JP2013203766A - 希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｌｕ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の多結晶セラミック焼結体の表面からＣｅ，Ｅｕ，Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を蛍光賦活剤として拡散させてなり、上記多結晶セラミック焼結体の表面から５０μｍ以上の深さ位置より６００μｍまでの深さ位置の間のいずれかの位置において上記希土類元素の濃度が１質量％であり、該位置より多結晶セラミック焼結体表面側における上記希土類元素の濃度が１質量％以上であることを特徴とする希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料。
【効果】本発明の蛍光材料は酸化物セラミック焼結体よりなっており、従来の樹脂製蛍光材料に比べ耐熱性の点で高出力疑似白色ＬＥＤ照明に適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色ＬＥＤを光源とする一般照明、バックライト光源、ヘッドライト光源等の照明装置において所定の色相を具現するため、光源からの発光を波長変換する酸化物セラミック蛍光材料に関するものである。

発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。近年、青色発光ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤについての開発が盛んに行われている。その中でも現在主流になっているのは、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体による疑似白色ＬＥＤであり、この黄色発光蛍光体としてはＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ等が知られている。
疑似白色ＬＥＤ照明装置では、透明樹脂に上記の黄色発光蛍光体粒子を分散した樹脂蛍光体材料を作製し、これを青色ＬＥＤの前面に置くことにより青色ＬＥＤ発光光の一部を波長変換し、これを青色ＬＥＤからの光と合わせることで疑似白色光として用いるのが一般的である。
これに関連し、特開２００７−１５０３３１号公報（特許文献１）では、ガーネット等を含む蛍光材料として、発光素子より放出される光を励起光として蛍光発光する透光性で、かつ均質な蛍光材料と、この蛍光材料部品として備える発光装置についての記載がなされている。この蛍光材料は、従来用いられている蛍光体粉とそれを分散させる樹脂とを組み合わせた樹脂蛍光材料と比較し、高い耐熱性と高い機械的強度とが期待でき、将来発光素子の出力が大きくなるところで素子の発熱が増大した場合おいても、高い耐久性が期待できるとしている。
このような焼結蛍光材料は、予め蛍光体の構成元素と同じ組成の蛍光体原料粉を調製した後、これを成型加工した上で焼結したものである。

特開２００７−１５０３３１号公報

蛍光の中心となる結晶が高密度に凝集した焼結体蛍光体材料は、光透過性の観点で厚み８０μｍ内外のものが好ましいとされている。しかしながら、このような薄い焼結酸化物は焼結後の採寸や仕上げ加工において破損しやすい上に発光特性が寸法に依存するため、製造歩留まりが低くなってしまうという問題があった。また、必要とされる蛍光体の特性、厚み等に応じ、焼結前の蛍光原料中の賦活剤の濃度、種類を個別に調整してやる必要があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、透明のセラミック焼結体の表面に賦活剤となる希土類元素を拡散させ、所望の特性を有する肉薄かつ均一な、希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、均一性及び耐熱性に優れた白色照明用途の青色光励起蛍光体材料を得るべく、まず本発明に先立ち蛍光体原料粉としてＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ２％を用い、１８００℃の温度にて焼結を行い、耐熱性に優れた焼結蛍光材料の製作することを試みた。これにより得られた蛍光体材料は、青色ＬＥＤ光の照射により黄色の蛍光発光を示した。しかしながら、白色発光が得られる厚み０．１ｍｍ以下の焼結体を得ようとした場合、焼結体の厚みのみならず含有するＣｅ気散の関係も相まって、材料強度が低下してしまうという問題が生じた。
一方で、焼結体を肉厚とし、Ｃｅ量を減少させることで蛍光特性の調整を図った場合、材料内部にＣｅ分布の不均一が生じ、結果として蛍光特性にムラが生じてしまう問題が生じた。

