JP2013212971A - 低ストロンチウム高純度塩化バリウム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】収率が高く、コストが低く、不純物含有量が低い、低ストロンチウム高純度塩化バリウムの製造方法、及びその塩化バリウムを提供する。
【解決手段】塩化バリウムの製造方法は、炭酸バリウムと塩酸を反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、反応終了後、固液分離する工程と、得られた塩化バリウム含有ろ液に塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し、溶液の温度を３５℃未満まで冷却し、固液分離する工程と、得られた塩化バリウム結晶を水に溶解して８０〜９０℃の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温し、水酸化バリウムで中和し、固液分離する工程と、得られた液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃まで冷却し、固液分離し、固体を乾燥させて塩化バリウム製品を得る工程と、を備える。
【選択図】図１
【解決手段】塩化バリウムの製造方法は、炭酸バリウムと塩酸を反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、反応終了後、固液分離する工程と、得られた塩化バリウム含有ろ液に塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し、溶液の温度を３５℃未満まで冷却し、固液分離する工程と、得られた塩化バリウム結晶を水に溶解して８０〜９０℃の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温し、水酸化バリウムで中和し、固液分離する工程と、得られた液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃まで冷却し、固液分離し、固体を乾燥させて塩化バリウム製品を得る工程と、を備える。
【選択図】図１
Description
本発明は、低ストロンチウム高純度塩化バリウムの製造方法及び当該方法によって得られる低ストロンチウム高純度塩化バリウムに関する。
高純度塩化バリウムは、主に高純度炭酸バリウム及び高純度チタン酸バリウム材料の製造に用いられるものであり、ＭＬＣＣ（積層セラミックキャパシタ）における低温焼結の需要に伴い、チタン酸バリウム及び炭酸バリウムのストロンチウム含有量に対してより高い要求がなされている。
従来の高純度塩化バリウムの製造方法は、炭酸バリウムを塩酸に溶解し、その後に再結晶して塩化バリウムを得ることからなる。この方法による塩化バリウムの収率は極めて低い。特に、Ｓｒ含有量が２０ｐｐｍ未満の高純度塩化バリウムを調製する場合には、この条件を満たす製品の総収率が３０％よりも低いため、生産装置の生産能力は著しく制約され、コストが高く、エネルギー消費量が大きくなる。
本発明が解決しようとする課題は、従来法により製造する際の低ストロンチウム塩化バリウムの収率が低いことを改善することである。
本発明は、共通イオン効果を用い、かつ過剰な酸によって塩化バリウムの透明溶液を溶解することによって、低ストロンチウム塩化バリウムの収率が低いという技術的課題を解決する。
具体的には、前記の技術的課題を解決するために、本発明は下記の技術案を提供する。
本発明の塩化バリウムの製造方法は、下記の工程を含むことを特徴とする。
耐酸性反応器に炭酸バリウムと塩酸を撹拌しながら入れて反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点で反応溶液のｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、反応終了後、固液分離して次工程に用いる液相の塩化バリウムを含有する透明ろ液を得る、反応工程（１）；
耐酸性反応器に工程（１）の分離で得た塩化バリウム含有透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと塩酸を加え、［Ｈ＋］（水素イオン濃度を示す。以下同様。）を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し、溶液温度が３５℃未満になるまで冷却し、次いで固液分離して次工程に用いる固相の塩化バリウム結晶を得る、過剰酸調整工程（２）；
分離で得た塩化バリウム結晶を水に溶解して８０〜９０℃の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するように溶液を加温し、次いで水酸化バリウムで溶液をｐＨ値が７．０〜７．５の範囲となるように中和し、固液分離により次工程に用いる液相を得る、溶解除雑工程（３）；
前記の分離で得た液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃まで冷却し、次いで固液分離を行い、固体を乾燥させて塩化バリウム製品を得る、分離乾燥工程（４）。
耐酸性反応器に炭酸バリウムと塩酸を撹拌しながら入れて反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点で反応溶液のｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、反応終了後、固液分離して次工程に用いる液相の塩化バリウムを含有する透明ろ液を得る、反応工程（１）；
耐酸性反応器に工程（１）の分離で得た塩化バリウム含有透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと塩酸を加え、［Ｈ＋］（水素イオン濃度を示す。以下同様。）を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し、溶液温度が３５℃未満になるまで冷却し、次いで固液分離して次工程に用いる固相の塩化バリウム結晶を得る、過剰酸調整工程（２）；
分離で得た塩化バリウム結晶を水に溶解して８０〜９０℃の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するように溶液を加温し、次いで水酸化バリウムで溶液をｐＨ値が７．０〜７．５の範囲となるように中和し、固液分離により次工程に用いる液相を得る、溶解除雑工程（３）；
前記の分離で得た液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃まで冷却し、次いで固液分離を行い、固体を乾燥させて塩化バリウム製品を得る、分離乾燥工程（４）。
過剰酸調整工程（２）において［Ｈ＋］を３．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
過剰酸調整工程（２）の固液分離で得た液相の塩化バリウム含有溶液を回収して、それを反応工程（１）において耐酸性反応器に入れた後、溶液の温度を４０〜７０℃、好ましくは５５〜６０℃までに加熱してから、撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を更に加えて反応させることを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
溶解除雑工程（３）において８５℃の飽和溶液を調製し、分離乾燥工程（４）において、液相をゆっくりと４０℃まで冷却することを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
分離乾燥工程（４）の固液分離で得た母液を前記溶解除雑工程で再使用することを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
