JP2013190826A

JP2013190826A - 眼用レンズ

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Publication number: JP2013190826A
Application number: JP2013126393A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fujisawa; 和彦藤澤; Tsutomu Goshima; 勉五島; Masataka Nakamura; 正孝中村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2027-10-12
Also published as: JP5900424B2

Abstract

【課題】
抗菌性に優れ水洗等しても抗菌性が低下しない眼用レンズを得ること。
【解決手段】
ハイドロゲル（Ｂ）からなる基層部と、分子内に少なくとも１つのアンモニウム基を有するモノマー単位を少なくとも１種類有する高分子化合物（Ａ）からなる表層部を有し、表層部を構成する高分子化合物（Ａ）が基層部を構成するハイドロゲル（Ｂ）に結合していることを特徴とする眼用レンズとする。
【選択図】なし

Description

本発明は抗菌性を有する眼用レンズに関するもので、該眼用レンズはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに特に好適に用いられる。

コンタクトレンズ装用者に見られる問題の一つに細菌による感染の問題がある。その対策の一つとして、コンタクトレンズ洗浄・保存液に抗菌性成分を含有することにより、コンタクトレンズ保存中に細菌が付着するのを抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、この方法では抗菌性成分は洗浄・保存液から取り出して軽く水洗するだけでも抗菌性成分が洗い流されてしまい、コンタクトレンズ使用中の細菌感染を抑制する目的には十分な効果が得られにくいという問題があった。

特表２００６−５０９５３２

本発明は、抗菌性を有し、水洗等を行っても抗菌性が低下しないコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１）ハイドロゲル（Ｂ）からなる基層部と、分子内に少なくとも１つのアンモニウム基を有するモノマー単位を少なくとも１種類有する高分子化合物（Ａ）からなる表層部を有し、表層部を構成する高分子化合物（Ａ）が基層部を構成するハイドロゲル（Ｂ）に結合していることを特徴とする眼用レンズ。
（２）前記ハイドロゲル（Ｂ）が、シリコーン成分を２０重量％以上含有するシリコーンハイドロゲルである上記（１）記載の眼用レンズ。
（３）前記シリコーン成分のうち、少なくとも１種類が下記一般式（ｂ）
Ｍ−Ｌ−Ｓｘ（ｂ）
で表されるシリコーンモノマーから得られる構造を有する上記（２）記載の眼用レンズ。
（Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価有機基を表す。Ｓｘはシロキサニル基を表す。）
（４）前記式（ｂ）中のＭがアクリロイル基を含む基またはメタクリロイル基を含む基である上記（３）記載の眼用レンズ。
（５）前記式（ｂ）中のＬが下記一般式（ｃ）、（ｄ）

のいずれかで表される有機基である上記（３）または（４）記載の眼用レンズ。
（ｊは１〜２０の整数を表す。ｋは１〜６の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。ただし、３ｋ＋ｍ≦２０である。）
（６）前記式（ｂ）中のＳｘが下記一般式（ｅ）

で表されるシロキサニル基である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（ｎは０〜２００の整数を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
（７）前記式（ｂ）中のＳｘがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、ポリ（ジメチルシロキサン）基からなる群から選ばれたシロキサニル基である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（８）前記シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記式（ｆ）〜（ｈ）

からなる群から選ばれたモノマーである上記（３）〜（７）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（９）前記アンモニウム基を有するモノマーが下記一般式（ａ）

で表されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。）
（１０）ハイドロゲル（Ｂ）からなる成形体を高分子化合物（Ａ）を含む溶液中に浸漬し、γ線を照射することにより得られる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（１１）ハイドロゲル（Ｂ）からなる成形体を高分子化合物（Ａ）および１〜１００００ｐｐｍの炭素数１０以下のアルコールを含む溶液中に浸漬し、γ線を照射することにより得られる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の眼用レンズ。
（１２）眼用レンズがコンタクトレンズであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の眼用レンズ。

本発明によれば、抗菌性を有し、水洗等を行っても抗菌性が低下しないコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズを得ることができる。

本発明の眼用レンズはハイドロゲル（Ｂ）からなる基層部と、分子内に少なくとも１つのアンモニウム基を有するモノマー単位を少なくとも１種類有する高分子化合物（Ａ）からなる表層部を有し、表層部を構成する高分子化合物（Ａ）が基層部を構成するハイドロゲル（Ｂ）に結合していることを特徴とする。本発明の眼用レンズの表層部の厚みは０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、０．５ｎｍ〜８μｍがより好ましく、１ｎｍ〜５μｍが最も好ましい。本発明において、表層部と基層部が結合しているとは、全反射型赤外吸収測定（ＡＴＲ）、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの一般的に知られた表面解析方法を用いて測定し、眼用レンズが高分子化合物（Ａ）からなる表層部と基層部とからなる構造を有しており、かつ該眼用レンズを２５℃の蒸留水中で３分間超音波洗浄した後も同様の構造を保持しており、さらに洗浄後の該眼用レンズを２−プロパノールで４０℃、２時間抽出して得られた抽出液中の分子内にアンモニウム基を有する高分子化合物の量が、ハイドロゲルの乾燥重量の０．１％以下であることにより確認することができる。