そこで、これらの知見を踏まえ、種々の透明酸化物セラミック焼結材料を作製し、これに蛍光賦活剤となる希土類酸化物をスパッタ等により酸化物セラミック焼結材料表面に塗布した後、アニール処理を行うことで当該元素を材料内部に拡散させ、これにより表面に蛍光体層を有する酸化物セラミック蛍光材料を製造することを試みた。更に、セラミック材料、賦活剤、並びに賦活剤の拡散層厚みについて検討を行なった結果、発光特性に優れた酸化物セラミック蛍光材料を完成するに至った。

従って、本発明は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｌｕ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の多結晶セラミック焼結体の表面からＣｅ，Ｅｕ，Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を蛍光賦活剤として拡散させてなり、上記多結晶セラミック焼結体の表面から５０μｍ以上の深さ位置より６００μｍまでの深さ位置の間のいずれかの位置において上記希土類元素の濃度が１質量％であり、該位置より多結晶セラミック焼結体表面側における上記希土類元素の濃度が１質量％以上であることを特徴とする希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料を提供する。この場合、蛍光賦活剤の希土類元素が、多結晶セラミック焼結体の結晶粒の粒界に沿って焼結体表面から中心部に行くに従ってその濃度が低下する濃度分布を有することが好ましい。

本発明の蛍光材料は酸化物セラミック焼結体よりなっており、従来の樹脂製蛍光材料に比べ耐熱性の点で高出力疑似白色ＬＥＤ照明に適している。また、母材として比較的入手が容易な肉厚の透明セラミック材料が使用可能であり、その機械強度が大幅に向上し、製造歩留も向上する。更に、従来は後加工により必要とされる特性の蛍光体層を形成するために蛍光特性の調整に従来必要であった賦活剤濃度を変化させた多種の原料が不要となる。

賦活剤（酸化セリウム）を拡散処理した後の透光セラミックスの断面観察顕微鏡写真である。 同拡散処理後の表面近傍の元素分布を示す。 実施例２における表面近傍の断面の５０倍２次電子線像を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる母体となる透光性の酸化物セラミックは、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｌｕ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの酸化物セラミック焼結体は本発明の蛍光体材料用途以外に光学材料、構造材料として広く用いられており、比較的入手が容易な材料である。これに対し従来、これらの材料を母体とした蛍光焼結体を使用する場合は、目的の蛍光特性毎に賦活剤の濃度、粒径が異なる酸化物セラミック粉を予め合成した後、これを焼結成形して蛍光材料を得ていた。この方法で得られた焼結蛍光体材料によって目的とする発光特性を得ようとする場合、波長変換部品の賦活剤濃度やサイズがわずかに変わっても、目的とする発光特性が得られないため、成形後の形状との見合いで賦活剤の濃度、粒径を厳密にコントロールする必要があった。

このように従来の焼結法による蛍光体でも、各々の賦活剤濃度を含んだ混合原料を合成することで成形、焼結体の蛍光特性を調整することができる。但しこの場合、賦活剤濃度を変化させるために非常に多種の組成の原料が必要となるという問題があった。また、青色ＬＥＤを光源として白色光を得ようとした場合、発光均一性と適当な青色光の透過性を維持した焼結体を得ようとするとその厚みが０．１ｍｍ内外と薄くなってしまい、焼結後に精密な加工技術が必要となる。
このような製造上の困難さを改善するためには、透光性セラミックスに含有される賦活剤の量を部品の母材の種類や加工サイズによらずにコントロールできる方法が好ましく、本発明ではこの点で従来の方法よりも優れた蛍光体材料を提供することができる。

Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｌｕ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の透光性の酸化物セラミックスは各々組成が決まっている物質であり、単一サイズの焼結体を製造することは比較的容易である。これらのセラミックス焼結体を製造する方法については、例えばＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂セラミックスについては特許第２８６６８９１号公報等でその製造方法が詳細に述べられている。これらの透光性の酸化物セラミックス焼結体に賦活剤を導入する方法としては、透光性の酸化物セラミックス焼結体の表面に賦活剤を塗布した後、セラミックス内部に賦活剤を拡散する方法がとられる。この際、セラミックスは多結晶体であることが必要である。賦活剤は多結晶の結晶粒界に沿って内部に拡散し、更に結晶粒中に拡散してゆくため、単結晶では波長変換部品として使用するに十分な量の賦活剤を導入することができないからである。透光性の酸化物セラミックス焼結体中への賦活剤の拡散方法は、セラミックス焼結体表面に賦活剤が塗布された状態で高温でアニールする方法がよい。

