JP2013171797A - 密閉型二次電池電槽用成形材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水蒸気バリア性と水素ガスバリア性に優れ、かつ、耐油性に優れた密閉型二次電池電槽用成形材料を提供する。
【解決手段】 2−ノルボルネン又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする密閉型二次電池電槽用成形材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 2−ノルボルネン又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする密閉型二次電池電槽用成形材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、密閉型二次電池電槽用成形材料に関する。
密閉型二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが挙げられ、大型車、特殊車両等の車両や、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広く使われており、近年その需要が大きくなってきている。それに伴い、蓄電池電槽の大型化、デザインの多様化、軽量化、薄肉化等の要求が高くなっている。
このような二次電池は、酸又はアルカリの電解質と電極を収納する電槽が不可欠である。電槽に要求される特性としては、強酸、強アルカリに対する耐性や耐油性、外部衝撃にも十分耐え得る耐衝撃性が要求される。
さらに、電解液中の水分や、水素ガスのような充放電時の化学反応に伴う生成物が電槽の壁を通り抜けることで、電解溶液の組成や濃度が変化してしまい電池性能が低下してしまうため、水蒸気バリア性や水素ガスバリア性にも十分考慮したものでなければならない。
従来は、二次電池電槽向け樹脂として、例えば、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)が使われているが、水蒸気バリア性が悪く、長期間の使用中に電解液が減少し、電池性能が低下してしまうという問題があった。
一方、機械強度や耐薬品性に優れたポリプロピレン樹脂も使用されており、ABS樹脂に比べて、水蒸気バリア性は優れるものの、近年の長寿命化の要求を鑑みると必ずしも十分とはいえなかった。
一方、機械強度や耐薬品性に優れたポリプロピレン樹脂も使用されており、ABS樹脂に比べて、水蒸気バリア性は優れるものの、近年の長寿命化の要求を鑑みると必ずしも十分とはいえなかった。
特許文献1には、水蒸気バリア性や耐アルカリ性に優れる密閉型アルカリ二次電池用電槽用成形材料として非晶性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、非晶性であるため耐油性に劣り、自動車などのオイルに触れる可能性がある場合には不適である。またニッケル水素電池用電槽の材料として要求される水素ガスバリア性は十分とはいえず、長期間での電池性能の低下を引き起こすため、さらに水素ガスバリア性に優れた材料が求められていた。
しかしながら、非晶性であるため耐油性に劣り、自動車などのオイルに触れる可能性がある場合には不適である。またニッケル水素電池用電槽の材料として要求される水素ガスバリア性は十分とはいえず、長期間での電池性能の低下を引き起こすため、さらに水素ガスバリア性に優れた材料が求められていた。
また、特許文献2には、ポリプロピレンからなる電槽の外面に水素ガスバリア性に優れるエチレンビニルアルコール共重合(EVOH)樹脂層を形成した、水素バリア性に優れる二次電池用電槽が提案されているが、EVOHの水蒸気バリア性は低く、また水素ガスバリア性も高湿度下で低下するため、使用環境によって必ずしも十分といえない場合があった。
ところで、特許文献3によると、融点を有する、2−ノルボルネン由来の繰り返し構造単位の割合が極めて高い2−ノルボルネン系開環重合体水素化物は、アルコールバリア性、水蒸気バリア性に優れた合成樹脂製の燃料電池用燃料容器に用いることができる。しかしながら、水素ガスバリア性については、言及されていない。
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性、水素ガスバリア性、耐油性に優れる密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料を提供することを課題とする。
本発明者が前期課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、融点を有する特定の構造のノルボルネン系樹脂は、水蒸気バリア性のみならず、水素ガスバリア性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有することを特徴とする密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料が提供される。
本発明の密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算での重合平均分子量が、40,000〜200,000であるのが好ましい。
本発明によれば、水蒸気バリア性、水素ガスバリア性、耐油性に優れる密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有することを特徴とする。
本発明の密閉型アルカリ二次電池電槽用成形材料は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有することを特徴とする。
(ノルボルネン系開環重合体水素化物)
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、(i)2−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものであるか、(ii)2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものである。
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、(i)2−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものであるか、(ii)2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものである。
2−ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)は、公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である(ただし、2−ノルボルネンを除く)。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する2−ノルボルネン誘導体の他、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び3環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロペンチル−2−ノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類;5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類;5−フェニル−2−ノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類;5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−エトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−エトキシカルボニル−2−ノルボルネン、ノルボルネニル−2−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−2−メチルオクタネイト、5−ヒドロキシメチルノルボルネン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)−2−ノルボルネン、5,5−ジ(ヒドロキシメチル)−2−ノルボルネン、5−ヒドロキシイソプロピル−2−ノルボルネン、5,6−ジカルボキシ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−6−カルボキシ−2−ノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;5−シアノ−2−ノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;等が挙げられる。