本発明の眼用レンズの基層部は網目構造を有する親水性ポリマーであるハイドロゲルからなる。ハイドロゲル（Ｂ）に用いられる親水性モノマーとしては、重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。

以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸などのカルボン酸類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどである。これらのうち、得られるハイドロゲルの機械的特性や長期保存安定性の点で好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類である。また、ハイドロゲル（Ｂ）がシリコーンハイドロゲルである場合、透明性を向上させるためには親水性モノマーとして、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることが好ましい。使用する場合の使用量は、少なすぎると透明性向上の効果が得られにくく、多すぎるとポリマー物性に影響を及ぼすことから、０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１．０〜１５重量部が最も好ましい。
本発明の眼用レンズが十分な酸素透過性を有するためには、ハイドロゲルは、さらにシリコーン成分を含有したシリコーンハイドロゲルであることが好ましい。シリコーンハイドロゲル中のシリコーン成分の含有量は、少ないと眼用レンズを連続装用するのに必要な酸素透過性が得られず、多いと親水性成分との相溶性が得られにくくなることから、各種モノマーの重量の合計を１００重量部とした時に、シリコーンモノマーの含有量は２０〜８０重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましく、５０〜８０重量部が最も好ましい。

本発明に用いられるシリコーンモノマーは、２つ以上の重合性基を有すると架橋剤として機能し、得られるシリコーンハイドロゲルの弾性率が高くなりすぎることから、下記一般式（ａ）
Ｍ−Ｌ−Ｓｘ（ａ）
で表される、分子内に重合性基を一つ有する構造のシリコーンモノマーが好ましい。

式（ａ）中のＭはラジカル重合可能な重合性基を表す。ラジカル重合可能な重合基の例としては、ビニル基、ビニロキシ基、ビニルカルバメート基およびビニルカーボネート基などのビニル基を含む基、アリル基、アリロキシ基、アリルカルバメート基およびアリルカーボネート基などのアリル基を含む基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基およびアクリロイルアミノカルボニルオキシ基などのアクリロイル基を含む基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルオキシ基などのメタクリロイル基を含む基、スチリル基、スチリルオキシ基、スチリルアミノ基、スチリルメチルオキシ基およびスチリルメチルアミノ基などのスチリル基を含む基などが挙げられる。これらのうち、得られるポリマーの弾性率の点で好ましいのはアクリロイル基を含む基およびメタクリロイル基を含む基であり、中でもアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基が好ましい。

式（ａ）中、Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価の有機基を表す。得られるポリマーの弾性率を下げるためにはアルキレン基がより好ましく、さらに親水性モノマーとの相溶性を得るためには水酸基、エチレンオキシド構造を有することがより好ましい。その例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ｎ−ペンチレン基などの２価の炭化水素基、下記式（ｑ１）〜（ｑ５）

などで表される水酸基を有する２価の有機基、下記式（ｑ６）〜（ｑ１２）

などで表されるエーテル結合を有する２価の有機基、および下記式（ｑ１３）〜（ｑ１６）

などで表されるエーテル結合と水酸基を併せもつ２価の有機基などが挙げられる。これらのうち、下式（ｄ）
で表される構造が好ましく、さらに式（ｄ）中のｋ＝１、ｍが１〜５である場合がより好ましい。

式（ａ）中、Ｓｘはシロキサニル基を表す。ここで、シロキサニル基は構造中に少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。

ｎは０〜２００の整数を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃでシリコーン化合物中のシロキサン結合の数を表すが、ｎ＋ａ＋ｂ＋ｃの数が少ないすぎると眼用レンズやコンタクトレンズに必要とされる酸素透過性が十分に得られず、多すぎると共重合成分として用いられることの多い種々の親水性モノマーとの相溶性が低くなり、透明なレンズが得られないことから１〜２６０が好ましく、２〜１００がより好ましく、２〜５０が最も好ましい。
Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。上記の構造で表される置換基の中で、かかる置換基を有した化合物が工業的に比較的安価に入手できることから、特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、ポリ（ジメチルシロキサン）基からなる群から選ばれた基である。
一般式（ａ）で表されるシリコーンモノマーのうち、親水性モノマー、アンモニウム塩モノマーとの相溶性、重合して得られるポリマーの酸素透過性、機械的特性などの点で好ましいのは下記式（ｆ）〜（ｈ）

