JP2013193112A - アルミニウム材のろう付方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のフッ化物系フラックスを用いたろう付方法と同等以上の優れたフィレット形成能を有するとともに、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材を使用することができるアルミニウム材のろう付方法を提供する。
【解決手段】質量％でＭｇを０．２〜５．０％、Ｓｉを３〜１３％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材３によりアルミニウム材からなる被ろう付部材４をろう付して接合するアルミニウム材のろう付方法であって、少なくとも被ろう付部材４の接合部表面４ａに、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物５を配してＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材３によるろう付を行うことにより、優れたフィレット形成能を得ることができ、また、フッ化物系フラックスを使用しないことにより、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材を使用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材を用いたアルミニウム材のろう付方法に関するものである。

自動車用熱交換器をはじめとしたろう付分野においては、現在、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でノコロック（登録商標）フラックスなどの非腐食性のフッ化物系フラックスを用いてろう付されるか、ろう材に０．５〜１．５質量％程度のＭｇを添加して真空雰囲気下でろう付される工法が主流となっている。

しかしながら、上記フッ化物系フラックスを用いた工法においては、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金を被接合部材に使用した場合、フッ化物系フラックスと合金中のＭｇとの反応によりＭｇＦ_２が形成されてフラックスが不活性化され、この結果、ろう付性が著しく低下するという問題がある。

これに対し、量産性にも配慮した、大気圧下で行うフラックスレスろう付方法も開発が進められている。しかし、これらのフラックスレスろう付方法では、表面処理、材料仕様、ろう付の工法などに特殊なものが採用されており、コスト、品質安定性に問題があるものが多い。このため、大気圧下で行うフラックスレスろう付方法は、本格的に実用化されるには至っていない。
上記フラックスレスろう付方法の問題を解消するため、特許文献１には、ろう材に添加するＭｇ量を適正な範囲に収めることにより、設備の導入コストや工程コストを発生させず、減圧を伴わない雰囲気下でフラックスを使用せずにろう付を可能にする方法が提案されている。

特許第４５４７０３２号公報

しかし、上記特許文献１に記載されたろう付方法では、ろう付接合部におけるフィレット形成能が、従来のフッ化物系フラックスを用いたろう付方法によるものには及ばない。このため、安定した量産品質を得るためには、接合部形状を限定する必要があるという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、従来のフッ化物系フラックスを用いたろう付方法と同等以上の優れたフィレット形成能を有するアルミニウム材のろう付方法を提供することを目的とする。また、本発明は、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材を使用したアルミニウム材のろう付方法を可能にする。

すなわち、本発明のアルミニウム材のろう付方法のうち、第１の本発明は、質量％でＭｇを０．２〜５．０％、Ｓｉを３〜１３％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材によりアルミニウム材からなる被接合部材をろう付して接合するアルミニウム材のろう付方法であって、少なくとも前記被接合部材の接合部表面に、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物を配して前記Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材によるろう付を行うことを特徴とする。

第１の本発明によれば、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物をろう付前に、少なくとも被接合部材の接合部表面に配しておくことにより、ろう付熱処理過程で、ケイ素化合物は熱分解を生じながらも部材表面を覆う膜となり、ろう付阻害要素である部材表面の酸化を抑制する酸化防止膜として機能する。一方、ろう材にＭｇを添加することにより、Ｍｇによる部材表面酸化皮膜の分解作用が得られる。
ここで、ろう材にＭｇが添加されていない場合のろう付昇温過程では、常温時液体のケイ素化合物による部材酸化抑制効果と、昇温過程で素材と酸化皮膜の熱膨張差等による部材表面酸化皮膜の亀裂が生じ、亀裂部に生じた部材新生面がろう濡れ性を発揮してろう付が得られるが、本作用のみでは接合部位の酸化皮膜分解状態が十分とは言えず、適用する接合部形状によってはろう濡れ性が不十分となり良好な接合が得られない。しかし、ろう材にＭｇを添加すると、上記作用にＭｇによる部材表面酸化皮膜の分解作用が加わり、部材表面のろう濡れ性が向上し、適用接合部形状によらず良好な接合状態が得られるようになる。
さらに、上記組成物にＳｉ粉末が含まれていると、ろう付過程で部材表面に現れた新生面にＳｉ粉末が拡散し、拡散したＳｉ粉末が合金化することでろう濡れ性がさらに向上する。すなわち、上記組成物にＳｉ粉末が含まれていることで、材料表面でろう材合金が生成し、該合金が溶融することにより材料表面のろう濡れ性が向上する。これにより、Ｓｉ粉末を含まない場合と比較して、ろう付接合部におけるフィレットを大きくすることができ、接合部の耐久性および信頼性を向上することができる。

