CN109778303B - 一种制备Keggin聚阳离子氯化物晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型制备Keggin‑GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的方法，属于无机高分子聚合物合成技术领域。具有十三个金属核的无机高分子簇合物MeAl12([MeO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，Me=Al，Ga)是一类典型的Keggin型多聚阳离子，在现代材料化学中占有重要地位。但Keggin‑MeAl12(Me=Al，Ga)的氯化物结晶一直未能获得。该方法将自发水解产物聚合氯化铝PAC固体溶于甲醇溶剂中，再将氯化镓固体溶于该溶液中，在常温下缓慢结晶，析出Keggin‑GaAl12氯化物晶体。获得的单晶颗粒通过X射线单晶衍射分析证实了其阳离子为Keggin型结构。
Description
技术领域
本发明涉及无机高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种新型制备Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的方法。
背景技术
具有十三个金属核的无机高分子簇合物MeAl12([MeO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，Me=Al，Ga)是一类典型的Keggin型多聚阳离子，在现代材料化学中占有重要地位。Keggin-MeAl12(Me=Al，Ga)的聚合氯化物被广泛用于生产生活中的方方面面：污水处理的化学药剂，表面活性剂、纳米材料的添加剂，蒙脱石材料的柱撑剂、燃料的煤染剂，以及用作除臭剂和止汗剂的主要成分等等。
Keggin-Al13和Keggin-GaAl12的聚合氯化物是第Ⅲ主族元素水解反应的重要形态，其生成机理及制备工艺得到了广泛研究，且高含量Keggin-Al13成为聚合铝制造工艺的目标。1960~1963年，Johansson等通过解析Na[Al13O4(OH)24(H2O)12][SO4]4·10H2O等硫酸盐和硒酸盐晶体结构，证实了Keggin-Al13是由中间1个铝氧四面体共顶连接12个彼此共棱的铝氧八面体而形成“笼状”结构。由于其结构中存在AlO4四面体，因而认为Keggin-Al13生成机理需有强制水解形成的Al(OH)4 -作为前驱物[1]。
由于水解过程受诸多条件（包括碱液浓度、加减速度、pH、温度、碱化度、离子强度、老化时间及温度等等）影响， Keggin-MeAl12制备方法都较为复杂（如慢速滴碱法、电解法[2]以及固体碱化法等），并且都无法直接制得高纯固态Keggin-MeAl12氯化物。许多研究进而集中在了合成反应后的分离纯化，如膜法分离（电渗析）[3]、化学提纯（硫酸沉淀-钡盐置换）[4]、溶剂提纯（乙醇-丙酮混合溶剂）[5]和膜蒸馏浓缩[6]等等。
典型的制备的过程以强制水解法为主：常用NaOH与AlCl3∙6H2O为原料，在80-90℃条件下，将NaOH逐滴加入到AlCl3溶液中控制碱化度（OH/Al）达到2.0-2.4，待反应完毕后得到的溶液中以Keggin-Al13形态为主，但仍包含其它低聚或高聚合度的聚合阳离子形态。若在该溶液中加入Na2SO4使Keggin阳离子与SO4 2-生成沉淀（不溶于水，在水处理等以水做溶剂的实验和应用中就无法投入使用），并过滤，再用BaCl2溶液置换法，将SO4 2-用Cl-取代，得到Keggin-Al13氯化物单形态的溶液。该类方法不仅不能获得Keggin-MeAl12氯化物结晶，且制备过程还要引入大量其他物质，给后续的一系列实验造成很大影响。
最近，Bin Gu等通过乙醇溶液中Al离子水解过程中引入乙二醇，从而使纯净的Keggin-Al13的氯化物晶体合成得以实现，但该法获得的Keggin型阳离子增加了乙二醇有机配体[7]。因此该领域的研究，仍然需要探索在不引入有机配体的情况下直接制备Keggin型阳离子氯化物晶体的方法。
发明内容
鉴于上述情况，本发明提供了一种新型制备Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的方法，解决了Keggin结构多聚阳离子氯化物晶体制备艰难的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种新型制备Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)第一步，通过自发水解法制备聚合氯化铝（PAC）固体：通过铝粉与氯化铝溶液或氢氧化铝与盐酸，在高温条件下（70-100℃）反应，使反应完的溶液碱化度（OH/Al）控制在0.8-1.3之间。过滤后将滤液置于常温下，蒸发结晶得到固体PAC。
(2)第二步，Keggin-GaAl12氯化物的制备：将第一步所得PAC固体溶于甲醇溶剂中，再按n(Al)/n(Ga)=1.6-26的比例将氯化镓固体溶入该溶液中，常温结晶直至Keggin-GaAl12氯化物晶体析出。
在上述方案的基础上，还可以增加以下技术特征进一步限定：
进一步地，所述步骤(1)中自发水解法制备聚合氯化铝固体是指不以氢氧化钠等强碱性化合物与铝离子反应。
进一步地，所述步骤(1)中自发水解的反应温度控制在高温条件下（70-100℃），使反应能够快速，完全地进行。
进一步地，所述步骤(1)中反应完的溶液碱化度（OH/Al）控制在0.8-1.3之间，使最终析出的PAC固体具有合适的碱化度。
进一步地，所述步骤(2)中要先将PAC固体溶解在甲醇溶剂中的，再加入氯化镓固体溶解。
进一步地，所述步骤(2)中控制Al与Ga的比例在n(Al)/n(Ga)=1.6-26范围，适于Keggin-GaAl12氯化物晶体析出。
进一步地，所述步骤(2)中由于采用甲醇溶剂，所以常温结晶过程中要避免溶剂大量而快速的挥发，致使体系浓缩形成无定型产物而非晶体。