溶解除雑工程（３）において、過酸化水素を加えた後に、溶液をわずかに沸騰するまで加温し、このわずかな沸騰を１２〜１８分間、好ましくは１５分間維持することを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
反応工程（１）において、前記加熱はジャケット加熱で行うことができ、及び／又は、過剰酸調整工程（２）において、前記冷却はジャケット冷却で行うことができ、及び／又は、溶解除雑工程（３）において、飽和溶液の加熱はジャケット加熱で行うことができ、及び／又は、分離乾燥工程（４）において、晶析の冷却はジャケット冷却で行うことができることを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
反応工程（１）及び／又は溶解除雑工程（３）において、前記固液分離は加圧ろ過分離であることを特徴とする前記の塩化バリウムの製造方法。
本発明は、前記の製造方法によって得られる塩化バリウムをさらに提供する。
前述の塩化バリウムは、重量基準で、純度が９９．６０％以上であり、Ｓｒ含有量が８．３ｐｐｍ未満である。
本発明の低ストロンチウム高純度塩化バリウム製品の製造方法は、共通イオン効果及び過剰酸による塩化バリウムの透明溶液の溶解プロセス技術を採用し、それによって収率が高く、コストが低く、良品の収率が７５％より高い。ここで、不純物の含有量が極めて低く、具体的には、Ｓｒ含有量は１０ｐｐｍ未満、ＫとＮａ含有量はいずれも５．０ｐｐｍ未満、Ｃａ含有量は２０．０ｐｐｍ未満、Ｍｇ含有量は１０．０ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量は１．０ｐｐｍ未満である。
本発明は、ＢａＣｌ２溶液に塩酸を加えることによって共通イオン効果を適用し、かつ、塩化バリウムの生成を促進する過剰酸を用いたプロセスを利用することで低ストロンチウム高純度塩化バリウムの収率を上げ、生産コストを低減する。
具体的には、図１のプロセスフローに示したように、具体的な実施形態では、本発明の塩化バリウムの製造方法は、下記の工程を含む。
（１）反応工程：
撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を耐酸性反応器に入れて反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点でｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、固液分離により液相である塩化バリウム含有透明ろ液を得る。
ここで、当該反応工程に係る反応式を以下に示す。
ＢａＣＯ３＋ＨＣｌ → ＢａＣｌ２＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
ここで、当該反応工程で使用される塩酸は工業用塩酸であってもよい。
撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を耐酸性反応器に入れて反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点でｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、固液分離により液相である塩化バリウム含有透明ろ液を得る。
ここで、当該反応工程に係る反応式を以下に示す。
ＢａＣＯ３＋ＨＣｌ → ＢａＣｌ２＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
ここで、当該反応工程で使用される塩酸は工業用塩酸であってもよい。
（２）過剰酸調整工程：
工程（１）の分離で得られた塩化バリウム含有透明ろ液を耐酸性反応器に入れ、撹拌しながらゆっくりと塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し（［Ｈ＋］は３．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい）、溶液の温度を３５℃未満まで冷却し（２５℃以上が好ましい）、固液分離により固相である塩化バリウム結晶を得て次工程に用いる。
工程（１）の分離で得られた塩化バリウム含有透明ろ液を耐酸性反応器に入れ、撹拌しながらゆっくりと塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し（［Ｈ＋］は３．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい）、溶液の温度を３５℃未満まで冷却し（２５℃以上が好ましい）、固液分離により固相である塩化バリウム結晶を得て次工程に用いる。
ここで、好ましくは、反応工程（１）において、回収した、過酸調整工程（２）の固液分離で得た液相の塩化バリウム含有溶液を、耐酸性反応器に入れた後、溶液の温度を４０〜７０℃、好ましくは５５〜６０℃に加熱し、その後、撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を加えて反応させる。
ここで、当該回収された塩化バリウム含有溶液の中に含まれる塩化バリウムの濃度は特に制限されないが、通常、２４０〜２７０ｇ／Ｌである。また、前記反応工程（１）の塩酸により導入される水によって溶液量は増加し、系のストロンチウム含有量が変化することに従い、母液を炭酸バリウムで中和させてから減圧溶媒留去し、結晶化させ通常の塩化バリウム製品（Ｓｒ含有量は通常１５００ｐｐｍより高い）を製造することができる。具体的には、当該母液のストロンチウム含有量が通常１０００ｐｐｍより高く３０００ｐｐｍ未満の場合に、過剰酸調整工程（２）で優れた分離効果が通常得られる。当該母液のストロンチウム含有量が４０００ｐｐｍなど高すぎる場合、当該母液は本発明の高純度塩化バリウムの製造に適せず、炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去し、結晶化することで通常の塩化バリウム製品の製造に適する。
（３）溶解除雑工程：
分離によって得られた塩化バリウム結晶を純水に溶解し、８０〜９０℃（８５℃が好ましい）の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温し、そのわずかに沸騰した状態を好ましくは１２〜１８分間、より好ましくは１５分間維持し、次いで水酸化バリウムで溶液をｐＨ値が７．０〜７．５となるように中和し、固液分離により液相を得て次工程に用いる。
ここで、当該溶解除雑工程に係る反応式を以下に示す。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ −（加熱）→ Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋Ｈ２Ｏ
分離によって得られた塩化バリウム結晶を純水に溶解し、８０〜９０℃（８５℃が好ましい）の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温し、そのわずかに沸騰した状態を好ましくは１２〜１８分間、より好ましくは１５分間維持し、次いで水酸化バリウムで溶液をｐＨ値が７．０〜７．５となるように中和し、固液分離により液相を得て次工程に用いる。
ここで、当該溶解除雑工程に係る反応式を以下に示す。
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ −（加熱）→ Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋Ｈ２Ｏ
（４）分離乾燥工程：
分離によって得られた前記液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃（好ましくは４０℃）まで冷却し、固液分離し、母液は溶解除雑工程で再使用し、固体は乾燥させて塩化バリウム製品を得る。