ここで、賦活剤としては、セリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物が用いられる。

透光性の酸化物セラミックスに塗布する賦活剤の形態としては、酸化物粒子、金属箔、酸化物蒸着膜、無機塩、有機塩、錯体等の形態が挙げられるが、母体となる透光性セラミックス上に均一な塗布が可能な形状であればどのような形状でもよい。
この場合、好ましくは酸化物等の粒子を水、アルコール等の溶媒に分散したものを塗布した後、溶媒を揮散等により除去する方法を採用し得る。或いはスパッタリング、真空蒸着等の手段で賦活剤を透光性セラミックスに沈着塗布することもできる。

賦活剤の塗布量は１ｃｍ²あたり３×１０^-6モル以上３×１０^-5モル以下がよい。塗布量が１ｃｍ²あたり３×１０^-6モル未満では拡散する賦活剤の量が少なく、発光セラミックスとして良好な性能を得られないおそれがある。また、１ｃｍ²あたり３×１０^-5モル／ｃｍ²を超える塗布量では、高温での焼成時に表面での賦活剤単独での焼結や表面付近での賦活剤と母体の反応により複合物が生成し、賦活剤の母体への拡散が阻害されるため、良好な賦活剤の拡散状態が得られない場合がある。
賦活剤の塗布量は上記範囲内で変化させることで、例えば同じ青色ＬＥＤを照射した場合でも異なった発光色を得ることができる。一例を挙げると、透光性ＹＡＧに対して酸化セリウムを均一に塗布した後アニールしたものでは、塗布する酸化セリウムを少なくして製造した波長変換部品は、青色ＬＥＤを照射した際に黄色光に変換する割合が少なく、色温度の高い発光が得られるが、塗布する酸化セリウムの量を増やすに従って全体として暖色の発光になってゆく。本発明では賦活剤の塗布量を変えることで、波長変換部品の発色を変えることができるため、波長変換部品の精密な加工が不要になる点が特徴である。
塗布された賦活剤はその性状によっては塗布後に乾燥、８００℃以下での仮焼成等を行なってもよい。

賦活剤が塗布された透光性セラミックスは高温で加熱されることで、賦活剤が透光性セラミックス内に拡散する。賦活剤の拡散に適した焼成温度は透光性セラミックスの種類、賦活剤の種類によって異なるが、１０００〜１８００℃、好ましくは１５００℃以上１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以上１７００℃以下がよい。１０００℃未満の温度では、賦活剤の透光性セラミックスへの拡散が十分に進まないおそれがあるためであり、１８００℃を超える温度では母体となる透光性セラミックス自身が変形などするおそれがあるため、いずれも良好な波長変換部品が得られにくい場合があるからである。
焼成雰囲気は賦活剤の種類によるが、大気雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気等がよい。また、焼成後再度高温での加熱処理を行なってもよい。
なお、焼成時間は、通常１〜２４時間であり、より好ましくは３〜１５時間、更に好ましくは５〜１２時間である。

透光性セラミックス内部への賦活剤成分の拡散は、まず透光性セラミックスの粒界に沿って起こり、更には粒界から結晶粒子内部へと拡散していく。この場合、賦活剤が透光性セラミックスの粒界に沿って拡散することで、粒界近傍における濃度が結晶粒の中心に比べ高濃度となり、また結晶粒の粒界から中心部に向うに従いその濃度が低下するような賦活剤の濃度分布を有する。