さらに、前記ケイ素化合物は常温時液体であるため工程管理が容易であり、また、ろう付け後にフッ化物系残渣とならないため均一な表面処理性が得られ、フラックス除去工程も不要となる。なお、前記組成物には常温時液体のケイ素化合物のほかに、塗装性改善のために有機系樹脂バインダ（例えば、アクリル樹脂系やウレタン系のバインダ）や界面活性剤などを含んでもよい。また、塗料化する際の溶媒としては、用いる常温時液体ケイ素化合物との相溶性が得られれば良く、例えば、エタノール、メタノール等の有機溶剤や、水等であっても良い。また、塗装工程は部材表面に塗膜を固定させる為の乾燥工程を含むものであっても良い。乾燥工程における条件は特に限定されるものではないが、使用するケイ素化合物等によって適当な乾燥条件を用いればよい。例えば、雰囲気２００℃程度の乾燥炉に３分間保持するような条件があげられる。
なお、本発明で用いるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材においては、ＭｇおよびＳｉを含有するものであればよく、他の一般的不純物元素濃度を特に限定するものではない。また、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材には、その他に質量％でＺｎを０．１〜５．０％含有するものであってもよい。

さらに、第１の本発明のろう付方法は、フッ化物系フラックスを使用せずに行うものである。
第１の本発明によれば、フッ化物系フラックスを使用しないことにより、フッ化物系フラックスとアルミニウム合金中のＭｇとの反応によるフラックスの不活性化が問題となることはない。したがって、被接合部材として、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金からなるものを使用することができ、市場における今後の薄肉高強度化の要求に応えることができる。
なお、被接合部材としては、上記Ｍｇ添加アルミニウム合金からなるものに限定されるものではなく、種々のアルミニウム材を使用することができる。

第２の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１の本発明において、前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１または第２の本発明において、前記ケイ素化合物が、無機または有機化合物から選ばれる１つの化合物または２つ以上の混合物からなることを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記ケイ素化合物が、有機シラン化合物であることを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第４の本発明において、前記有機シラン化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする。

第６の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記ケイ素化合物を含む組成物が硫黄を含むことを特徴とする。

第７の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第６の本発明において、前記硫黄が、硫黄含有シランカップリング剤によって供給されるものであることを特徴とする。

第８の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第７の本発明のいずれかにおいて、前記接合部材が、Ｍｇ添加アルミニウム合金からなることを特徴とする。

以下に、本発明における規定の限定理由について説明する。なお、各成分量はいずれも質量％で示される。

１．Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材
本発明では、ろう材として、質量％でＭｇを０．２〜５．０％、Ｓｉを３〜１３％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材を用いる。なお、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるものとすることができる。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材における各元素の作用および限定理由は以下のとおりである。

Ｍｇ：０．２〜５．０％
Ｍｇ含有量が０．２％未満では、ろう付接合面の酸化膜破壊効果が十分に得られず、５．０％を越えると効果が飽和し、かつ、アルミニウム材料の加工性に難を生じる。このため、Ｍｇ含有量は上記範囲とする。
なお、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物を用いる本技術はＭｇを含まないＡｌ−Ｓｉ系ろう材を用いた場合にもフィレット形成能をもつろう付が可能であるが、本発明のようにＭｇを添加したろう材を用いることで、Ｍｇによるアルミニウム表面酸化膜破壊作用が補助作用となり、より良好なフィレット形成能をもつろう付状態が得られる。