で表されるシリコーンモノマーである。さらに、ポリビニルピロリドンなどの内部湿潤剤と混合しても透明なシリコーンポリマーが容易に得られることから、式（ｇ）、式（ｈ）で表されるような分子内に水酸基を有するシリコーンモノマーが最も好ましい。
本発明の眼用レンズに用いられる高分子化合物中のアンモニウム塩モノマーは分子内に重合性基とアンモニウムカチオンを有するモノマーであればよい。重合性基はラジカル重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他のラジカル重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有する基が含まれる。また、アンモニウムカチオンは窒素原子上の重合性基につながる一つ以外の三つの置換基が、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、それらの置換基は互いに環を形成していてもよい。より具体的な構造の例を挙げると下記一般式（ａ）、（ｉ）、（ｊ）

で表されるアンモニウム塩モノマーなどが挙げられる。それらのうち、熱安定性と抗菌性の点で最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるビニルイミダゾリウム塩である。
一般式（ａ）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。炭素数が少ないと、アンモニウムカチオン部分の親水性によりシリコーンモノマーとの相溶性が低下し、炭素数が多すぎると、親水性モノマーとの相溶性が低下することから、炭素数４〜２０がより好ましい。
一般式（ａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。

一般式（ａ）中、Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。その例として、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオンなどが挙げられる。それらのうち、合成の容易さの点でハロゲン化物イオンが最も好ましい。

また、式（ｉ）、（ｊ）中、Ｒ^８〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^１１は水素またはメチル基を表す。ＺはＯまたはＮＨを表す。Ｘ⁻は任意のアニオンを表す。

本発明の眼用レンズの表層部を構成する高分子化合物（Ａ）はアンモニウム塩モノマーのホモポリマーであっても、他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーを共重合する場合、共重合ポリマー中の各種モノマーの重量の合計を１００重量部としたときのアンモニウム塩モノマーの含有量は、少なすぎると十分な抗菌性が得られないことから、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。

共重合するモノマーの例としては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。その例として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド系モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマー、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、片末端または両末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系モノマーなどが挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩モノマーとの相溶性が得られやすい点からより好ましいのはアミド系モノマー、水酸基を有するモノマーであり、最も好ましいのはＮ−ビニルピロリドンである。

本発明の眼用レンズの表層部を構成する高分子化合物（Ａ）の分子量は、小さすぎると高分子化合物が基材表面を覆いきれない可能性があり、大きすぎると基材と結合を形成する際の溶液に対する溶解性が低下することから、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜３０００００が最も好ましい。

本発明の眼用レンズの基層部においては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１〜２０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。本発明の眼用レンズの基層部は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。

本発明の眼用レンズの基層部を重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

本発明の眼用レンズの基層部を重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

本発明の眼用レンズの基層部の重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明の眼用レンズの基層部をモールド重合法により得る場合について、次に説明する。

モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明の眼用レンズにおいては、抗菌効果を持続させるため、表層部を構成する高分子化合物（Ａ）が基層部を構成するハイドロゲル（Ｂ）が化学的に結合されていることが好ましい。化学的な結合の形成方法には一般的に知られている種々の方法を用いることが可能である。その例として、γ線、可視光などを含む電磁波照射、プラズマ照射、レンズ基材と高分子化合物中の官能基を利用したエステル化、アミド化などによる化学結合形成などが挙げられる。これらの中で、適用できる基材、高分子化合物の範囲の広さの点で好ましいのはγ線照射である。

γ線照射を行う場合、ハイドロゲル基材を高分子化合物の溶液中に浸漬し、γ線を照射する。高分子化合物の溶液に使用する溶媒は有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらのうち、最も好ましいのは水である。

高分子化合物の水溶液の濃度は、低すぎると高分子化合物が基材を十分に覆うことができず、高すぎるとγ線照射後に過剰に付着した高分子化合物の洗浄が必要になったり、場合によっては溶液自体が固化してしまうことから、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜５重量％が最も好ましい。

γ線を照射すると、γ線の線量や基材の種類によっては基材の物性の低下を招くことがあることから、物性低下を防止するため、高分子溶液中に炭素数１０以下のアルコールを加えてもよい。アルコールの添加量については１〜１００００ｐｐｍが好ましい。