3環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している1つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式(1)又は式(2)で示される単量体が挙げられる。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。R3は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の炭化水素基である。)
(式中、R4〜R7はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、R4とR6は互いに結合して環を形成していてもよい。mは1又は2である。)
式(1)で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン(トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン)、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン等を挙げることができる。また、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
式(2)で示される単量体としては、mが1であるテトラシクロドデセン類、mが2であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン)、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;8−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類;8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロヘプタデセン、12−エチルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、12−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−メチル−12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、12−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記した2−ノルボルネン及び/又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
2−ノルボルネン及び/又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体;等が挙げられる。
2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物の組成は、2−ノルボルネンが、通常90〜100重量%、好ましくは95〜99重量%、より好ましくは97〜99重量%であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常0〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭41−20111号公報、特開昭46−14910号公報、特公昭57−17883号公報、特公昭57−61044号公報、特開昭54−86600号公報、特開昭58−127728号公報、特開平1−240517号公報等に記載された、本質的に(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒;シュロック型重合触媒(特開平7−179575号公報、Schrock et al.,J.Am.Chem.Soc.,1990年,第112巻,3875頁〜等)や、グラブス型重合触媒(Fu et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993年,第115巻,9856頁〜;Nguyen et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992年,第114巻,3974頁〜;Grubbs et al.,WO98/21214号パンフレット等)等のリビング開環メタセシス触媒;等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
前記(a)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第3〜11族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のP(C6H5)3等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、VOCl3、WBr3、WCl6、WOCl4、MoCl5、MoOCl4、WO2、H2WO4等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、W、Mo、Ti、又はVの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
前記(b)金属化合物助触媒成分は、周期律表第1〜2族、及び第12〜14族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Al、Sn、Li、Na、Mg、Zn、Cd、B等の有機化合物等が挙げられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物;テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物;n−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物;n−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物;メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物;ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物;ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物;トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物;等が挙げられる。これらの中で、第13族の金属の化合物が好ましく、特にAlの有機化合物が好ましい。
また、前記(a)成分、(b)成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、(a)成分:(b)成分が金属元素のモル比で、通常1:1〜1:100、好ましくは1:2〜1:10の範囲である。また、(a)成分:第三成分がモル比で、通常1:0.005〜1:50、好ましくは1:1〜1:10の範囲である。
また、重合触媒の使用割合は、(重合触媒中の遷移金属):(全単量体)のモル比で、通常1:100〜1:2,000,000、好ましくは1:1,000〜1:20,000、より好ましくは1:5,000〜1:8,000である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
重合を有機溶媒中で行う場合には、2−ノルボルネン及び所望により2−ノルボルネンと開環共重合可能なその他の単量体、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物、並びに所望によりこれらと開環共重合可能なその他の単量体(以下、これらをまとめて「単量体」ということがある。)の濃度は、1〜50重量%が好ましく、2〜45重量%がより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。前記単量体の濃度が1重量%より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、50重量%より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、(分子量調節剤):(全単量体)のモル比で、通常1:50〜1:1,000,000、好ましくは1:100〜1:5,000、より好ましくは1:300〜1:3,000である。
