JP5155006B2 - 耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料、ろう付用アルミニウム合金板及びそれを用いた自動車熱交換器用アルミニウム合金部材、並びに自動車熱交換器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付法によって製造される自動車熱交換器に用いられ、耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料、ろう付用アルミニウム合金板及びそれを用いた自動車熱交換器用アルミニウム合金部材、並びに自動車熱交換器の製造方法に関する。

従来、ラジエータやヒータコア等の水冷式の自動車熱交換器に用いられるアルミニウム部材においては、例えば、チューブ材やヘッダー材の片面にＡｌ-Ｓｉ系ろう材、もう一方の面にＪＩＳ規定７０７２合金などの犠牲陽極皮材をクラッドしたブレージングシートが使用されており、ベアフィン材と組み合わされ、ろう付けされて使用されている。
また、コンデンサ等のカーエアコン用材料においては、押出多穴管と、両面にろう材をクラッドした所謂クラッドフィン材が組み合わされ、ろう付けされて使用されている。このような自動車熱交換器用部材は、成形加工して熱交換器としての形状に組み付けられた後、フッ化物系フラックス（主としてＫＡｌＦ_４）が塗布され、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中でろう付されている。

しかしながら、上述のような従来のろう付方法を用いた場合、アルミニウム合金クラッド材が非常に高価であり、また、フラックスが不均一で余剰となることから、製造コストが上昇するという問題がある。また、塗布工程においてフラックスの飛散が生じるので、作業者の健康管理等、環境面での対策が必要となり、設備管理面で維持費がかかることから、製造コストが大幅に上昇するという問題がある。またさらに、フラックスの脱落により、部材間の接合にろう付不良が生じるという問題がある。

このため、最近では、上述のようなクラッド材を使用することなくろう付けする技術が開発されており、例えば、アルミニウム、銅、黄銅、鋼等の表面にＳｉ、Ｃｕ、Ｇｅとフラックスからなる組成物を塗布し、上記金属とアルミニウム製部材とをろう付する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の技術は、カーエアコンのコンデンサ等に応用され、押出多穴管に塗布したろう材組成物とベアフィンと組み合わせにより接合した熱交換器が実用化されている。特許文献１によれば、高価なクラッド材を用いることなくアルミニウム製部材をろう付することが可能となる。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、上記クラッド材を用いた場合と同様に、フラックスの塗布量が不均一となって余剰のフラックスが生じ、製造コストが上昇してしまうという問題がある。また、このような方法でろう付を行なう場合にはバインダを使用しないケースも多いため、上記同様、塗布後に行なわれる工程処理等において塗膜（フラックス）が欠落し、ろう付不良が生じる虞がある。また、上記同様、塗布工程においてフラックスの飛散が生じるので環境面での対策が必要となり、さらに、製造コストが上昇するという問題がある。

また、加工前のアルミニウム合金基材にろう材やフラックス粉末を塗布し、これがプレス等の方法によって成形されてなる熱交換器が提案されている（例えば、特許文献２）。 特許文献２に記載のアルミニウム製熱交換器によれば、高価なアルミニウム合金クラッド材を使用することなく、また、フラックスが過剰に塗布されるのを防止できるとともに、バインダを用いた塗布処理を行うことで後工程における塗膜脱落を防止でき、ろう付法によって効率良く熱交換器を得ることが可能となる。

しかしながら、特許文献２に記載の熱交換器では、アルミニウム合金基材に対する塗膜の密着性はあまり高くないため、アルミニウム合金材に対して大きな変形を伴う加工処理を施した場合、塗膜の剥離が生じる虞がある。このため、上述のような塗膜を、成形加工が殆ど施されることのない押出材に塗布して用いた場合には問題が生じないものの、板材のように大きな成形加工が施される材料に塗布して用いる場合には、密着性が不足して塗膜剥離が生じ、ろう付不良が発生する虞がある。
また、特許文献２に記載のような塗膜が板材に形成されたものが用いられることもあるが、このような場合には、成形加工時に金型と接触しない部位にのみ塗膜が形成されて用いられるため、複雑な製品形状のものには適用することが出来ないという問題があった。

上述したように、成形加工後の部材に上記塗膜を形成する特許文献１に記載のろう付方法においては、熱交換器組付け時に塗膜剥離が生じてしまい、また、予め上記成分からなる塗膜が形成されたプレコート板を用いて熱交換器を構成する特許文献２に記載の熱交換器のろう付方法では、部材の成形加工時に塗膜剥離が生じてしまい、何れにおいても高いろう付強度が得られないという問題があった。

また、アルミニウム合金材加工時における塗膜密着性の向上を目的とし、特定基で置換されたエチレングリコールのモノアクリレートに由来する構成単位及び酸基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を含有するアクリル酸エステル系共重合体からなるろう付け用バインダと、このろう付けバインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有するバインダ組成物とを用いてなるろう付け用組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、特許文献３に記載のろう付用組成物をアルミニウム合金材に塗布して用いた場合、プレス加工やロールフォーミング等の強加工を施した際に、充分な耐塗膜剥離性が得られないという問題がある。
特表平６−５０４４８５号公報 特開平９−０２９４８７号公報 特開２００５−０２８４００号公報

