく、また、次世代に対応する熱硬化性樹脂として更に低熱膨張性が望まれている。
このため、シアネート化合物と無機充填材からなる低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献１、２および３参照）、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填材の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不足する。

また、低熱膨張性を発現させるためにシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性が十分でない樹脂であるため、硬化反応性や強靭性の改良が望まれており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が十分でなかった。

特開２００３−２６８１３６号公報特開２００３−７３５４３号公報特開２００２−２８５０１５号公報特開２００２−３０９０８５号公報特開２００２−３４８４６９号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物を用いる場合の上記問題点を解決し、優れた低熱膨張性、耐熱性及び保存安定性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、末端に水酸基を有する特定構造のシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を有する組成物を、特定溶媒中で反応させて得られた樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が、優れた低熱膨張性、耐熱性及び保存安定性を有すること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。

１．下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で反応させて得られた相容化樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基，Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基または炭素数１〜５のアルキレンオキシ基であり、ｍは１５〜６０の整数である。）

２．１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを用いて形成された積層板。

本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、優れた低熱膨張性、耐熱性及び保存安定性等を有しており、電子部品等の製造に好適に用いられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で反応させて得られた相容化樹脂を含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基または炭素数１〜５のアルキレンオキシ基であり、ｍは１５〜６０の整数である。）

相容化樹脂の製造に用いられる（ａ）成分のシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂である。
一般式（Ｉ）において、ｍが１５未満の場合、相容性は向上するが、末端の水酸基は反応性が高いために硬化反応が進行しやすく、樹脂組成物やＢステージ化したプリプレグは保存安定性が悪くなるおそれがある。また、ｍが６０を超えると、反応性が低いために保存安定性が向上するが、樹脂組成物は低弾性になるため低熱膨張化を達成できないことがある。このような理由から一般式（Ｉ）におけるｍが１５〜６０であり、樹脂組成物の相容性の観点からｍは１７〜５０が好ましく、さらに保存安定性、低熱膨張性の点からｍは２０〜４０が特に好ましい。

このような一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂としては、例えば両末端がフェノール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、及び両末端がアルコール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）が挙げられる。これらは信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）等から入手できる。

（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、誘電特性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（II）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。

（ｈは正の数）

上記の一般式（II）のｈは、ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数であり、特に限定されないが、平均値として０．１〜３０が好ましい。０．１以上であれば結晶化しにくくなり取り扱いが容易となり、３０以下であれば硬化物が脆くならず良好である。

（ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系の化合物（樹脂）が挙げられ、これらの化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（III）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（ｄ）成分の有機金属塩は反応触媒となるものであり、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルトが挙げられる。なお、アミン系やイミダゾール系の窒素原子含有反応触媒は、得られる樹脂の硬化物が脆くなり、耐熱性や接着性が低下する可能性がある。

相容化樹脂の原料組成は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分の使用量は１０〜５０質量部、好ましくは２０〜５０質量部であり、（ｂ）成分の使用量は４０〜８０質量部、好ましくは４０〜６０質量部であり、（ｃ）成分の使用量は１０〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これらを予めトルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる溶媒中で均一に溶解してイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応をさせることにより得られるものであり、反応温度を８０〜１２０℃とし、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０モル％となるようにプレ反応することが好ましい。

この相容化樹脂（Ａ）の製造において、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒を用いる。必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望反応の進行が遅くなり、耐熱性等が低下するおそれがある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。
プレ反応による（ｂ）成分の反応率が３０モル％以上であると、得られる樹脂が相容化され、樹脂が分離も、白濁もせず、Ｂステージの塗工布が製造できる。また、反応率が７０モル％以下であると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下するというようなことがない。

なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。

このプレ反応において、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たりの、（ａ）成分の使用量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、また（ａ）成分の使用量が５０質量部を超えると、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。（ｂ）成分の使用量が４０質量部未満であると得られる樹脂の相容性が低下する場合があり、また（ｂ）成分の使用量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。（ｃ）成分の使用量が１０質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、また（ｃ）成分の使用量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。

反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上であると反応時間が調整可能であり、終点管理が容易となる。また、０．００４質量部以下であると反応速度の調整が可能で終点管理が容易となる。ここで、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱膨張率や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材を用いるのが望ましく、特に溶融シリカ（Ｂ）を用いるのが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いるのがより好ましい。
表面処理に用いる官能基を有するシラン化合物は、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であれば特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。この中でも特に、一般式（IV）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

溶融シリカへの表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記のトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることが挙げられる。また、表面処理はアドマテックス社等から商業的にも入手でき、例えば、アドマテックス社製の商品名ＳＣ-２０５０ＫＮＫや、ＳＣ-２０５０ＨＮＫがある。
これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、他の無機充填材（Ｃ）を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウムがより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
これらの他の無機充填材（Ｃ）の含有量は、固形分換算の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると難燃性が十分となり、２００質量部以下であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を配合することが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤を配合することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等を向上ことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に他の難燃剤や難燃助剤を併用することができる。しかし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物は本発明の目的にそぐわないものである。
難燃剤や難燃助剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、また、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤が挙げられる。
特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。
モリブデン酸亜鉛の使用量は熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上とすることにより、難燃性やドリル加工性が向上し、また２０質量部以下とすることにより、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎてプレスにより積層板を成形する際に成形性が低下することがない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。