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間から100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常0〜1MPaの加圧下で重合を行う。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間から100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常0〜1MPaの加圧下で重合を行う。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖及び/又は側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の貴金属錯体触媒;等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体100重量部に対し、通常0.05〜10重量部である。
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した2−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示した
ものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
ものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−20℃〜+300℃、好ましくは0℃〜+250℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
ノルボルネン系開環重合体水素化物(以下、「開環重合体水素化物」ということがある)は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上、特に好ましくは99.9%以上である。上記の範囲にあると、得られる密閉型二次電池電槽用成形材料は防湿性と耐溶剤性に優れる。
開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1H−NMRにより測定して求めることができる。
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素化物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等の極性溶媒が挙げられる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
以上のようにして得られる開環重合体水素化物の2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合は、90〜100重量%、好ましくは95〜99重量%、より好ましくは97〜99重量%であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合は、0〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
繰り返し単位(B)の存在割合が上記範囲であると、密閉型二次電池電槽用成形材料の水素ガスバリア性に優れ、機械的特性にも優れ好ましい。繰り返し単位(B)の存在割合が多すぎると、密閉型二次電池電槽用成形材料の水素ガスバリア性が悪化するおそれがある。一方、繰り返し単位(B)の存在割合が少なすぎると、密閉型二次電池電槽用成形材料の機械的特性が低下するおそれがある。
得られる開環重合体水素化物は、その重量平均分子量(Mw)が、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算で、通常40,000〜200,000、好ましくは60,000〜180,000、より好ましくは80,000〜150,000である。
Mwが高すぎると、密閉型二次電池電槽用成形材料の加工性が悪化するおそれがある。また、Mwが低すぎると、密閉型二次電池電槽用成形材料の機械的特性、耐熱性が低下するおそれがあるほか、開環重合体水素化物が溶剤から析出し易くなり、ポリマー精製が困難になるおそれがある。
開環重合体水素化物は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、通常1.5〜7.0、好ましくは2.0〜6.5、より好ましくは2.5〜6.0、さらに好ましくは2.5〜5.5である。
Mw/Mnが狭すぎると、成形加工性が悪化するおそれがある。また、Mw/Mnが広すぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
Mw/Mnが狭すぎると、成形加工性が悪化するおそれがある。また、Mw/Mnが広すぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
ちなみに、Mnは1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
開環重合体水素化物の融点は、110〜145℃、好ましくは120〜145℃、より好ましくは、130℃〜145℃である。上記の範囲にあると、密閉型二次電池電槽用成形材料の耐熱性に優れるため好ましい。
ちなみに、開環重合体水素化物の融点は、開環重合体水素化物の分子量、分子量分布、異性化率、組成比等により変化する。
ちなみに、開環重合体水素化物の融点は、開環重合体水素化物の分子量、分子量分布、異性化率、組成比等により変化する。
開環重合体水素化物の異性化率は、通常0〜40%、好ましくは0〜20%、より好ましくは1〜10%、特に好ましくは3〜9%である。
異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、13C−NMRにより測定した33.0ppmピーク積分値/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出することができる。
ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
本発明では、開環重合により、実質的にシス体である開環重合体を合成し、これを水素化して開環重合体水素化物とすることが好ましい。水素化反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
開環重合体水素化物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、開環重合体水素化物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素化物の異性化率は、0%であってもよいが、10%以下の範囲内である程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは120〜220℃、より好ましくは150〜200℃とし、かつ、使用する水素化触媒の使用量を、開環重合体100重量部に対し、好ましくは0.2〜5重量部、より好ましくは0.2〜1重量部とする。
本発明の密閉型二次電池電槽用成形材料は、上記開環重合体水素化物の一種又は二種以上を含有するものであるが、必要に応じて、酸化防止剤(安定剤)、架橋剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を含有していてもよい。
なお、本発明の密閉型二次電池電槽用成形材料を構成する重合体全体に対して、開環重合体水素化物の割合は、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
なお、本発明の密閉型二次電池電槽用成形材料を構成する重合体全体に対して、開環重合体水素化物の割合は、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
本発明の密閉型二次電池電槽用成形材料は、開環重合体水素化物の一種若しくは二種以上か、又は開環重合体水素化物の一種若しくは二種以上に、上記配合剤を混合して得られる樹脂組成物のいずれかである。