本発明の粒界に沿った拡散形での拡散においては、結晶粒間の狭い領域で拡散が進行するため、深さ方向の拡散深度は各部で一定ほぼとなると考えられる。
賦活剤の拡散する深さは、透光性セラミックスの種類、結晶粒の大きさ、賦活剤の種類、賦活剤の塗布量、焼成温度、時間によるが、本発明においては、透光性の酸化物セラミックス（多結晶セラミック焼結体）の表面から５０μｍ以上の深さ位置より６００μｍまでの深さ位置の間、好ましくは２００μｍ以上５００μｍまでの間のいずれかの位置において賦活剤（上記希土類元素）の濃度が１質量％であり、該位置より上記表面側における賦活剤（上記希土類元素）濃度が１質量％以上である。なお、該位置よりセラミックス表面側より遠ざかる方向における濃度は１質量％未満となる。賦活剤濃度が１質量％の位置が表面から５０μｍに達しない位置であると、つまり拡散層の厚みが５０μｍ未満の場合、蛍光特性が低く、蛍光成分が少なくなり過ぎる一方、賦活剤濃度が１質量％の位置が６００μｍを超えた場合、つまり拡散層の厚みが６００μｍを超えた場合には、形成される拡散層が厚くなり過ぎ、蛍光材料を透過する青色光の割合が蛍光に対して減少することで白色光が得られない。

なお、賦活剤濃度は、その表層からセラミックス深部に向うに従い、次第に低くなるような厚み方向濃度分布を有する。

透光性の酸化物セラミックス（多結晶セラミック焼結体）の厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍであることが好ましい。

賦活剤を拡散した透光性セラミックスは、未拡散の賦活剤の除去を目的として賦活剤塗布面を研磨してもよいし、光の拡散性の向上や透過性の向上を目的として凹凸を増やすためにサンドブラスト等で荒らしてもよい。

このような方法で製造された波長変換部品は透光性が高く、また吸収光に対する発光の内部量子効率も高いものが得られる。
本発明においてアニール後に得られた透光性セラミックスの表面は平滑であり、ＢＥＩによる断面観察では表面の狭い範囲に限局して母材の結晶粒界に賦活剤拡散領域が確認された。この希土類拡散領域の厚み及び希土類元素の拡散状況は透光性セラミックス表面の各部で均一であり、青色ＬＥＤからの励起による白色光が確認された。

ここで、本発明が目的とする白色光とは色度座標上でｘが０．２８以上０．４以下であり、かつｙが０．３以上０．４５以下にある色相をいう。
本発明は波長４５０ｎｍの励起光を用いる透過型の蛍光材料において、賦活剤の拡散深さを変えることで上記範囲の任意の色相を具現するものである。
拡散深さと色相はセラミックの不純物、表面粗さなどの要素により若干の変動はあるものの概ね後述する表２の関係となるため、拡散層深さを５０μｍ以上６００μｍ以下としたものである。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ、４５０ｎｍ光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスに粒径２００ｎｍの酸化セリウム粒子を塗布した。この透光性ＹＡＧセラミックスを６００℃で仮焼したのち、Ａｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気中で１６５０℃で５時間焼成を行なった。焼成された透光性ＹＡＧセラミックスの酸化セリウム塗布面を研磨機で研磨して波長変換部品を得た。
この波長変換部品の断面観察を行なったところ、セリウムは透光性ＹＡＧセラミックスの結晶粒界に沿って内部に拡散しており、その拡散深さは約１００μｍであった。
得られた波長変換部品に波長４５０ｎｍの光を照射すると、透過光に加え発光波長ピークが約５５２ｎｍの蛍光発光が観察された。酸化物セラミック表面からの光は白色光であった。

図１に賦活剤（酸化セリウム）を拡散処理した後の透光性セラミックスの断面観察図を示す（ＢＥＩ×２０００）。なお、図１におけるＰ１表面白色部とＰ２灰色部、ＹＡＧセラミックス（焼結体）の半定量分析値を表１に示す。

なお、半定量分析は、定量分析とは異なり、スペクトルデータから定量補正を行う。すなわち、定性分析ソフトウェアで認識された同定元素をもとに定性のスペクトルからピークバックグラウンド強度を求め、この強度と純元素の特性Ｘ線強度との比を計算し、これから種々補正を行なって得られた値である。