Ｓｉ：３〜１３％
Ｓｉの含有量は、ろうとして機能する適正な含有量の範囲として、３〜１３％とする。３％未満では生成する液相量が不足するため十分な流動性が得られず、１３％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加して加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進されるためである。

２．常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物
ケイ素化合物をろう付前に被ろう付対象物に配することで、ろう付熱処理過程で熱分解を生じつつも、アルミニウム材表面を覆う酸化防止膜として機能する。これにより、ろう付昇温過程でアルミニウム材表面の酸化皮膜が分解分断されやすくなることでろう濡れ性が確保される。
また、常温時液体のケイ素化合物を組成物に含むことで、常温時粉体のフラックス粉の使用で生じていた作業環境中への粉体飛散や、粉体の粒度ばらつきや凝集を要因とする不均一な塗布状態などの問題も生じない。
さらに、Ｓｉ粉末を組成物に含むことで、ろう付過程で現れた新生面にＳｉ粉末が拡散して合金化する。こうして被ろう付対象物の表面にろう材合金が生成し、該合金が溶融することにより、被ろう付対象物の表面のろう濡れ性が向上する。このため、Ｓｉ粉末を含まない場合と比較して、ろう付接合部におけるフィレットを大きくすることができ、接合部の耐久性および信頼性を向上することができる。

なお、ケイ素化合物の中では有機シラン化合物が望ましく、有機シラン化合物の中でもシランカップリング剤がさらに望ましい。
また、有機シラン化合物は、ろう付け後にフッ化物系残渣とならないため、均一な表面処理性が得られ、フラックス除去工程も不要となる。なお、前記組成物には常温時液体のケイ素化合物のほかに、塗装性改善のために有機系樹脂バインダ（例えば、アクリル樹脂系やウレタン系のバインダ）や界面活性剤などを含んでもよい。また、塗料化する際の溶媒としては、用いる常温時液体ケイ素化合物との相溶性が得られれば良く、例えば、エタノール、メタノール等の有機溶剤や、水等であっても良い。また、塗装工程は部材表面に塗膜を固定させる為の乾燥工程を含むものであっても良い。乾燥工程における条件は特に限定されるものではないが、使用するケイ素化合物等によって適当な乾燥条件を用いればよい。例えば、雰囲気２００℃程度の乾燥炉に３分間保持するような条件があげられる。

また、Ｓｉ粉末は、被ろう付対象物の表面で合金化することによりろう濡れ性を向上することができるものであればよく、純度、粉末形状、粒径その他の性状が特に限定されるものではない。ただし、粗大粒径のＳｉ粉末では、被ろう付対象物の深さ方向へのろう浸食が進行しやすくなるため好ましくない。このような点から、Ｓｉ粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であることが望ましい。なお、Ｓｉ粉末の粒径が細かい分には問題はなく、例えば、平均粒径が数百ｎｍ、数ｎｍのＳｉ粉末を用いることもできる。
なお、純度９５％以上の純Ｓｉ粉末を用いることが、接合部材であるＡｌとの合金化効率の観点で好適である。但し、例えば、Ｓｉを５〜４０％含むようなＡｌ−Ｓｉ合金粉末を利用した場合にもろう濡れ性が得られ、利用は可能であるが、粉末の準備コストはＳｉの場合よりも高くなる傾向にあり、量産面では前記Ｓｉ粉末を用いることの方が、現状優位である。粉末の塗布量は、効果を得るのに特に限定されるものではないが、少なすぎればろう濡れ性向上効果が十分に得られず、また、多すぎると効果の飽和や、粉末が崩落し易くなって崩落部でろう濡れ性が低下する等の不具合を生じることから、０．００５〜１５０ｇ／ｍ^２の間で用いることが好ましい。
また、Ｓｉ粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、Ｓｉ粉末は常法により製造することができ、例えば、ボールミルやジェットミルによる粉砕法、アトマイズ法、或いは、プラズマによる気化法、ゾルゲル法などにより製造することができる。