通常、フラックスやろう材粉末がアクリルバインダ等の樹脂で塗膜化され、ろう付塗膜層が形成されたアルミニウム合金材は、塗膜層形成後、通常、倉庫や工程上においてに一時的に保管されるが、この際の保管状態によっては、塗膜層が高い湿度に曝されることがある。上記特許文献１〜３に記載されたような、従来の組成のろう付用組成物からなる塗膜が形成されたアルミニウム合金材では、上述のような高湿度環境下において保管又は放置された場合、その期間が例え短期間であっても湿気によって塗膜層が劣化するため、その後の製造工程における使用の際に、ろう付性が著しく低下するという問題がある。このような塗膜層の劣化が生じるメカニズムとしては、例えば、以下に説明するようなことが考えられる。

図６（ａ）、（ｂ）は、アルミニウム合金基材１００上に、フラックス１１０及びろう材であるＳｉ粉末１２０がバインダ樹脂１３０によって固定され、ろう付塗膜層１０１として形成された状態を示す模式図である。ここで、図６（ａ）に示すような、アルミニウム合金基材１００上に固定されたろう付塗膜層１０１は、高湿度に曝される状態で保管されると、図６（ｂ）に示すように、フラックス１１０及びＳｉ粉末１２０とバインダ樹脂１３０との界面に沿って水分が浸入するものと考えられる（図６（ｂ）中の水分浸入部２００を参照）。これは、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、フラックス１１０及びＳｉ粉末１２０、あるいはアルミニウム合金基材１００は無機物であり、一般的に表面には多数の水酸基が存在しているため、塗膜層形成時に、バインダ樹脂１３０中の水酸基との間で水素結合等を結ぶことによるものと考えられる。また、水酸基は水との親和性が強いため、水分を塗膜中に取り込みやすいことも原因の一つとして考えられる。

そして、上記メカニズムによって水分が浸入することで、塗膜層中に存在する水分がアルミニウム合金基材１００やフラックス１１０及びＳｉ粉末１２０の酸化（腐食）を促進して酸化膜が増大し、ろう付時のフラックス１１０による酸化膜除去作用を阻害してしまう。また、ろう付時の昇温過程において、塗膜中に存在する水分が蒸発し、ろう付炉内の露点を上昇させることも、良好なろう付性を阻害する原因となる。

上述のような問題を防止するため、例えば、空調管理の行き届いた場所に部材を保管して高湿度雰囲気中に曝されるのを抑制する等の方法が考えられるが、この場合には、塗膜形成後の部材管理に多大なコストを要し、製造コストが上昇してしまうという問題があった。このため、フラックスやろう材粉末等を含むアルミニウム合金ろう付用塗料において、塗膜層形成後に高湿度雰囲気中に曝された場合であっても、その後の工程においてろう付性が低下することの無い、耐湿性が高く、優れたろう付性備えるアルミニウム合金ろう付用塗料が求められていた。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、塗膜層形成後に高湿度雰囲気下で保管した場合であっても劣化が生じることが無く、ろう付性の低下を防止することが可能な、耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料、ろう付用アルミニウム合金板及びそれを用いた自動車熱交換器用アルミニウム合金部材、並びに自動車熱交換器の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題を解決するため、アルミニウム合金ろう付用塗料に用いるシランカップリング剤について鋭意研究したところ、ビスシラン類シランカップリング剤をろう付用塗料に適正に配合することが、フラックスやろう材粉末、アルミニウム合金材等の無機物間の結合力の向上に寄与することを見出した。そこで、ビスシラン類シランカップリング剤を用いてアルミニウム合金ろう付用塗料を構成し、フラックスとろう材粉末との間、フラックスとアルミニウム合金基材との間、及び、ろう材粉末とアルミニウム合金基材との間の密着性を向上させることにより、優れた耐湿ろう付性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に関する。

（１）請求項１に記載の発明
フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤とを含有し、必要に応じてろう材粉末を配合し、残部が溶媒とされていることを特徴とする耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。
（２）請求項２に記載の発明
さらに、シランカップリング剤として、アミノ、ジアミノ、エポキシ、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、イソシアネートの内の何れかの有機官能基を有するモノシラン類シランカップリング剤が、一つ又は二つ以上配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。
（３）請求項３に記載の発明
前記シランカップリング剤の加水分解促進剤として水が添加されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。

（４）請求項４に記載の発明
請求項１〜３の何れか１項に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗
料からなるろう付塗膜層が、アルミニウム合金基材の少なくとも何れかの面に形成されて
なることを特徴とするろう付用アルミニウム合金板。
（５）請求項５に記載の発明
請求項４に記載のろう付用アルミニウム合金板が用いられてなる自動車熱交換器用アル
ミニウム合金部材。
（６）請求項６に記載の発明
請求項５に記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金部材をろう付けする自動車熱交
換器の製造方法。

本発明の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料によれば、上述したように、フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤とを含有し、必要に応じてろう材粉末が配合された構成により、密着性が高く、且つ、吸湿性が抑制されたろう付塗膜層をアルミニウム合金板上に形成することができる。これにより、ろう付塗膜層の耐湿ろう付性が向上し、また、ろう付後の強度特性に優れたろう付用アルミニウム合金板が得られ、またさらに、該ろう付用アルミニウム合金板が用いられてなる自動車熱交換器用アルミニウム合金部材を構成することができる。
従って、自動車熱交換器をろう付法によって製造する際の組立効率が向上し、また、自動車熱交換器を組み立てた後のろう付強度の向上が可能となる。