分離によって得られた前記液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃（好ましくは４０℃）まで冷却し、固液分離し、母液は溶解除雑工程で再使用し、固体は乾燥させて塩化バリウム製品を得る。
ここで、母液の再使用回数の増加に伴い、製品の中の不純物の含有量もそれに応じて増加するので、定期的に母液を減圧溶媒留去することによって中級品質の塩化バリウム製品を製造してもよい。具体的に、母液中のストロンチウム含有量が２００〜４００ｐｐｍの範囲にあるときに、本発明の低ストロンチウム高純度塩化バリウム製品（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の製造に用いることができ、好ましくは母液中のストロンチウム含有量が２００ｐｐｍより低いときに、低ストロンチウム高純度塩化バリウム製品の製造に用いる。母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより高いときは、通常、中級品質の塩化バリウム製品の製造に用いる。
具体的一実施態様では、反応工程（１）における前記加熱方法は、ジャケット加熱であり、及び/又は、過剰酸調整工程（２）における前記冷却方法は、ジャケット冷却である。
また、他の具体的実施態様では、反応工程（１）及び/又は溶解除雑工程（３）における前記固液分離の方法は加圧ろ過分離である。
本発明において、共通イオン効果は、ＢａＣｌ２溶液の中に塩酸を加えて得られ、低ストロンチウム高純度塩化バリウムの収率を高め、生産コストを低減する。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明の低ストロンチウム高純度塩化バリウムの製造方法を説明する。
本発明の実施例に係る化学試薬の純度及び測定方法は以下のとおりである。
炭酸バリウム： 純度９９．３％、Ｓｒ含有量１８００〜４０００ｐｐｍ
工業用塩酸： ＨＣｌ含有量３７％
工業用過酸化水素： 過酸化水素含有量２７．５％
炭酸バリウム： 純度９９．３％、Ｓｒ含有量１８００〜４０００ｐｐｍ
工業用塩酸： ＨＣｌ含有量３７％
工業用過酸化水素： 過酸化水素含有量２７．５％
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＳｒ元素含有量分析方法： 誘導結合プラズマ原子発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
元素分析装置： ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ II ＸＳＰ型誘導結合プラズマ原子発光分光器、サーモエレクトロン社（アメリカ）製
ｐＨメーター： ＰＨＳ−３Ｃ型精密酸度計、上海精密儀器儀表公司製
Ｈ＋濃度測定方法： 酸塩基滴定
塩化バリウム純度の測定方法： ＧＢ／Ｔ ６５２−２００３中のＥＤＴＡ方法に準じた塩化バリウムの含有量測定
元素分析装置： ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ II ＸＳＰ型誘導結合プラズマ原子発光分光器、サーモエレクトロン社（アメリカ）製
ｐＨメーター： ＰＨＳ−３Ｃ型精密酸度計、上海精密儀器儀表公司製
Ｈ＋濃度測定方法： 酸塩基滴定
塩化バリウム純度の測定方法： ＧＢ／Ｔ ６５２−２００３中のＥＤＴＡ方法に準じた塩化バリウムの含有量測定
実施例１
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２４０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を５５℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５５℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．５となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を３．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３２℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８５℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素（過酸化水素含有量２７．５％）を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１５分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．２となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４２℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル１＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２４０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を５５℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５５℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．５となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を３．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３２℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８５℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素（過酸化水素含有量２７．５％）を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１５分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．２となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４２℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル１＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
実施例２
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２７０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を６０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が４．０となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を４．５ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を２５℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化すること応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８０℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１２分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．０となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４０℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル２＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２７０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を６０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が４．０となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を４．５ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を２５℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化すること応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８０℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１２分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．０となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４０℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル２＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
実施例３
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２６０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を６０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．８となるように反応を制御し、反応終了後、圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を５．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３０℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して９０℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１８分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．５となるように液体を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル３＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウムの含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２６０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を６０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．８となるように反応を制御し、反応終了後、圧ろ過分離により、透明なろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を５．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３０℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して９０℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１８分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．５となるように液体を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル３＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウムの含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
実施例４
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２５０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を４０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５７℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．８となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明ろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３２℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８２℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１６分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．５となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３９℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル４＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２５０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を４０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５７℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．８となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明ろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３２℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用い、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８２℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１６分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．５となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３９℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル４＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウム含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
実施例５
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２６０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を７０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５８℃に維持し、反応終点のｐＨ値が４．０となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明ろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を６．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３０℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用いた、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８５℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１５分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．０となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４２℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル５＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウムの含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
（１）反応工程：
耐酸性反応器に、まず、回収した少量の塩化バリウムを含んだ母液（塩化バリウム含有量約２６０ｇ／Ｌ）２Ｌを入れ、溶液の温度を７０℃にジャケット加熱し、撹拌しながら炭酸バリウムと工業用塩酸を加えて反応させ、系内温度を５８℃に維持し、反応終点のｐＨ値が４．０となるように反応を制御し、反応終了後、加圧ろ過分離により、透明ろ液を得て次の工程に用いた。
（２）過剰酸調整工程：
耐酸性反応器に加圧ろ過で得た塩化バリウムの透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと工業用塩酸を加え、［Ｈ＋］を６．０ｍｏｌ／Ｌに制御し、溶液温度を３０℃にジャケット冷却し、固液分離を行い、固相を次工程に用いた、液相を反応工程で再使用した。
反応工程で塩酸により導入された水によって溶液の量が増加し、製造過程において測定された系内ストロンチウム含有量が変化することに応じ、ストロンチウム含有量が３０００ｐｐｍより多い場合は、母液を炭酸バリウムで中和した後に減圧溶媒留去して結晶化し、通常の塩化バリウム製品を製造した。
（３）溶解除雑工程：
分離で得た塩化バリウム結晶を純水に溶解して８５℃の飽和溶液を調製し、少量の工業用過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温して、その温度を１５分間維持し、少量の水酸化バリウムでｐＨが７．０となるように溶液を中和し、加圧ろ過分離を行った。
（４）分離乾燥工程：
加圧ろ過で得た前記の透明ろ液を冷却晶析器に移し、ゆっくりと４２℃に冷却し、固液分離を行い、母液を前記溶解除雑工程で再使用し、固体を乾燥して高純度塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏのサンプル５＃を得た。
母液の再使用回数の増加に伴って、製品中の不純物の含有量も増加し、母液中のストロンチウムの含有量が４００ｐｐｍより多い場合には、定期的に母液を減圧溶媒留去して中級品質の塩化バリウム製品を製造した。
前記実施例で得られた１〜５＃のサンプルについて、それぞれの純度及び不純物である各元素の測定を行って、得られた結果を以下の表1にまとめた。
前記の測定結果から分かるように、本発明は、塩化バリウム溶液に塩酸加えることによって共通イオン効果を得、塩化バリウムの生成を促進する過剰酸を利用する工程を用いることにより、低ストロンチウム高純度塩化バリウムの収率を向上させ、純度が９９．６０％以上に、更に、９９．８４％以上に達し、Ｓｒ含有量が８．３ｐｐｍより少なく、更に、７．０ｐｐｍ未満まで達することができる。
Claims (10)
- 耐酸性反応器に、撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を入れて反応させ、系内温度を５５〜６０℃に維持し、反応終点のｐＨ値が３．５〜４．０の範囲となるように反応を制御し、反応終了後、固液分離して次工程に用いる液相の塩化バリウムを含有する透明ろ液を得る反応工程（１）と、
耐酸性反応器に、前記反応工程（１）の分離で得られた塩化バリウムを含有する透明ろ液を入れ、撹拌しながらゆっくりと塩酸を加え、［Ｈ＋］を２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御し、溶液温度が３５℃未満になるまで冷却し、次いで固液分離して次工程に用いる固相塩化バリウム結晶を得る過剰酸調整工程（２）と、
前記の分離で得た塩化バリウム結晶を水に溶解して８０〜９０℃の飽和溶液を調製し、過酸化水素を加え、わずかに沸騰するまで加温し、次いで水酸化バリウムで溶液をｐＨが７．０〜７．５の範囲となるように中和し、固液分離して次工程に用いる液相を得る溶解除雑工程（３）と、
前記の分離で得た液相を冷却晶析器に移し、ゆっくりと３８〜４２℃まで冷却し、固液分離を行い、次いで固体を乾燥させて塩化バリウム製品を得る分離乾燥工程（４）と、
を備えることを特徴とする塩化バリウムの製造方法。 - 過剰酸調整工程（２）において、［Ｈ＋］を３．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することを特徴とする請求項１に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 反応工程（１）において、回収した、過剰酸調整工程（２）の固液分離で得た液相の塩化バリウム含有溶液を、耐酸性反応器に入れた後、溶液の温度を４０〜７０℃に、好ましくは５５〜６０℃に加熱してから、撹拌しながら炭酸バリウムと塩酸を入れて反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 溶解除雑工程（３）において、８５℃の飽和溶液を調製し、分離乾燥工程（４）において、液相をゆっくりと４０℃まで冷却することを特徴とする請求項３に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 分離乾燥工程（４）において、固液分離で得た母液を前記溶解除雑工程で再使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 溶解除雑工程（３）において、過酸化水素を加えた後に、溶液をわずかに沸騰するまで加温し、このわずかな沸騰を１２〜１８分間、好ましくは１５分間維持することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 前記回収した、過剰酸調整工程（２）の固液分離で得た塩化バリウム含有溶液の塩化バリウム含有量が２４０〜２７０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 反応工程（１）及び／又は溶解除雑工程（３）において、前記固液分離は加圧ろ過分離であることを特徴とする請求項７に記載の塩化バリウムの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた塩化バリウム。
- 重量基準で、純度は９９．６０％以上であり、かつＳｒ含有量は８．３ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載の塩化バリウム。
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