本発明においては、熱硬化性樹脂組成物に対して、任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。

プリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。

基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

本発明の積層板は本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。
即ち、本発明の積層板は前述のプリプレグを、例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ/ｃｍ²（０．２〜１０ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定・評価を行った。

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。

（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。

（５）保存安定性
プリプレグをアルミパックで梱包して３０℃の恒温槽に保管し、保存安定性を確認した。保存安定性の良好、不良の判定は、保管日数が１日、３日及び５日において、目視によって分離が確認される場合は保存安定性は不良とした。また、目視によって分離が確認できない場合でも、硬化物とした後に、プレスによる成形性と、はんだ耐熱性を観察して特性が悪化した時は不良とした。目視によって分離が確認されず、硬化物とした後の特性の悪化も認められない時は良好とした。

製造例１：相容化樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、下記式（Ｖ）に示す末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ-２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ-４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔即ち、（ｂ）成分の反応率〕が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ-ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−１）が製造されていることを確認した。

（式中のｐは平均して３５〜４０である。）

製造例２：相容化樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、下記式（VI）に示すシロキサン樹脂（水酸基当量；７５０）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−２）が製造されていることを確認した。

（式中のｐは平均して１５〜２０の数）

製造例３：相容化樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇ、下記式（VII）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名ＫＦ−６００１、水酸基当量；９０５）：５００．０ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製；商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−３）が製造されていることを確認した。

（式中のｑは平均して２０〜２５の数）

製造例４：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の溶液を得た。

比較製造例１：樹脂（Ｒ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、下記式（VIII）に示すシロキサン樹脂（水酸基当量；３７５）：２００．０g、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し樹脂組成物（Ｒ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が６８％であった。
なお、この比較製造例１に用いたシロキサン樹脂は下記式（VIII）におけるｐが５〜１０であるので、請求項１でのシロキサン樹脂（ａ）の要件を満たさないものである。

（式中のｐは平均して５〜１０の数）

比較製造例２：樹脂（Ｒ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＤＴ−４０００、質量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇと、下記式（IX）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ,水酸基当量；５００）：１００．０ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：５００．０ｇ及びメシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。
なお、この比較製造例２に用いたシロキサン樹脂は下記式（IX）におけるｐが１０〜１５であるので、請求項１でのシロキサン樹脂（ａ）の要件を満たさないものである。

（式中のｒは平均して１０〜１５の数）

比較製造例３：樹脂（Ｒ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＰＴ−１５、質量平均分子量５００〜１，０００）：８００．０ｇ、下記式（Ｘ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名ＫＦ−６００３、水酸基当量；２８００）：１００．０ｇ、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：１００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。
なお、この比較製造例３に用いたシロキサン樹脂は下記式（Ｘ）におけるｑが７０〜７５であるので、請求項１でのシロキサン樹脂（ａ）の要件を満たさないものである。

（式中のｑは平均して７０〜７５の数）

実施例１〜５、比較例１〜４
製造例１〜３により得られた相容化樹脂又は比較製造例１〜３により得られた樹脂（Ａ）、製造例４より得られた又は商業的に入手した溶融シリカ（Ｂ）、他の無機充填材（Ｃ）及び硬化促進剤に、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ²（２．５ＭＰａ）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張係数及びプレス成形性について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表及び第２表に示す。

第１表及び第２表において、各実施例、比較例に用いた溶融シリカ（Ｂ）、他の無機充填材（Ｃ）、及び硬化促進剤は次の通りである。

溶融シリカ（Ｂ）
（Ｂ−１）：製造例４によるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ、
（Ｂ−２）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
（Ｂ−３）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
（Ｂ−４）：溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）
他の無機充填材（Ｃ）
（Ｃ−１）：ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ、河合石灰社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
（Ｃ−２）：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名ケムガード１１００）
硬化促進剤：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液

なお、第２表において比較例３では、プレス後の基板表面からシロキサン樹脂の染み出しが見られたため、保存安定性を不良とした。

第１表から明らかなように、本発明の実施例は、優れた銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性及び低熱膨張率が達成し、保存安定性も良好であることが分る。一方、第２表から明らかなように、比較例では低熱膨張性は実施例と同等であるが、プリプレグの保存安定性に劣っていることが分かる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、低熱膨張性を発現する電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分１０〜５０質量部として、有機金属塩（ｄ）の存在下、トルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で反応させて得られた相容化樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基，Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基または炭素数１〜５のアルキレンオキシ基であり、ｍは１５〜６０の整数である。）
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
請求項３記載のプリプレグを用いて形成された積層板。