以下、本発明に係る耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料（以下、ろう付用塗料と略称することがある）、ろう付用アルミニウム合金板（以下、アルミ合金板と略称することがある）、及びそれが用いられてなる自動車熱交換器用アルミニウム合金部材（以下、アルミ合金部材と略称することがある）、並びに自動車熱交換器の実施の形態について、図１〜５を適宜参照しながら説明する。

［アルミニウム合金ろう付用塗料］
本実施形態のろう付用塗料（図１に示すろう付塗膜層３も参照）は、フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤を含有し、必要に応じてろう材粉末を配合し、残部が溶媒とされ、概略構成されてなる。

「フラックス粉末」
フラックス粉末は、アクリル系樹脂バインダ、シランカップリング剤及びろう材粉末とともに配合されて本実施形態のろう付用塗料をなす。
本実施形態で用いるフラックス粉末は、図１に例示するような、ろう付用塗料からなるろう付用塗膜層３が形成されたアルミ合金板１のろう付を行う際に、フラックス粉末をなすＫＡｌＦ_４等が溶融してアルミ合金板１及びろう材粉末の酸化膜を破壊し、ろう付性を高めるものである。
フラックス粉末としては、一般的に用いられる、ＫＡｌＦ_４、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６等のフッ化物系フラックスを適宜選択し、これらの内の何れかを単独か、あるいは２種以上を混合することにより、何ら問題なく使用することができる。この際、２種以上のフラックスを混合して用いた場合でも、フラックス粉末としての特性に影響を及ぼすことは無い。

フラックス粉末の粒径は、例えば、図１に示すようなアルミニウム合金基材２上に本実施形態のろう付用塗料を塗布して形成される、ろう付塗膜層３の全体の厚みに制限を受けるが、本質的に密着性や塗膜強度に影響を及ぼすことは無い。また、フラックス粉末は、その成分組成の全粒子の平均粒径が１〜５μｍ以下であることが好ましい。フラックス粉末の全粒子の粒径を上記とすることにより、ろう付性を向上することができる。
フラックス粉末の粒径が５μｍを超えると、例えば、図３に示すような、複数のチューブが整列されてなるラジエータ２０を組み付けた際、チューブ（自動車熱交換器用アルミニウム合金部材）１０とフィン２２の接合部に、粒径の大きなフラックス粉末が介在して組み付けられた状態となる。この状態で加熱ろう付処理を行った場合、粒径の大きなフラックス粉末が溶解することにより、チューブ１０とフィン２２の間が縮寸してろう付される。チューブ１０及びフィン２２を、例えば数１０段重ねて組み付けた場合には、各接合部における縮寸が積算され、ラジエータコア内の寸法が数ｍｍ単位で大きくずれてしまい、ろう付不良を起こす虞がある。
なお、通常使用するフラックス粉末の粒径の下限は１μｍである。

「アクリル樹脂系バインダ」
本実施形態のろう付用塗料に配合されるアクリル樹脂系バインダは、ろう材粉末やフラックス粉末をアルミニウム合金基材２に固定する作用を有するものである。
一般的に、ろう付用のバインダとしてはアクリル樹脂系バインダが用いられ、ろう付塗料からなるろう付用塗膜層のアルミニウム合金基材に対する密着性や塗膜強度を付与する基として、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が採用され、これらの配合比が、ろう付時の残炭性を考慮しながら決定される。

本実施形態のろう付用塗料に配合されるアクリル樹脂系バインダとしては、従来公知のものを何ら制限無く採用することが可能であり、一般的なアクリル系樹脂であれば、何れの樹脂であっても一定の固定効果が得られ、また、分子量が約２００００〜５０００００の範囲のものであれば、より大きな効果が得られる。またさらに、主骨格として、メタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体の各々を共重合して得られるアクリル系樹脂を用いた場合には、後述のシランカップリング剤を併用することにより、塗膜の密着性がより向上する点でより好ましい。

「シランカップリング剤」
本実施形態のろう付用塗料に含有されるシランカップリング剤（ビスシラン類シランカップリング剤、モノシラン類シランカップリング剤）は、例えば、図１に示すようにアルミニウム合金基材２に塗布された後、塗膜乾燥時の脱水縮合反応により、塗膜強度や基材密着性の向上に寄与するものである。

（ビスシラン類シランカップリング剤）
本実施形態のろう付用塗料においては、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤が用いられる。
ここで、詳細を後述する一般的なモノシラン類シランカップリング剤においては、図４の模式図に示すように、一方の末端基が脱水縮合反応を起すアルコキシル基からなる無機官能基となり、他方の末端基である有機官能基と併せて、アルミニウム合金基材とアクリル樹脂系バインダとの間、並びに、ろう材粉末とアクリル樹脂系バインダとの間の結合力を高める作用がある。通常、シランカップリング剤の脱水縮合反応を起すアルコキシル基は、無機物（アルミニウム合金基材２、フラックス粉末、ろう材粉末）と結合する一方、有機反応基はアクリル樹脂系バインダと結合するため、上記作用が得られる。