開環重合体水素化物に上記配合剤を混合して樹脂組成物を調製する方法としては、特に制約はないが、開環重合体水素化物と配合剤を、単軸押出機、2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合する方法が挙げられる。
配合剤と混合する際の開環重合体水素化物は、開環重合体水素化物を含む反応液から単離したものであっても、前記反応液から不溶物を濾過した溶液のものであっても、濾過前の反応溶液のものであってもよい。また、配合剤は、それぞれ適当な溶媒に溶解したものであってもよい。開環重合体水素化物の溶液及び/又は配合剤の溶液は、必要に応じて加熱して用いてもよい。
かくして得られた密閉型二次電池電槽用成形材料は、任意の成形方法、例えば押出成形や射出成形により、密閉型二次電池の電槽に成形され得る。本発明の成形材料は、種々の二次電池、例えば鉛蓄電池、ニッケル‐鉄電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐水素電池、銀‐亜鉛電池、銀‐カドミウム電池等の電槽に適用可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部又は%は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
(1)開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
(1)開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置として、GPC−8020シリーズ(DP8020、SD8022、AS8020、CO8020、RI8020、東ソー社製)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン(Mwが500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000のものの計8点)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン(Mwが500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000のものの計8点)を用いた。
サンプルは、サンプル濃度1mg/mlになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター(ポリテトラフルオロエチレン製、孔径0.5μm)で濾過して調製した。
測定は、カラムに、TSKgel GMHHR・H(東ソー社製)を2本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量100μl、カラム温度40℃の条件で行った。
(2)開環重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置として、HLC8121GPC/HT(東ソー社製)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン(Mwが988、2580、5910、9010、18000、37700、95900、186000、351000、889000、1050000、2770000、5110000、7790000、20000000のものの計16点)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン(Mwが988、2580、5910、9010、18000、37700、95900、186000、351000、889000、1050000、2770000、5110000、7790000、20000000のものの計16点)を用いた。
サンプルは、サンプル濃度1mg/mlになるように、140℃にて測定試料を1,2,4−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムに、TSKgel GMHHR・H(20)HT(東ソー社製)を3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量300μml、カラム温度140℃の条件で行った。
(3)開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1H−NMRにより測定して求めた。
(4)異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、13C−NMRにより測定した33.0ppmピーク積分値/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出して求めた。
ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
(5)融点は、示差走査熱量分析計(製品名「DSC6220」、SIIナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K 7121に基づき、試料を融点より30℃以上に加熱した後、冷却速度−10℃/分で室温まで冷却し、その後、昇温速度10℃/分で測定した。
(6)ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(製品名「DSC6220」、SIIナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K 6911に基づいて測定した。
(7)透湿度は、JIS K 7129(A法)に基づいて温度:40℃、相対湿度:90%RHの条件下で透湿度テスター(型番L80−5000型、LYSSY社製)を使用して、厚み300μmのシートを測定した。透湿度(g/(m2・24h))が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。
(8)水素透過係数は、JIS K 7126−1に基づいて、温度23℃、湿度65%、差圧1atmの条件下で差圧式ガス・蒸気透過率測定装置(差圧式ガス透過装置(製品名「GTR−30XAD2」、GTRテック社製);検出器(製品名「G2700T・F」、ヤナコテクニカルサイエンス社製))を使用して、厚み300μmのシートを測定した。水素透過係数(cm3・cm/cm2・s・cmHg)が小さいと水素ガスバリア性が良好であることを示す。
(8)耐油性試験は、ISO 527に基づき、厚さ300μmのシートから打ち抜き加工して作成した形状1B形の試験片に、機械油(製品名「コスモオルパス100」、コスモ石油ルブリカンツ社製)を塗布し、一晩放置後、引張速度200mm/分の条件でオートグラフ(製品名「AGS−5kNH」、島津製作所社製)により測定した。引張破断強度(MPa)が塗布前に比べて低いほど耐油性が悪いことを示す。
製造例1
(開環重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.55部、ジイソプロピルエーテル0.30部、トリイソブチルアルミニウム0.20部、及びイソブチルアルコール0.075部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、2−ノルボルネン(以下、「2−NB」ということがある。)250部及び六塩化タングステン1.0%トルエン溶液15部を、55℃に保ちながら、2時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
得られた開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。重合転化率は、ほぼ100%であった。
(水素化反応)
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒(製品名「T8400」、ニッケル担持率58%、日産ズードヘミー社製)0.5部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、ラヂオライト(登録商標)#500(昭和化学社製)を濾過床として、加圧濾過器(製品名「フンダフィルター」、石川島播磨重工社製)を使用し、圧力0.25MPaで加圧濾過して、開環重合体水素化物(A)の無色透明な溶液を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(A)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、82,200、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は5%、融点は140℃であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた溶液に、重合体固形分100部当り、酸化防止剤(製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チバガイギー社製)(以下「酸化防止剤(A)」と略す)0.1部を加え、溶解させた。