γ線の線量は少なすぎると基材と表層部の十分な結合が得られず、多すぎると基材の物性低下を招くことから、０．１〜５０ｋＧｙが好ましく、０．５〜４０ｋＧｙがより好ましく、１〜３０ｋＧｙが最も好ましい。

γ線照射後の眼用レンズは、水などの溶媒を用いて過剰に付着した高分子化合物などを洗浄してもよい。

本発明の眼用レンズの酸素透過性は、低すぎると、特に連続装用時に酸素不足による眼障害が起こり、高くしようとしすぎると他の眼用レンズに必要とされる諸物性の低下を招くことから、酸素透過係数７０×１０^−１１〜５００×１０^−１１(cm^２/sec)mLO_２/(mL・hPa)が好ましい。

本発明の眼用レンズの抗菌性は、緑膿菌で３サンプルの菌数を測定した場合、培養後の菌数の３回の平均値が、培養前の初期菌数の３回の平均値の４倍以内であれば増殖なしとみなし、抗菌効果があると判断する。より好ましくはコントロールの菌数の平均値の１０％以下であり、最も好ましくはコントロールの菌数の１％以下である。

本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
・基材シリコーンハイドロゲルの作製
下記式（ｙ１）

で表されるシリコーン化合物（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３６．８重量部）、下記式（ｙ２）

で表される片末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、下記式（ｙ３）

で表される両末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３．１重量部）、光開始剤イルガキュア１８５０（１．０重量部）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（２２．４重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚（うち１枚には剥離しやすいようにアルミシールを貼付）の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を切り抜いたものを２枚スペーサーとして挟み、そこにモノマー混合物を流し込んで、光照射（東芝ＦＬ６Ｄ、８．４キロルクス、１５分間）により板間重合してフィルム状サンプルを得た。

得られたフィルム状サンプルを、水中で超音波を２０分間照射してガラス板から剥離し、６０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液に６０℃で一晩浸漬し、さらに８０％ＩＰＡ水溶液に６０℃、２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出し、５０％ＩＰＡ水溶液、２５％水溶液、水と段階的にＩＰＡ濃度を下げた液におよそ３０分ずつ浸漬して水和した。２００ｍＬガラス瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、該ガラス瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、フィルム状サンプルをガラス瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。

・表層部の形成、結合
上記で得られたフィルム状サンプルを３ｃｍ角に切り出し、５０ｍＬスクリュー管に入れた。１．７％ＰＶＰ／ポリメチルビニルイミダゾリウムクロリド（９５／５）水溶液を入れた。２５ｋＧｙのγ線を照射した後、フィルム状サンプルを取りだし、蒸留水中で超音波１０分間を３回繰り返した。２００ｍＬガラス瓶に移しかえて１２１℃３０分間煮沸し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬して抗菌性評価用サンプルとした。
得られたフィルム状サンプルを２５℃の蒸留水中で３分間超音波洗浄し、水洗前後のサンプルをＡＴＲで測定することにより、該フィルム状サンプルがビニルピロリドン−メチルビニルイミダゾリウムクロリド共重合ポリマーからなる表層部と基層部からなる構造を有していることを確認した。次いで該フィルム状サンプルを２−プロパノール中に浸漬し、４０℃で２時間加熱した。抽出液から溶媒を留去して得られた抽出物の重量と、該フィルム状サンプルの乾燥重量を比較したところ、抽出物の量はフィルム乾燥重量の０．１％以下であり、表層部が基層部と結合していることを確認した。
合成例１
５０ｍＬナスフラスコにＮ−ビニルイミダゾール（４．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ｎ−オクチル（１２．０１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．１６７２ｇ）を加え、６５℃で１４時間加熱した。反応後、シリカゲル９０ｇを用い、クロロホルム／メタノール＝５０／１（３６０ｍＬ）→３０／１（３６０ｍＬ）→２０／１（３６０ｍＬ）→１０／１（１８０ｍＬ）→５／１（１８０ｍＬ）を溶出液として用いてカラム精製した。ＴＬＣで目的物のスポットが含まれるフラクションを集め、エバポレータで溶媒を留去して、下記式（ｘ１）で表される黄色オイル状のアンモニウム塩モノマーを得た。

合成例２
上記合成例１で得られた式（ｘ１）で表されるモノマー（１ｇ）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（１ｇ）、光開始剤イルガキュア１８５０（０．０２ｇ）を混合し、撹拌した。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、窒素雰囲気下のグローブボックス中で直径５ｃｍのシャーレに流し込んだ。光照射（東芝ＦＬ６Ｄ蛍光灯、８．４キロルクス、１５分間）を行った後、なるべく少量のメタノールに溶解し、５００ｍＬの酢酸エチル中に撹拌しながら滴下後、５℃で３時間静置した。ろ過して得られた固形分を少量の酢酸エチルで洗い、デシケータ中で減圧することにより溶媒を留去して、上記式（ｘ１）で表されるモノマーのホモポリマーであるポリ（ビニルオクチルイミダゾリウムヨージド）を得た。
実施例２
ＰＶＰ／ポリメチルビニルイミダゾリウムクロリド（９５／５）の代わりに上記合成例２で得られたポリ（ビニルオクチルイミダゾリウムヨージド）を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム状サンプルを得た。