一方、本発明において必須として用いるビスシラン類シランカップリング剤は、図５に示す模式図のように、両末端基がアルコキシル基からなる無機官能基であり、これら両末端基が塗膜層中の無機粉末（ろう材粉末、フラックス粉末）やアルミニウム合金基材と結合する。これにより、フラックス粉末とろう材粉末との間、フラックス粉末とアルミニウム合金基材との間、及び、ろう材粉末とアルミニウム合金基材との間の密着性が向上し、これら各々の間に水分が浸入するのが抑制されるので、高い耐湿ろう付性を発揮することが可能となる。従って、本発明において用いるビスシラン類シランカップリング剤は、両末端基が無機官能基のものであれば良いので、如何なるビスシラン類シランカップリング剤を用いた場合でも、本発明による耐湿ろう付性向上の効果が得られる。

このような、本実施形態で用いるビスシラン類シランカップリング剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に示す構造を有するものが代表的なものとして挙げられるが、上述したように、特に限定されるものでは無い。
（１）Ｂｉｓ−１，２−［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ］ｅｔｈａｎｅ（ＢＴＳＥ）
（２）Ｂｉｓ−１，２−［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ］ａｍｉｎｅ（ＢＴＳＰＡ）
（３）Ｂｉｓ−１，２−［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ］ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ（ＢＴＳＰＳ）

また、ろう付用塗料中におけるビスシラン類シランカップリング剤の配合比としては、目的とする塗膜層の厚さやろう材粉末の配合比、アクリル樹脂系バインダの配合比によって最適値が変化すると考えられ、一様に限定されるものではない。但し、効果発現の限度を考慮すると、共に配合されるアクリル樹脂系バインダの配合量を基準として、重量比で５０％以下であることが好ましい。また、シランカップリング剤は一般に高価なので、製造コストを考慮した場合、アクリル樹脂系バインダとの重量比で１０％以下であることがより好ましい。また、ビスシラン類シランカップリング剤の配合比が、アクリル樹脂系バインダの配合量に対する比で０．５％未満だと上記効果が得られないため、ビスシラン類シランカップリング剤の配合比は０．５％以上とすることが好ましい。

（モノシラン類シランカップリング剤）
本実施形態のろう付用塗料においては、シランカップリング剤として、上述したビスシラン類シランカップリング剤に加え、さらに、アミノ、ジアミノ、エポキシ、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、イソシアネートの内の何れかの有機官能基を有するモノシラン類シランカップリング剤が、一つ又は二つ以上配合されてなることが好ましい。上述したビスシラン類シランカップリング剤に加え、さらに、モノシラン類シランカップリング剤をろう付用塗料に添加することにより、アルミニウム合金基材とアクリル樹脂系バインダとの間、ろう材粉末とアクリル樹脂系バインダとの間、並びに、フラックス粉末とアクリル樹脂系バインダとの間の結合力が高められる。これにより、塗膜層形成時に、より優れた初期密着性を得ることができる。また、これとともに、さらに無機官能基にメトキシ基を用いた場合には、より一層良好な密着性を得られる点で好ましい。
本発明においては、ビスシラン類シランカップリング剤に加え、さらにモノシラン類シランカップリング剤を用いれば、カップリング剤同士が共有結合で結ばれ、密着力が向上する等の効果が得られる。

本実施形態で用いられるモノシラン類シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（有機官能基：アクリロキシ基）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（同アミノ基）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（同ジアミノ基）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（同イソシアネート基）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同エポキシ基）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同エポキシ基）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同エポキシ基）、ビニルトリメトキシシラン（同ビニル基）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同メタクリロキシ基）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（同スチリル基）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（同メルカプト基）等が挙げられ、その他のモノシラン類シランカップリング剤も含め、適宜選択して用いることが可能である。

また、ろう付用塗料中におけるモノシラン類シランカップリング剤の配合比としては、上述したビスシラン類シランカップリング剤と同様、効果発現の限度を考慮し、共に配合されるアクリル樹脂系バインダの配合量を基準として、重量比で０．５％以上５０％以下であることが好ましい。また、モノシラン類シランカップリング剤の配合比は、製造コストを考慮し、アクリル樹脂系バインダとの重量比で１０％以下であることがより好ましい。

（ろう付用塗料からなる塗膜中でのシランカップリング剤の作用機構）
上述したように、アルミニウム合金材ろう付用塗料においては、一般にバインダとしてアクリル樹脂系バインダが用いられる。そして、ろう付用塗料に、上述したモノシラン類シランカップリング剤を配合した場合、図４に示す模式図のように、アクリル系樹脂バインダ−アルミニウム合金基材間、ろう材粉末−アクリル樹脂系バインダ間、並びに、フラックス粉末−アクリル樹脂系バインダ間の結合力が向上する。この場合、例えば、温度：３０℃、湿度：９０％ＲＴ、試験時間：１ヶ月、等の条件とされた高湿度雰囲気中に保管後、ろう付用塗料からなる塗膜層の耐湿密着性評価を行なうと、初期状態（初期密着性）と同等の密着性が得られることが、本発明者等の実験によって確認されている。しかしながら、本発明者等が鋭意研究を行い、上述したようなモノシラン類シランカップリング剤が配合されたろう付用塗料を用いて塗膜層を形成し、高湿度雰囲気中に保管後に耐湿ろう付性を確認した結果、初期状態でろう付を行なった場合のろう付性に比べ、ろう付後残渣が増加する傾向があり、必ずしも充分且つ実用的な耐湿ろう付性が得られないことが明らかとなった。