３．シランカップリング剤
シランカップリング剤の末端基で脱水縮合反応を起こすアルコキシ基は、無機物（アルミニウム基材）と結合する一方で、末端基である有機官能基は有機物（アクリル樹脂系バインダ等）と結合する。そのため、有機バインダを含む塗料組成物を用いる場合は、有機バインダの塗布均一性によってケイ素化合物も部材表面に均一に分布し、更に、ハンドリング性に優れた密着性に富む塗膜が得られる。また、この分布均一性よって、ろう付ではより安定した接合が可能となる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

４．硫黄
本発明では、ケイ素化合物を含む組成物の硫黄の含有は必須ではないが、該組成物に硫黄を含んでいると、該組成物の熱分解性が向上し、外観上の問題となるようなろう付後残渣の低減が可能となる。
また、硫黄は、あらゆる態様で組成物に添加することができるが、例えば、硫黄含有シランカップリング剤によって供給されるものとすることができる。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。

５．被接合部材
本発明では、被接合部材として、種々の組成のアルミニウム材を使用することができ、特定のものに限定されるものではなく、Ｍｇの含有、未含有を問わない。特に、Ｍｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材について、本発明では、上記のようにフッ化物系フラックスを用いた場合の問題を回避することができ、ろう付性の低下を伴うことなくろう付を実施することができる。したがって、本発明では、Ｍｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材を好適に対象とすることができる。
なお、Ｍｇ添加アルミニウム合金からなる被接合部材を使用する場合、該合金におけるＭｇ添加量は特に限定されるものではないが、薄肉高強度化の観点などからは、質量％で、０．１〜１．０％であるものが挙げられる。

本発明のアルミニウム材のろう付方法によれば、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物をろう付前に、少なくとも被接合部材の接合部表面に配しておくことにより、前記組成物に含まれるケイ素化合物が作用してろう付熱処理過程で前記接合部表面の酸化皮膜成長が抑制され、さらに、ろう材に添加されたＭｇによる酸化皮膜分解作用が加わることで、材料表面に新生面が出現して、従来のフッ化物系フラックスを用いたろう付方法と同等以上の接合状態を得ることが可能となる。さらに、ろう付過程で材料表面に現れた新生面に前記組成物に含まれるＳｉ粉末が拡散して合金化し、該合金が溶融することにより、ろう濡れ性を向上して接合部におけるフィレットを大きくすることができ、接合部の耐久性および信頼性を向上することができる。
また、本発明のアルミニウム材のろう付方法によれば、フッ化物系フラックスを使用しないことにより、フッ化物系フラックスとアルミニウム合金中のＭｇとの反応によるフラックスの不活性化が問題となることはなく、したがって、被接合部材として、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金からなるものを使用することができ、市場における今後の薄肉高強度化の要求に応えることができる。

本発明の一実施形態におけるろう付前の状態を示す概略図である。 （ａ）は本発明におけるろう付評価モデル、（ｂ）は接合部幅についての評価位置を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態を図１に基づき説明する。
本発明のろう付方法においては、質量％でＭｇを０．２〜５．０％、Ｓｉを３〜１３％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材を用いる。前記組成範囲のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材３と芯材２とを重ねて常法によりクラッド圧延し、アルミニウムクラッド材１を得る。なお、芯材の組成、およびクラッド率は、本発明としては特に限定されるものではない。

上記アルミニウムクラッド材１は、被ろう付部材４と接触するように組み付けられる。その際、少なくとも前記被ろう付部材４の接合部表面４ａに、予め、常温時に液体であるケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物５を配する。配する方法としては、本発明として特に限定されるものではなく、塗布、噴霧、浸漬、その他適宜の方法により行うことができる。また、前記ケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物５を配する領域については、少なくとも被ろう付部材４との接合部領域であればよく、接合部領域を越えた範囲（例えば被ろう付部材４の全表面など）であってもよく、接合部表面４ａのみであってもよい。この例では、アルミニウムクラッド材１の表面全面に組成物５を塗布している。また、この例では、組成物５は、有機系樹脂バインダや界面活性剤などを含まず、シランカップリング剤とＳｉ粉末のみで構成されている。