进一步地，所述步骤(2)中常温结晶形成的晶体颗粒可用于X射线单晶衍射分析。
本方法的优点：
a、可制备固态纯品Keggin-GaAl12氯化物晶体，固体中不含有其它低聚或高聚合度的聚阳离子形态以及NaCl，Na2SO4，BaCl2，AlCl3，NaOH等杂质。
b、本方法制备简单，通过结晶法直接从溶液中析出晶体，避免了合成反应后的分离纯化步骤。
c、本方法得到的固体产物极易溶于水，在水处理方面可作为絮凝剂直接投入使用。
附图说明
Keggin-GaAl12氯化物单晶颗粒图，以及单晶衍射分析获得的晶胞参数和XRD如附图所示。
（1）附图1为Keggin-GaAl12氯化物单晶颗粒图
（2）附图2为Keggin-GaAl12氯化物的晶胞参数
（3）附图3为Keggin-GaAl12氯化物多晶粉末的XRD图
具体实施方式
以下结合实施例进一步解释本发明，但不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
（1）PAC固相合成反应：在80℃条件下，将3.7g铝粉缓慢逐次溶入到87ml C=5mol/lAlCl3溶液中，使碱化度为0.8，待所有铝粉反应完毕后，将溶液过滤，室温蒸发，得到固体经过异丙醇洗涤，得到PAC固体，在烘箱中干燥，以备用。
（2）Keggin-GaAl12氯化物合成反应：将4.5g上述PAC固体溶于25ml甲醇中，在超声仪器中超声10min左右，待固体全部溶解后，将固体GaCl3溶于溶液中，使n(Al)/n(Ga)=1.6，在室温下蒸发结晶。15天得到纯Keggin-GaAl12氯化物晶体。
实施例2
（1）PAC固相合成反应：将2.6g 的纯Al(OH)3缓慢溶于12ml C=5.1mol/l HCl溶液中，待全部溶解后，加50ml水，使碱化度为1.2。在80℃条件下，待所有固体反应完毕后，将溶液过滤，室温蒸发，得到固体经过异丙醇洗涤，得到PAC固体，在烘箱中干燥，以备用。
（2）Keggin-GaAl12氯化物合成反应：将4.5g PAC固体溶于25ml甲醇中，在超声仪器中超声10min左右，待固体全部溶解后，将固体GaCl3溶于溶液中，使n(Al)/n(Ga)=6.4，在室温下蒸发结晶。15天得到纯Keggin-GaAl12氯化物晶体。
实施例3
（1）PAC固相合成反应：在80℃条件下，将19.3g铝粉缓慢逐次加入到103ml C=5.3mol/l AlCl3溶液中，使碱化度为1.3，待所有铝粉反应完毕后，将溶液过滤，室温蒸发，得到固体经过异丙醇洗涤，得到PAC固体，在烘箱中干燥，以备用。
（2）Keggin-GaAl12氯化物合成反应：将4.5g PAC固体溶于25ml甲醇中，在超声仪器中超声10min左右，待固体全部溶解后，将固体GaCl3溶于溶液中，使n(Al)/n(Ga)=26，在室温下蒸发结晶。15天得到纯Keggin-GaAl12氯化物晶体。
上述案例均能获得大小为3mm左右的单晶颗粒，及其多晶粉末，分析结果见附图1，2，3。
Claims (10)
1.一种制备Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)第一步，通过自发水解制备聚合氯化铝PAC固体：通过铝粉与氯化铝溶液，或者通过氢氧化铝与盐酸，在70-100℃高温条件下反应，使反应完的溶液碱化度(OH/Al)控制在0.8-1.3之间，过滤后将滤液置于常温下，蒸发结晶得到固体PAC；
(2)第二步，Keggin-GaAl12氯化物的制备：将第一步所得PAC固体溶于甲醇溶剂中，再按n (Al) /n (Ga)=1.6-26的比例将氯化镓固体溶入该溶液中，常温结晶得到Keggin-GaAl12氯化物晶体。
2.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中自发水解法制备聚合氯化铝固体是指不以氢氧化钠强碱性化合物与氯化铝反应。
3.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中自发水解的反应温度控制在70-100℃高温条件下，使反应能够快速、完全地进行。
4.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应完的溶液碱化度(OH/Al)控制在0.8-1.3之间，使最终析出的PAC固体具有合适的碱化度。
5.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中要先将PAC固体溶解在甲醇溶剂中的，再加入氯化镓固体溶解。
6.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中控制Al与Ga的比例在n (Al) /n (Ga) =1. 6-26范围，适于Keggin-GaAl12氯化物晶体析出。
7.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)由于采用甲醇溶剂，所以常温结晶过程中要避免溶剂大量而快速的挥发，致使体系浓缩形成无定型产物而非晶体。
8.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：所制备的固态纯品Keggin-GaAl12氯化物晶体中不含有其它低聚或高聚合度的聚阳离子形态以及NaCl，Na2SO4，BaC12，NaOH杂质。
9.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：本方法得到的固体产物极易溶于水，在水处理方面可作为絮凝剂直接投入使用。
10.根据权利要求1所述的Keggin-GaAl12氯化物单晶和多晶粉末的制备方法，其特征在于：本方法制备简单，通过结晶法直接从溶液中析出晶体，避免了合成反应后的分离纯化步骤。
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