このため、本発明者等は、無機物間における結合力の向上に寄与すると考えられるビスシラン類シランカップリング剤に着目し、ろう付用塗料に配合して鋭意研究を進めた。この結果、上記条件とされた高湿度雰囲気中に保管後にろう付を行なった場合でも、初期状態におけるろう付の際と同様、残渣の無い優れたろう付性を有する塗膜層を得るに至った。

上述したように、ろう付用塗料にモノシラン類シランカップリング剤を配合した場合、アクリル樹脂系バインダ−無機物間の結合力向上によって水分の入り込む余地が減少し、ろう付性の若干の向上が得られるものと考えられる。一方、ろう付用塗料にビスシラン類カップリング剤を配合した場合には、無機物同士の間の結合力が向上し、これら無機物間の距離が縮小することで塗膜密度が高まり、モノシラン類シランカップリング剤を配合した場合よりも水分が入り込む隙間が減少するため、耐湿ろう付性が向上するものと考えられる。

なお、ろう付用塗料にビスシラン類シランカップリング剤のみを配合した場合には、アクリル樹脂系バインダ−無機物間の結合力向上が、それほど望めないことも考えられる。この場合、例えば、図５に示す模式図のような、鎖中にＳ（硫黄）を含む組成のビスシラン類シランカップリング剤を用いることにより、アクリル樹脂系バインダに用いられる樹脂組成によっては、無機物−無機物間、無機物−有機物間の両方の結合力を同時に向上させることも可能である。
また、ビスシラン類シランカップリング剤のみをろう付用塗料に配合した際に塗膜密着性が不足する場合には、無機物−有機物間の結合力を向上させるモノシラン類を併用して配合することが、高い耐湿ろう付性と耐湿密着性を両立可能である点からより好ましい。

「ろう材粉末」
ろう材粉末は、フラックス粉末及びアクリル樹脂系バインダ並びにビスシラン類シランカップリング剤とともにろう付用塗料に含有されるろう材であり、ろう付時にアルミニウム合金基材（図１の符号２参照）内部に拡散することによってろうを形成する。
ろう材粉末としては、例えば、Ｓｉ粉末、Ａｌ-Ｓｉ合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ合金粉末等、従来公知のものを使用することが可能であり、これらの内の何れかを単独又は２種類以上を混合して使用することができ、さらに不可避的不純物を含有するものである。

ろう材粉末の粒径は、上述のフラックス粉末と同様、アルミニウム合金基材２上に形成されるろう付用塗膜層３の全体の厚みに制限を受けるが、本質的に密着性や塗膜強度に影響を及ぼすことは無い。
アルミニウム合金基材がラジエータチューブ材等に用いられ、塗膜塗布量が２０ｇ／ｍ^２以下と比較的薄膜を適用する場合には、エロージョンを抑制するために、ろう材粉末の粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。但し、主粒径が１μｍ未満だと、粉末の表面積が増大し、フラックスを増量することが必要となるため、ろう材粉末の粒径は１〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。一方、アルミニウム合金板がラジエータヘッダープレート材等に用いられ、塗布量が４０ｇ／ｍ^２以上と比較的厚膜を適用する場合には、粒径による酸化膜の増大を抑制するため、１０μｍ以上の粒径とすることが好ましく、２０μｍ以上の粒径のものを用いるのがより好ましい。但し、部材の板厚により、許容できるエロージョン深さが限られることから、例えば、１ｍｍｔ以上のヘッダー部材においては、粒径の上限を７５μｍ程度とすることが好ましい。

以上説明したような、本実施形態の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料によれば、上述したように、フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤とを含有し、必要に応じてろう材粉末が配合された構成により、密着性が高く、且つ、吸湿性が抑制されたろう付塗膜層をアルミニウム合金板上に形成することができる。これにより、ろう付塗膜層の耐湿ろう付性が向上し、また、ろう付後の強度特性に優れたろう付用アルミニウム合金板を構成することが可能となる。

［ろう付用アルミニウム合金板］
以下に、本発明に係るろう付用アルミニウム合金板（アルミ合金板）１について、図１〜３を適宜参照しながら説明する。
本実施形態のアルミ合金板１は、上述したような本発明に係る耐湿ろう付性に優れたアルミニウム合金ろう付用塗料が、アルミニウム合金基材２の少なくとも何れかの面に形成されてなる。図１に示す例の本実施形態のアルミ合金板１は、アルミ合金基材２の一面２ａ側に、上記ろう付用塗料からなるろう付塗膜層３が形成されている。

（アルミニウム合金基材）
アルミニウム合金基材２は、本実施形態のアルミ合金板１の基材であり、従来公知のアルミニウム合金材を何ら問題無く用いることができ、例えば、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌ及び不可避不純物を含有した成分組成とされ、必要に応じて強度特性や耐エロージョン性等を向上させるための、他の元素が添加されてなる。
図１に示す例では、アルミニウム合金基材２の一面２ａのみに、上述したようなろう付用塗料からなるろう付塗膜層３が形成されているが、他面２ａ側にもろう付塗膜層３が設けられた構成としても良い。また、一面２ａ側にろう付塗膜層３を設け、他面２ｂ側に、アルミ合金板の耐食性を向上させるためのＺｎを含む犠牲材塗膜層を設けた構成とすることもできる。