(乾燥)
この溶液を金属ファイバー製フィルター(孔径0.5μm、ニチダイ社製)にて濾過した後、ろ液を「ゼータプラス(登録商標)フィルター30S」(孔径0.5〜1μm、キュノ社製)で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター(孔径0.2μm、ニチダイ社製)で濾過して異物を除去した。得られたろ液を予備加熱装置で200℃に加熱し、圧力3MPaで薄膜乾燥機(日立製作所社製)に連続的に供給した。薄膜乾燥機の運転条件は、圧力13.4kPa下、内部の濃縮された重合体溶液の温度を240℃とした(第一段階乾燥)。
次に、濃縮された溶液を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の薄膜乾燥機に温度240℃を保ったまま、圧力1.5MPaで供給した。運転条件は、圧力0.7kPa、温度240℃とした(第二段階乾燥)。
(ペレット化)
溶融状態の重合体を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、クラス100のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー(製品名「OSP−2」、長田製作所社製)でカッティングして樹脂組成物(A)のペレットを得た。
(開環重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500部に、1−ヘキセン0.55部、ジイソプロピルエーテル0.30部、トリイソブチルアルミニウム0.20部、及びイソブチルアルコール0.075部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、2−ノルボルネン(以下、「2−NB」ということがある。)250部及び六塩化タングステン1.0%トルエン溶液15部を、55℃に保ちながら、2時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
得られた開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。重合転化率は、ほぼ100%であった。
(水素化反応)
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒(製品名「T8400」、ニッケル担持率58%、日産ズードヘミー社製)0.5部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、ラヂオライト(登録商標)#500(昭和化学社製)を濾過床として、加圧濾過器(製品名「フンダフィルター」、石川島播磨重工社製)を使用し、圧力0.25MPaで加圧濾過して、開環重合体水素化物(A)の無色透明な溶液を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(A)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、82,200、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は5%、融点は140℃であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた溶液に、重合体固形分100部当り、酸化防止剤(製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チバガイギー社製)(以下「酸化防止剤(A)」と略す)0.1部を加え、溶解させた。
(乾燥)
この溶液を金属ファイバー製フィルター(孔径0.5μm、ニチダイ社製)にて濾過した後、ろ液を「ゼータプラス(登録商標)フィルター30S」(孔径0.5〜1μm、キュノ社製)で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター(孔径0.2μm、ニチダイ社製)で濾過して異物を除去した。得られたろ液を予備加熱装置で200℃に加熱し、圧力3MPaで薄膜乾燥機(日立製作所社製)に連続的に供給した。薄膜乾燥機の運転条件は、圧力13.4kPa下、内部の濃縮された重合体溶液の温度を240℃とした(第一段階乾燥)。
次に、濃縮された溶液を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の薄膜乾燥機に温度240℃を保ったまま、圧力1.5MPaで供給した。運転条件は、圧力0.7kPa、温度240℃とした(第二段階乾燥)。
(ペレット化)
溶融状態の重合体を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、クラス100のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー(製品名「OSP−2」、長田製作所社製)でカッティングして樹脂組成物(A)のペレットを得た。
製造例2
(開環重合)
実施例1において、モノマーを、2−ノルボルネン240部、ジシクロペンダジエン(以下「DCP」と略すことがある)10部とし、ジイソプロピルエーテルを0.40部、トリイソブチルアルミニウムを0.27部、イソブチルアルコールを0.10部、六塩化タングステン1.0%トルエン溶液を20部用いた以外は実施例1と同様にして開環重合体(B)を得た。
開環重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。重合転化率は、ほぼ100%であった。(水素化反応)
実施例1と同様にして、得られた開環重合体(B)を水素化して開環重合体水素化物(B)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(B)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、81,300、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は9%、融点は134℃であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(B)の溶液を用い、実施例1と同様にして樹脂組成物(B)のペレットを得た。
(開環重合)
実施例1において、モノマーを、2−ノルボルネン240部、ジシクロペンダジエン(以下「DCP」と略すことがある)10部とし、ジイソプロピルエーテルを0.40部、トリイソブチルアルミニウムを0.27部、イソブチルアルコールを0.10部、六塩化タングステン1.0%トルエン溶液を20部用いた以外は実施例1と同様にして開環重合体(B)を得た。
開環重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、83,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。重合転化率は、ほぼ100%であった。(水素化反応)
実施例1と同様にして、得られた開環重合体(B)を水素化して開環重合体水素化物(B)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(B)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、81,300、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は9%、融点は134℃であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(B)の溶液を用い、実施例1と同様にして樹脂組成物(B)のペレットを得た。
実施例1
樹脂組成物Aをスクリュー径20mmφ、圧縮比3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用し、以下の条件でTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
