RU2732254C1 - Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты) - Google Patents

Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2732254C1
RU2732254C1 RU2020114767A RU2020114767A RU2732254C1 RU 2732254 C1 RU2732254 C1 RU 2732254C1 RU 2020114767 A RU2020114767 A RU 2020114767A RU 2020114767 A RU2020114767 A RU 2020114767A RU 2732254 C1 RU2732254 C1 RU 2732254C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vanadyl
formic acid
room temperature
ammonia
formate
Prior art date
Application number
RU2020114767A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Николаевич Красильников
Ольга Ивановна Гырдасова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority to RU2020114767A priority Critical patent/RU2732254C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2732254C1 publication Critical patent/RU2732254C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/64—Flat crystals, e.g. plates, strips or discs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению солей ванадия с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов ванадия, которые могут быть использованы для синтеза ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, катодных материалов, получения магнитных полупроводников. Способ получения формиата ванадила включает получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и сульфата ванадила при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0-2,5 : 1,5-2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавлением к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50°- 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием. Второй вариант включает получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и сульфата ванадила и дополнительное использование карбоната бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1:1:2,0-2,5, при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 ч, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50° - 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием. Предложенный способ производства формиата ванадила технологически прост и обеспечивает получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 4 ил.

Description

Изобретение относится к получению солей ванадия с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов ванадия, которые могут быть использованы для синтеза ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, катодных материалов, получения магнитных полупроводников.
Известен способ получения формиата ванадила путем получения суспензии тонко измельченного метаванадата аммония в избытке 75%-ой муравьиной кислоты с перемешиванием в течение 24 часов с последующей гидротермальной обработкой. С учетом медленного растворения и осаждения продукта была произведена очистка в кипящей разбавленной муравьиной кислоте с последующим медленным испарением до 90% растворителя (Trevor R. Gilson. Compounds on the Vanadyl Formate Double Layer. Journal of Solid State Chemistry 117, 136-144 (1995)).
К недостаткам известного способа следует отнести получение неоднофазного продукта, содержащего примеси, например (NH4)2V6O16, а также использование специального оборудования и длительность процесса.
Известен способ получения формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O из сульфата ванадила VO(SO4)2∙3H2O и 98% муравьиной кислоты в условиях автоклавирования при 100оС в течение 3 дней [S. Guchhait, U. Arjun, P. K. Anjaa et al. A case study of bilayered spin-1/2 square lattice compound [VO(HCOO)2 . (H2O)] // Phys. Rev. Materials 3, 104409 (2019)].
Недостатками способа, помимо длительности процесса и требований к специальному оборудованию, является возможное загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O путем растворения 0,3 М метаванадата аммония в воде при 95°С с последующим добавлением 98%-ной муравьиной кислоты и аммиака (патент US 7160533; МПК C01B 3/12,16; 2007 год)(прототип).
Основным недостатком известного способа является высокая вероятность получения неоднофазного продукта. Наиболее возможной примесью является малорастворимый гексаванадат аммония (NH4)2V6O16.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.
Поставленная задача решена в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавление к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50° - 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.
Поставленная задача решена также в способе получения формиата ванадила, включающем получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и соединения, содержащего ион-ванадил, в котором в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадил и дополнительно используют карбонат бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 часов, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50°- 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и снова фильтруют.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения формиата ванадила с использованием предлагаемых исходных компонентов в предлагаемых условиях.
В настоящее время в известных способах при использовании в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, метаванадата аммония NH4VO3, малорастворимого в воде соединения, в котором ванадий находится в степени окисления 5+, при взаимодействии с муравьиной кислотой в водных и неводных растворах происходит образование низкорастворимого гексаванадата аммония (NH4)2V6O16, что препятствует полному восстановлению V5+ до V4+, и, как следствие, к получению конечного продукта с примесными фазами. Авторами предлагается в качестве исходного соединения использовать легко доступный сульфат ванадила, в котором весь ванадий находится в четырехвалентном состоянии, что обеспечивает повышение чистоты конечного продукта за счет отсутствия примесных фаз. Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата ванадила, обеспечивающие технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Технологическая простота способа обеспечивается, в частности, использованием не только сульфата ванадила в качестве источника ванадия (IV), но и дополнительным использованием аммиака, поскольку сульфат ванадила при взаимодействии с растворами аммиака образует легко отделяемый осадок гидроксида ванадила VO(OH)2 nH2O, хорошо растворимый в муравьиной кислоте в широком пределе ее концентрации. Поставленная задача решена при условии использования легко доступных исходных соединений: сульфата ванадила, гидроксида аммония и муравьиной кислоты, при последовательном применении которых обеспечивается получение конечного продукта без примесных фаз, а именно, сульфат ванадила VO(SO4)2∙3H2O является поставщиком четырехвалентного ванадия, гидроксид аммония NH4OH связывает ион ванадила в нерастворимый гидроксид ванадила VO(OH)2 nH2O. Сульфат-ион остается в фильтрате и удаляется из зоны реакции. Осадок VO(OH)2 nH2O промывают дистиллированной водой и растворяют в муравьиной кислоте с образованием истинного раствора формиата ванадила. Во втором варианте предлагается использование сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты. При этом сульфат-ион связывается катионом бария в нерастворимый осадок, который отделяется фильтрованием. После добавление в фильтрат муравьиной кислоты получается истинный раствор формиата ванадила. Оба варианта отличаются простотой, причем поставленная задача может быть решена только при соблюдении предлагаемых соотношений компонентов. Так, при уменьшении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта серосодержащими примесями. При увеличении содержании аммиака и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается уменьшение количества конечного продукта за счет частичного растворения промежуточного соединения. В случае использования сульфата ванадила, карбоната бария и муравьиной кислоты при уменьшении содержания карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила ниже предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта сульфат-ионами за счет его неполного связывания. При увеличении содержания карбоната бария и муравьиной кислоты по отношению к сульфату ванадила выше предлагаемых наблюдается загрязнение конечного продукта ионами бария.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные реагенты водный раствор сульфата ванадила VO(SO4)2∙3H2O и 12-14%-ный раствор аммиака смешивают. Образующийся коричневый осадок отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента) и трижды промывают трехкратным количеством дистиллированной воды. Влажный осадок переносят в термостойкий стакан и смешивают с 45-99,7%-ной муравьиной кислотой (HCOOH), при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0÷2,5 : 1,5÷2,0. Получившийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-96 мин до выпадения плоских синих кристаллов квадратной формы.
Предлагаемый способ может быть также осуществлен следующим образом. К кристаллическому карбонату бария добавляют 45- 99,7%-ный раствором муравьиной кислоты, затем полученный раствор добавляют к водному раствору сульфата ванадила VO(SO4)2∙3H2O, при этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 ÷ 2,5 Образующийся осадок, после отстаивания в течение 1.5-2 часов отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают при температуре 50-55°С в течение 90-95 мин до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O.
На фиг. 1 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O, полученного в соответствие с примером 1.
На фиг. 2 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O, полученного в соответствие с примером 1.
На фиг. 3 изображена рентгенограмма формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O, полученного в соответствие с примером 3.
На фиг. 4 изображено СЭМ-изображение кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O, полученного в соответствие с примером 3.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Порошок сульфата ванадила VO(SO4)2∙3H2O в количестве 5 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 90 мл. 12% раствора NH4OH. Образующийся коричневый осадок оксида отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO4 2- (по BaCl2). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл., добавляют 100 мл дистиллированной воды и 5 мл 99.7% муравьиной кислоты. При этом соотношение компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0 : 1,5. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 50оС в течение 90 минут до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата со стороной ~3.5 мкм и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)2 .H2O (фиг.1, 2).
Пример 2. Порошок сульфата ванадила VO(SO4)2∙3H2O в количестве 15 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют 200 мл 12% раствора NH4OH. Образующийся коричневый осадок оксида ванадила VO(OH)2 nH2O отфильтровывают от маточного раствора на бумажном фильтре (синяя лента) и промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на ионы SO4 2- (по BaCl2). Осадок переносят в термостойкий стакан объемом 600 мл, добавляют 100 мл дистиллированной воды и 30 мл 45% муравьиной кислоты, при следующем соотношении компонентов сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,5 : 2,0. После растворения коричневого осадка образуется раствор интенсивного синего цвета, который упаривают при температуре 60оС до кристаллизации формиата ванадила. Высушенные до постоянного веса кристаллы синего цвета имеют форму квадрата и по данным ТГ и РФА соответствуют формуле VO(HCOO)2 .H2O.
Пример 3. Порошок карбоната бария BaCO3 в количестве 1.97 г. растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 7 мл 99.7% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 2,17 г. формиата ванадила VO(SO4)2∙3H2O. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2 . Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 1.5 ч., отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов, которые по данным РФА идентичны полученным ранее образцам формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O (фиг. 3). Кристаллы, полученные в этих условиях, имеют меньшие размеры и выпадают из раствора в виде сростков (фиг. 4).
Пример 4. Порошок карбоната бария BaCO3 в количестве 3.94 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют к нему 30 мл 45% муравьиной кислоты. К полученному раствору добавляют 4,34 г формиата ванадила VO(SO4)2∙3H2O. При этом соотношение исходных компонентов равно сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 1 : 2,5. Образующийся мелкокристаллический осадок, после отстаивания в течение 2 ч отфильтровывают на бумажном фильтре (синяя лента). Оставшийся раствор насыщенного синего цвета упаривают до выпадения синих кристаллов формиата ванадила VO(HCOO)2 .H2O.
Таким образом, авторами предлагается технологически простой способ получения формиата ванадила, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.