（ろう付塗膜層の形成方法）
上述のろう付塗料をアルミニウム合金基材２の一面２ａに塗布してろう付塗膜層３とする際に用いられる溶媒としては、特に限定されず、バインダに用いられる樹脂が有機系の場合には従来公知の有機溶剤を用い、水溶性樹脂の場合には水を溶媒とすることができる。有機溶剤としては、作業上の取り扱いの容易さや環境面等から、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノールを好適に用いることができる。

本実施形態のろう付用塗料に配合されるシランカップリング剤（ビスシラン類シランカップリング剤、モノシラン類シランカップリング剤）は、アルミニウム合金基材２への塗布によってろう付塗膜層３とされる前に、アルコキシル基側の加水分解が必要となるが、有機溶剤を用いた場合でも、空気中に含まれる湿気によって加水分解が進むため、積極的に水を添加しなくとも、シランカップリング剤を添加することによる作用は得られる。しかしながら、空気中の水分量は変動が大きいこともあり、必ずしも充分な加水分解が得られないことがある。加水分解されずに残ったアルコキシル基は、アルミ合金基材等との無機物との反応性が低いため、密着性の向上にも充分には寄与しない。また、加水分解されずにアルコキシル基が残ることは、ろう付雰囲気中において有害なガスの発生源ともなり得るため、好ましくない。
そこで、本実施形態のろう付用塗料においては、予め、シランカップリング剤の加水分解促進剤として、加水分解に必要な量の水を添加した構成とすることが、未加水分解のアルコキシル基が残るのを抑制することができ、優れた塗膜密着性が得られる点から好ましい。

上記ろう付用塗料のアルミニウム合金基材２の一面２ａへの塗布方法としては、塗布される部材や塗布量等を勘案しながら適宜選択すれば良く、例えば、ロールコート、ダイコート、フローコート、スプレー、シャワー、浸漬、刷毛、バーコート等の各種手段を選択して用いることができる。これら塗布方法の違いにより、ろう付塗膜層３の特性に違いが生じることは無い。但し、各塗布方法において粘度等の最適値があるため、溶媒配合比を適宜最適化することが好ましい。また、用いられるアルミニウム合金基材２についても、その材質は塗膜密着性等の特性には影響しない。
また、ろう付塗膜層３は、アルミ合金基材２の一面２ａの全体に形成しても良いが、例えば、アルミ合金板１においてろう付を行なう箇所にのみ形成された構成としても構わない。

（犠牲材塗膜層）
本実施形態のアルミ合金板１では、上述したように、アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側に、Ｚｎを含有するフラックス粉末と、上述のようなバインダとを含有する組成物からなる犠牲材塗膜層が設けられた構成としても良い。
ここで、Ｚｎを含有するフラックス粉末としては、例えば、ＺｎＦ_２、ＫＺｎＦ_３等のフッ化物系フラックスを用いることができ、さらに、ＫＡｌＦ_４等を混合して用いても良い。

アルミニウム合金基材２の他面２ｂ側に、Ｚｎを含む犠牲材塗膜層を設けることにより、アルミ合金板１の他面１ｂ（アルミニウム合金基材２の他面２ｂ）側の耐食性を向上させることが可能となる。
また、図２に示す例のように、アルミ合金板１からなるチューブ１０（ろう付用アルミニウム合金部材）を形成する際には、犠牲材塗膜層が設けられる他面１ｂ（他面２ｂ）側が内側となるようにチューブ形成することにより、チューブ１０の内側に形成された流通孔１０ａ内面の耐食性が向上し、該流通孔１０ａ内を流れる冷却液による腐食進行を防止することができる。

［自動車熱交換器用ろう付用アルミニウム合金部材並びに自動車熱交換器］
上述したような本実施形態のろう付用アルミニウム合金板１は、例えば、図２に示すようなラジエータチューブ（自動車熱交換器用アルミニウム合金部材：以下、チューブと略称することがある）１０をなす合金板材として用いることができ、また、チューブ１０は、図３に示すようなラジエータ（熱交換器）２０に組み込まれて用いられる。
チューブ１０は、アルミニウム合金板１を、他面１ｂ側が内側となるように折り曲げ、両端部（図示略）を接合して加工することにより、内部に流通孔１０ａを有する中空扁平状のチューブ材として得られる。

図３に示すラジエータ２０は、例えば自動車のラジエータ等に用いられ、チューブ１０と、ヘッダー２１と、フィン２２と、サイドサポート２３とから概略構成されている。ラジエータ２０は、ろう付接合によってチューブ１０、ヘッダー２１及びフィン２２が各々一体化され、更に樹脂タンクが機械的接合（かしめ加工）により取り付けられて製造される。
そして、ラジエータ２０において、ヘッダー２１とチューブ１０とは、ヘッダー２１の下面に複数整列形成されたスロット（差込孔）２１ａに各チューブ１０の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材を用いて両者を相互にろう付するとともに、チューブ１０とフィン２２は、チューブ１０の表面に塗布された組成物、つまり、アルミ合金板１の一面１ａ側（アルミニウム合金基材２の一面２ａ側）に設けられたろう付塗膜層３を用いて、両者を相互にろう付けすることで組み立てられている。