前記組立体は、加熱炉に入れられ、ろう付に供される。ろう付における雰囲気は特に限定されるものではなく大気雰囲気、不活性雰囲気などを選択することができる。ろう付の際の加熱温度は、ろう材の種別などに従って適宜の温度に設定する。
なお、被ろう付部材としては、種々の組成のアルミニウム材を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではないが、例えば、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金材を用いることができる。
上記ろう付により接合されたアルミニウム材は、良好なろう付がなされる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部はＡｌと不可避不純物）のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材と、ＪＩＳ Ａ３００３の芯材とをクラッドしたアルミニウムクラッド材を用意した。前記アルミニウムクラッド材は、各種組成ろう材をクラッド率１０％とし、Ｈ１４相当調質の０．２５ｍｍ厚に仕上げた。
また、被ろう付部材として、ＪＩＳ Ａ３００５合金、Ｈ１４相当調質のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のフィンをコルゲート加工したコルゲートフィン７を用意した。

前記アルミニウムクラッド材を用いて幅２０ｍｍのチューブ８を製作し、該チューブ８と前記コルゲートフィン７とを組み合わせ、ろう付評価モデルとして図２（ａ）に示すようなチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコア６とした。その際、少なくともチューブ８とフィン７との接合部に表２に示す常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物を塗布した。この際、バインダとしてメタクリル酸メチル、活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを配合したものも併せて評価した。

組成物を塗布した前記コア６を、窒素雰囲気中（酸素含有量５０ｐｐｍ）のろう付炉にて、５６０〜６００℃にまで加熱し、そのろう付状態を評価した。

（１）接合率
次式によって接合率を求め、各試料間のろう付性の優劣を評価した。
フィン接合率（％）＝（フィン７とチューブ８の総ろう付長さ／フィン７とチューブ８の総接触長さ）×１００
ろう付後のフィン接合率が９５％以上のものを◎、８５％以上９５％未満のものを○、８５％未満のものを×と評価し、各評価結果を表３に示した。

（２）接合部幅評価
ろう付接合部におけるフィレット形成能の向上を確認するため、接合部幅の評価を行った。図２（ｂ）に示したフィレット９とチューブ８の接合部の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもってろう付接合状態の優劣を評価した。
接合部幅が０．７ｍｍ以上のものを○、０．７ｍｍ未満のものを×と評価し、各評価結果を表３に示した。

（３）表面処理性
ろう付で得られたろう付品に対し、アクリル樹脂系の親水性塗膜を形成する塗料を浸漬塗布した。塗布乾燥後、一部を切出し表面のカーボン量をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）にてマッピング分析することで、親水性塗膜の付着状態を確認した。分析箇所のカーボン量が１５％以上の部位を親水性塗膜形成部として判断し、分析エリアに対するその付着面積を求めた。付着率９５％以上のものを◎、付着率９０％以上９５％未満のものを○、付着率９０％未満のものを×と評価し、各評価結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明の実施例のいずれも良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分なフィレット形成能が得られなかった。

１ アルミニウムクラッド材
２ 芯材
３ Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材
４ 被ろう付部材
４ａ 接合部表面
５ ケイ素化合物を含む組成物
６ コア
７ コルゲートフィン
８ チューブ
９ フィレット
Ｗ 接合部幅

Claims (8)

1. 質量％でＭｇを０．２〜５．０％、Ｓｉを３〜１３％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材によりアルミニウム材からなる被接合部材をろう付して接合するアルミニウム材のろう付方法であって、少なくとも前記被接合部材の接合部表面に、常温時液体のケイ素化合物とＳｉ粉末とを含む組成物を配して前記Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材によるろう付を行うことを特徴とするアルミニウム材のろう付方法。
2. 前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のろう付方法。
3. 前記ケイ素化合物が、無機または有機化合物から選ばれる１つの化合物または２つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム材のろう付方法。
4. 前記ケイ素化合物が、有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
5. 前記有機シラン化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム材のろう付方法。
6. 前記ケイ素化合物を含む組成物が硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
7. 前記硫黄が、硫黄含有シランカップリング剤によって供給されるものであることを特徴とする請求項６に記載のアルミニウム材のろう付方法。
8. 前記接合部材が、Ｍｇ添加アルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。

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