比較例１
γ線を照射しなかった以外は実施例１と同様にしてフィルム状サンプルを得た。フィルムを取り出して蒸留水中で一分間水洗し、水洗前後のサンプルをＡＴＲで確認したところ、水洗後のサンプルではビニルピロリドン−メチルビニルイミダゾリウムクロリド共重合ポリマーに由来するピークはみられず、共重合ポリマーは洗い流されていた。

・抗菌評価
実施例１、２で得られた水洗後のフィルム状サンプルを３枚ずつ用意し、ＪＩＳＺ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２プラスチック製品などの試験方法に基づき、コンタクトレンズ使用時にみられる代表的な細菌の一つである緑膿菌（ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａＮＢＲＣ１３２７５）をフィルム状サンプルに接種し、接種した直後の菌数（初期菌数）および３５℃、２４時間後の菌数をカウントして抗菌評価を行った。その結果は下表１の通りであり、比較例１（水洗後）で得られたフィルム状サンプルでは初期菌数と比較して増殖が見られたのに対し、実施例１、２（水洗後）で得られたフィルム状サンプルでは初期菌数と比較して１桁の減少が見られ、十分な抗菌性を示した。

実施例３
ガラス板の代わりに透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドを用いる以外は実施例１と同様にして水洗後も抗菌性を有するコンタクトレンズ状サンプルを得た。

Claims

ハイドロゲル（Ｂ）からなる基層部と、分子内に少なくとも１つのアンモニウム基を有するモノマー単位を少なくとも１種類有する高分子化合物（Ａ）からなる表層部を有し、表層部を構成する高分子化合物（Ａ）が基層部を構成するハイドロゲル（Ｂ）に結合していることを特徴とする眼用レンズ。
前記ハイドロゲル（Ｂ）が、シリコーン成分を２０重量％以上含有するシリコーンハイドロゲルである請求項１記載の眼用レンズ。
前記シリコーン成分のうち、少なくとも１種類が下記一般式（ｂ）
Ｍ−Ｌ−Ｓｘ（ｂ）
で表されるシリコーンモノマーから得られる構造を有する請求項２記載の眼用レンズ。
（Ｍはラジカル重合可能な重合性基を表す。Ｌは炭素数１〜２０の置換されていてもよい２価の有機基を表す。Ｓｘはシロキサニル基を表す。）
前記式（ｂ）中のＭがアクリロイル基を含む基またはメタクリロイル基を含む基である請求項３記載の眼用レンズ。
前記式（ｂ）中のＬが下記一般式（ｃ）、（ｄ）

のいずれかで表される有機基である請求項３または４記載の眼用レンズ。
（ｊは１〜２０の整数を表す。ｋは１〜６の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。ただし、３ｋ＋ｍ≦２０である。）
前記式（ｂ）中のＳｘが下記一般式（ｅ）

で表されるシロキサニル基である請求項３〜５のいずれかに記載の眼用レンズ。
（ｎは０〜２００の整数を表す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれ置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
前記式（ｂ）中のＳｘがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、ポリ（ジメチルシロキサン）基からなる群から選ばれたシロキサニル基である請求項３〜５のいずれかに記載の眼用レンズ。
前記シリコーンモノマーのうち、少なくとも一種類が下記式（ｆ）〜（ｈ）

からなる群から選ばれたモノマーである請求項３〜７のいずれかに記載の眼用レンズ。
前記アンモニウム基を有するモノマーが下記一般式（ａ）

で表される請求項１〜８のいずれかに記載の眼用レンズ。
（Ｒ^１は炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基または炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよい。）
ハイドロゲル（Ｂ）からなる成形体を高分子化合物（Ａ）を含む溶液中に浸漬し、γ線を照射することにより得られる請求項１〜９のいずれかに記載の眼用レンズ。
ハイドロゲル（Ｂ）からなる成形体を高分子化合物（Ａ）および１〜１００００ｐｐｍの炭素数１０以下のアルコールを含む溶液中に浸漬し、γ線を照射することにより得られる請求項１〜９のいずれかに記載の眼用レンズ。
眼用レンズがコンタクトレンズであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の眼用レンズ。