<成形条件>
ダイリップ:0.8mm
樹脂温度:220℃
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:220℃
冷却ロール:90℃
シート引き取り速度:2.5m/分
樹脂組成物Aをスクリュー径20mmφ、圧縮比3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用し、以下の条件でTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
<成形条件>
ダイリップ:0.8mm
樹脂温度:220℃
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:220℃
冷却ロール:90℃
シート引き取り速度:2.5m/分
実施例2
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりに樹脂組成物Bを用いた以外は、実施例1と同様にTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
<成形条件>
ダイリップ:0.8mm
樹脂温度:220℃
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:220℃
冷却ロール:90℃
シート引き取り速度:2.5m/分
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりに樹脂組成物Bを用いた以外は、実施例1と同様にTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
<成形条件>
ダイリップ:0.8mm
樹脂温度:220℃
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:220℃
冷却ロール:90℃
シート引き取り速度:2.5m/分
実施例3
樹脂組成物Aを75部、非晶性のノルボルネン系開環重合体水素添加物(製品名「ZEONOR(登録商標)1020R」、日本ゼオン社製、ガラス転移温度102℃)25部を2軸押出機(製品名「TEM35B」、東芝機械社製)を用いて、設定温度210℃で混練することでペレットを作成した。このペレットを実施例1における樹脂組成物Aの代わりに用いた以外は、実施例1と同様にしてシート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
樹脂組成物Aを75部、非晶性のノルボルネン系開環重合体水素添加物(製品名「ZEONOR(登録商標)1020R」、日本ゼオン社製、ガラス転移温度102℃)25部を2軸押出機(製品名「TEM35B」、東芝機械社製)を用いて、設定温度210℃で混練することでペレットを作成した。このペレットを実施例1における樹脂組成物Aの代わりに用いた以外は、実施例1と同様にしてシート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
実施例4
樹脂組成物B 85部とZEONOR(登録商標)1020R 15部とを2軸押出機(製品名「TEM35B」、東芝機械社製)を用いて、設定温度210℃で混練することでペレットを作成した。このペレットを実施例1における樹脂組成物Aの代わりに用いた以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
樹脂組成物B 85部とZEONOR(登録商標)1020R 15部とを2軸押出機(製品名「TEM35B」、東芝機械社製)を用いて、設定温度210℃で混練することでペレットを作成した。このペレットを実施例1における樹脂組成物Aの代わりに用いた以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
比較例1
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにZEONOR(登録商標)1020Rを用い、樹脂温度及びTダイ温度を250℃にした以外は、実施例1と同様にしてシート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにZEONOR(登録商標)1020Rを用い、樹脂温度及びTダイ温度を250℃にした以外は、実施例1と同様にしてシート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
比較例2
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにホモポリプロピレン(製品名「F109V」、プライムポリマー社製)を用い、樹脂温度及びTダイ温度を230℃にした以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性の結果は、表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにホモポリプロピレン(製品名「F109V」、プライムポリマー社製)を用い、樹脂温度及びTダイ温度を230℃にした以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性の結果は、表1に示す。
比較例3
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにEVOH(製品名「エバール(登録商標)J171B」、クラレ社製)を用い、樹脂温度及びTダイ温度を220℃にした以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物Aの代わりにEVOH(製品名「エバール(登録商標)J171B」、クラレ社製)を用い、樹脂温度及びTダイ温度を220℃にした以外は、実施例1と同様にしてTダイ成形を行い、シート(厚み300μm)を得た。このシートの透湿度、水素ガス透過度、耐油性試験の結果は、表1に示す。
第1表から、実施例1〜4は、水蒸気バリア性、水素ガスバリア性、耐油性に優れていた。一方、比較例1は、水素バリア性、耐油性に劣り、比較例2は、水素ガスバリア性に劣っていた。また、比較例3は、水素ガスバリア性に優れるものの、水蒸気バリア性に劣っていた。
Claims (2)
- 2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする密閉型二次電池電槽用成形材料。
- 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算での重合平均分子量が、40,000〜200,000である請求項1記載の密閉型二次電池電槽用成形材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012036587A JP2013171797A (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 密閉型二次電池電槽用成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012036587A JP2013171797A (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 密閉型二次電池電槽用成形材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2013171797A true JP2013171797A (ja) | 2013-09-02 |
Family
ID=49265610
Family Applications (1)
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JP2012036587A Pending JP2013171797A (ja) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 密閉型二次電池電槽用成形材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2013171797A (ja) |
-
2012
- 2012-02-22 JP JP2012036587A patent/JP2013171797A/ja active Pending
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