また、図２に拡散処理後の表面近傍の元素の分布を示す。

［実施例２］
純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ、４５０ｎｍ光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスにマグネトロンスパッタリング装置で酸化セリウム粒子を塗布した。この透光性ＹＡＧセラミックスをＡｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気中で１６５０℃で５時間焼成を行なった。焼成された透光性ＹＡＧセラミックスの酸化セリウム塗布面を研磨機で研磨して透光性のＹＡＧセラミックスを得た。
この波長変換部品の断面観察をＥＰＭＡにより行なった。表面近傍の断面の５０倍の２次電子線像を図３に示す。図３からセリウムは、透光性ＹＡＧセラミックスの結晶粒界に沿って内部へ拡散しており、その深さは、５１５μｍであった。得られた透光性ＹＡＧセラミックスに４５０ｎｍの光を照射すると、透過光に加え発光波長ピークが５５２ｎｍの蛍光が観察された。酸化物セラミック表面からの光は白色光であった。

［比較例１］
純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ、４５０ｎｍ光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスにマグネトロンスパッタリング装置で酸化セリウム粒子を塗布した。この透光性ＹＡＧセラミックスをＡｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気中で１７００℃で１時間焼成を行なった。焼成された透光性ＹＡＧセラミックスの酸化セリウム塗布面を研磨機で研磨して透光性のＹＡＧセラミックスを得た。
この波長変換部品の断面観察を行なったところ、セリウムは透光性ＹＡＧセラミックスの結晶粒界に沿って内部に拡散しており、その拡散深さは約２０μｍであった。
得られた透光性ＹＡＧセラミックスに波長４５０ｎｍの光を照射すると、セラミックスの透過側からは青色の光が認められた。

［比較例２］
純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ、４５０ｎｍ光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスにマグネトロンスパッタリング装置で酸化セリウム粒子を塗布した。この透光性ＹＡＧセラミックスをＡｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気中で１６５０℃で１２時間焼成を行なった。焼成された透光性ＹＡＧセラミックスの酸化セリウム塗布面を研磨機で研磨して透光性のＹＡＧセラミックスを得た。
この波長変換部品の断面観察を行なったところ、セリウムは透光性ＹＡＧセラミックスの結晶粒界に沿って内部に拡散しており、その拡散深さは約９００μｍであった。
得られた透光性ＹＡＧセラミックスに波長４５０ｎｍの光を照射すると、セラミックスのからは黄色の蛍光発光が認められた。

表２に、実施例１，２、比較例１，２の拡散深さと色座標のｘ、ｙ座標の関係を示す。

本発明者らは、均一性及び耐熱性に優れた白色照明用途の青色光励起蛍光体材料を得るべく、まず本発明に先立ち蛍光体原料粉としてＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ２％を用い、１８００℃の温度にて焼結を行い、耐熱性に優れた焼結蛍光材料の製作することを試みた。これにより得られた蛍光体材料は、青色ＬＥＤ光の照射により黄色の蛍光発光を示した。しかしながら、白色発光が得られる厚み０．１ｍｍ以下の焼結体を得ようとした場合、焼結体の厚みのみならず含有するＣｅ揮散の関係も相まって、材料強度が低下してしまうという問題が生じた。
一方で、焼結体を肉厚とし、Ｃｅ量を減少させることで蛍光特性の調整を図った場合、材料内部にＣｅ分布の不均一が生じ、結果として蛍光特性にムラが生じてしまう問題が生じた。

Claims (2)

1. Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｌｕ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の多結晶セラミック焼結体の表面からＣｅ，Ｅｕ，Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を蛍光賦活剤として拡散させてなり、上記多結晶セラミック焼結体の表面から５０μｍ以上の深さ位置より６００μｍまでの深さ位置の間のいずれかの位置において上記希土類元素の濃度が１質量％であり、該位置より多結晶セラミック焼結体表面側における上記希土類元素の濃度が１質量％以上であることを特徴とする希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料。
2. 蛍光賦活剤の希土類元素が、多結晶セラミック焼結体の結晶粒の粒界に沿って焼結体表面から中心部に行くに従ってその濃度が低下する濃度分布を有する請求項１記載の酸化物セラミック蛍光材料。