（ろう付方法）
図３に示すような、本実施形態のアルミニウム合金板１からなるチューブ１０を備えたラジエータ２０の組立、ろう付を行う際は、ヘッダー２１に、ろう付塗膜層３が表面に設けられたチューブ１０及びフィン２２を組み付けた後、窒素雰囲気中等の適当な雰囲気で適温に加熱してろう材を溶解させる。
ろう付熱処理は、５８０℃乃至６１０℃程度で行うことが好ましく、保持時間は１分乃至１０分程度が好ましい。ろう付時の温度が５８０℃未満だと、ろう材及びアルミニウム合金基材の一部溶解が進まず、良好なろう付を行うことが困難になる。また、ろう付時の温度が６１０℃を超えると、著しい侵食が生じる虞がある。

上述のラジエータ２０の構造によれば、チューブ１０を差し込むためのスロット２１ａが下面に設けられたヘッダー２１にチューブ１０が接合されているので、組立品全体のろう付け後の強度を高くすることができる。

以上説明したように、本実施形態のろう付用アルミニウム合金板１によれば、本発明に係るろう付用塗料からなるろう付塗膜層３が設けられた構成とされているので、該ろう付塗膜層３の耐湿ろう付性及び密着性が向上し、ろう付後の強度特性に優れたろう付用アルミニウム合金板１が得られる。また、本実施形態のろう付用アルミニウム合金板１を用いてチューブ（自動車熱交換器用アルミニウム合金部材）１０を構成することができ、さらに、チューブ１０を用いてラジエータ（自動車熱交換器）２０を構成した場合には、該ラジエータ２０をろう付法によって製造する際の組立効率が向上し、また、ラジエータ２０の組立後の強度を向上させることができる。従って、自動車熱交換器をろう付法によって製造する際の組立効率が向上し、また、自動車熱交換器を組み立てた後のろう付強度の向上が可能となる。

以下、実施例を示して本発明の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
以下に、アルミニウム合金板の作製工程及び評価試験項目について説明する。

［作製工程］
まず、アルミニウム合金材として３００３−Ｈ１４を用い、板厚が０．２５ｍｍｔのアルミニウム合金基材を作製した。
また、ろう付塗膜層として塗布するろう付用塗料として、下記表１に示す組成比のものを配合して作製した。
そして、図１に示すように、アルミニウム合金基材の一面側に、各成分組成のろう付塗膜層をなす組成物を、約２０ｇ／ｍ^２の量でバーコーターを用いて塗布した後、１５０℃の温度で５分間乾燥させてろう付塗膜層３を形成し、本発明に係るアルミニウム合金板１及び従来のアルミニウム合金板を、表１に示す作製条件毎に得た。

なお、下記表１に示す組成のろう付用塗料に配合するアクリル樹脂系バインダとしては、従来公知の一般的なアクリル系樹脂を用いた。
また、各実施例において用いられるビスシラン類シランカップリング剤としては、下記表２に示すＡ〜Ｃのものをそれぞれ用い、下記表１中に符号で示した。

［評価試験］
上記作製工程で得られたアルミニウム合金板について、以下に説明する「初期密着性」、「耐湿密着性」及び「耐湿ろう付性」の３項目について評価、判定した。

（初期密着性）
上記各実施例及び比較例のアルミニウム合金板のサンプルから、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍｔ（ろう付塗装膜含まず）の試験片を作製し、以下に説明するような曲げ部ラビング試験を行った。
まず、上記試験片を、ろう付塗膜層側の面を外側とし、曲げ部内径が１ｍｍとなるように１８０°の角度で折り曲げた後、揮発油含浸フェルトを用い、約１ｋｇの荷重で曲げ部頂点を１０往復ラビング処理した。
そして、曲げ部における、アルミニウム合金基材からのろう付塗膜層の剥離状況を目視で観察し、ラビング対象箇所の長さに対する剥離箇所の長さを確認のうえ、以下の評価基準で判定した。
（１）○：曲げ部のラビング対象箇所において剥離が全く認められなかった。
（２）△：曲げ部のラビング対象箇所の一部において剥離が認められた。
（３）×：曲げ部のラビング対象箇所全体において剥離が認められた。

（耐湿密着性）
上記各実施例及び比較例のアルミニウム合金板のサンプルから、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍｔ（ろう付塗装膜含まず）の試験片を作製し、以下に説明するような曲げ部ラビング試験を行った。
まず、上記試験片を、温度３０℃×相対湿度９０％ＲＴ環境下に１ヶ月間（３０日間）保管した。その後、ろう付塗膜層側を外側とし、曲げ部内径が１ｍｍとなるように１８０°の角度で折り曲げた後、揮発油含浸フェルトを用い、約１ｋｇの荷重で曲げ部頂点を１０往復ラビング処理した。
そして、上記密着性の評価と同様に、曲げ部における、アルミニウム合金基材からのろう付塗膜層の剥離状況を目視で観察し、ラビング対象箇所の長さに対する剥離箇所の長さを確認のうえ、以下の評価基準で判定した。
（１）○：曲げ部のラビング対象箇所において剥離が全く認められなかった。
（２）△：曲げ部のラビング対象箇所の一部において剥離が認められた。
（３）×：曲げ部のラビング対象箇所全体において剥離が認められた。