Claims (2)

1. Способ получения формиата ванадила, включающий получение водного раствора смеси муравьиной кислоты, аммиака и соединения, содержащего ион-ванадил, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадила при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : 12-14%-ный аммиак : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1: 2,0-2,5 : 1,5-2,0, при этом смешивание сульфата ванадила и аммиака осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре в течение 20-30 мин с последующим отделением осадка путем фильтрования и добавлением к полученному раствору муравьиной кислоты, нагреванием до 50° - 55°С и выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.
2. Способ получения формиата ванадила, включающий получение водного раствора смеси муравьиной кислоты и соединения, содержащего ион-ванадил, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего ион-ванадил, используют сульфат ванадила и дополнительно используют карбонат бария при следующем соотношении компонентов: сульфат ванадила : карбонат бария : 45-99,7%-ная муравьиная кислота = 1:1:2,0-2,5, при этом к карбонату бария добавляют муравьиную кислоту с последующем добавлением сульфата ванадила и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 ч, затем фильтруют, а оставшийся раствор нагревают до 50° - 55°С с выдержкой при этой температуре в течение 90-95 мин, охлаждением до комнатной температуры и фильтрованием.
RU2020114767A 2020-04-27 2020-04-27 Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты) RU2732254C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020114767A RU2732254C1 (ru) 2020-04-27 2020-04-27 Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020114767A RU2732254C1 (ru) 2020-04-27 2020-04-27 Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732254C1 true RU2732254C1 (ru) 2020-09-14

Family

ID=72516488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020114767A RU2732254C1 (ru) 2020-04-27 2020-04-27 Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732254C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7160533B2 (en) * 2002-12-20 2007-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7160533B2 (en) * 2002-12-20 2007-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUCHHAIT, S. et al., Case study of bilayered spin-1/2 square lattice compound VO(HCOO)2⋅(H2O), "Physical Review Materials", 2019, Vol.3, No.10, id.104409. *
GUCHHAIT, S. et al., Case study of bilayered spin-1/2 square lattice compound VO(HCOO)2⋅(H2O), "Physical Review Materials", 2019, Vol.3, No.10, id.104409. TREVOR R.GILSON, Compounds Based on the Vanadyl Formate Double Layer, "Journal of Solid State Chemistry",1995, Vol.117, No.1, pp 136-144. *
TREVOR R.GILSON, Compounds Based on the Vanadyl Formate Double Layer, "Journal of Solid State Chemistry",1995, Vol.117, No.1, pp 136-144. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2065401C1 (ru) Способ получения порошка гексагонального бипирамидального кристаллического оксида скандия
US5662874A (en) Preparation of ammonium rare earth double oxalates and rare earth oxides produced therefrom
Zou et al. One-step rapid hydrothermal synthesis of monoclinic VO 2 nanoparticles with high precursors concentration
JP2019131448A (ja) 水酸化リチウムの製造方法
RU2732254C1 (ru) Способ получения формиата ванадила (IV) (варианты)
JP5728674B2 (ja) 低ストロンチウム高純度塩化バリウム及びその製造方法
US4822575A (en) Process for the purification of zirconium compounds
US4100264A (en) Process for the preparation of calcium carbonate for use in fluorescent lamp phosphors
CN101696026B (zh) 共沉淀法制备铝镁酸钪纳米粉体的方法
JP6990785B2 (ja) ニオブ酸水溶液
RU2424187C1 (ru) Способ получения высокочистого фторида бария
CN103588685A (zh) 三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用
CN117466251B (zh) 一种利用稀土氧化钇制备高氯酸钇的方法
JP5696989B2 (ja) 硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造方法
JP3503115B2 (ja) フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法
CN109778303B (zh) 一种制备Keggin聚阳离子氯化物晶体的方法
CN103803589B (zh) 一种高纯硫酸铯的制备方法
US1313014A (en) Swigel posternak
JPH0341409B2 (ru)
TWI730626B (zh) 氧化鈦之製造方法
JPH04927B2 (ru)
RU2610866C1 (ru) Способ получения ванадата аммония
RU2424189C1 (ru) Способ получения высокочистого фторида стронция
JPH04261189A (ja) トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法
RU2314258C1 (ru) Способ получения гидроксида тантала