（耐湿ろう付性）
下記表１に示す各組成のろう付用塗料を用い、上記作製工程と同様の方法を用いて、以下に示す仕様とされたアルミニウム合金板を、下記表１に示す各実施例及び比較例の作製条件毎に得た。
（ａ）ろう材塗膜用合金：Ａ３００３ベア材、０．２５ｍｍｔ、調質Ｈ１４
（ｂ）フラックス塗膜用合金：Ａ３００３／Ａ４３４３クラッド材、０．２５ｍｍｔ、クラッド率１０％（両面）、調質Ｈ１４

その後、各実施例及び比較例のアルミニウム合金板サンプルを、温度３０℃×相対湿度９０％ＲＴ環境下に１ヶ月間（３０日間）保管した。
ぞして、図２に示すようにアルミニウム合金板を折り曲げ、両端部を接合して加工し、中空扁平状のチューブを、下記表１に示すアルミニウム合金板条件毎で製造した。
次いで、上記方法で得られたチューブ材を、図３に示すようなラジエータ（熱交換器）に取り付けてろう付処理を行い、チューブへのフィン接合率を調べた。この際、フィンとして、Ａ３００３ベア材（０．１ｍｍｔ）を用いた。
この際、フィン接合率（％）は、次式（１）によって求めた。
（ろう形成面積／チューブとフィンとの設置面積）×１００ ・・・（１）

上記（１）式によって求めたフィン接合率から、各サンプルのろう付性を評価した。一般的に接合率は、９０％以上が良好で、８０％以下では不良と判断される。

各実施例及び比較例の作製条件及び評価試験結果の一覧を下記表１に示すとともに、ビスシラン類シランカップリング剤の成分を表２に示す。

［評価結果］
表１に示すように、本発明で規定する成分組成を有するアルミニウム合金ろう付用塗料が、アルミニウム合金材に塗布されてなるろう付用アルミニウム合金板は、初期密着性の評価が全て○であり、良好な初期密着性を示した。また、耐湿密着性の評価が全て○又は△（実施例４及び５）であり、良好な耐湿密着性を示した。また、耐湿ろう付性が全て９８〜１００％と、優れた特性を示した。

これに対し、ビスシラン類シランカップリング剤及びモノシラン類シランカップリング剤の何れも添加しなかった比較例１では、初期密着性の評価は○と良好であったものの、耐湿密着性の評価が×であり、また、耐湿ろう付性が０％となった。
また、ビスシラン類シランカップリング剤を添加せず、モノシラン類シランカップリング剤のみを添加した比較例２では、初期密着性及び耐湿密着性の評価が○であり、密着性については比較的良好であったものの、耐湿ろう付性が１２％と低い評価となった。

上記結果により、本発明の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料からなるろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板が、如何なる耐湿雰囲気中に保管された条件であっても、ろう材やフラックスを含有するろう付塗膜層のアルミニウム合金基材からの剥離を防止することができ、また、耐湿ろう付性に優れていることが明らかとなった。

本発明に係る耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板の一例を示す断面図である。 本発明に係る耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板からなるチューブ（自動車熱交換器用アルミニウム合金部材）の一例を示す斜視図である。 本発明に係るろう付用アルミニウム合金板からなるチューブ（自動車熱交換器用アルミニウム合金部材）を用いたラジエータ（自動車熱交換器）の一例を示す斜視図である。 本発明に係る耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板の一例を説明する模式図であり、モノシラン類シランカップリング剤とアクリル樹脂系バインダとの間、並びにモノシラン類シランカップリング剤と無機物との間の結合構造を示す概略図である。 本発明に係る耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板の一例を説明する模式図であり、ビスシラン類シランカップリング剤とアクリル樹脂系バインダとの間、並びにビスシラン類シランカップリング剤と無機物との間の結合構造を示す概略図である。 従来のアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板を説明する模式図である。 従来のアルミニウム合金ろう付用塗料が塗布され、ろう付塗膜層が形成されたろう付用アルミニウム合金板を説明する模式図である。

符号の説明

１…ろう付用アルミニウム合金板、１ａ…一面、１ｂ…他面、２…アルミニウム合金基材、２ａ…一面、２ｂ…他面、３…ろう付塗膜層（アルミニウム合金ろう付用塗料）、１０…チューブ、１０ａ…流通孔、２０…ラジエータ（自動車熱交換器）、２１…ヘッダー、２２…フィン

Claims (6)

1. フラックス粉末と、アクリル樹脂系バインダと、シランカップリング剤としてビスシラン類シランカップリング剤とを含有し、必要に応じてろう材粉末を配合し、残部が溶媒とされていることを特徴とする耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。
2. さらに、シランカップリング剤として、アミノ、ジアミノ、エポキシ、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、イソシアネートの内の何れかの有機官能基を有するモノシラン類シランカップリング剤が、一つ又は二つ以上配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。
3. 前記シランカップリング剤の加水分解促進剤として水が添加されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の耐湿ろう付性に優れるアルミニウム合金ろう付用塗料からなるろう付塗膜層が、アルミニウム合金基材の少なくとも何れかの面に形成されてなることを特徴とするろう付用アルミニウム合金板。
5. 請求項４に記載のろう付用アルミニウム合金板が用いられてなる自動車熱交換器用アルミニウム合金部材。
6. 請求項５に記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金部材をろう付けする自動車熱交換器の製造方法。

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