JP2013170238A

JP2013170238A - 芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含有する接着剤組成物

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Publication number: JP2013170238A
Application number: JP2012035725A
Authority: JP
Inventors: 直宏 ▲濱▼田; Naohiro Hamada; Naoki Egusa; 直樹江草; Junji Okamoto; 淳二岡本; Shinji Ishizaki; 慎治石崎; Satoko Niwa; 聡子丹羽
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-09-02
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP5828192B2

Abstract

【課題】高耐熱性や高屈折率化と透明性を両立できる芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む活性エネルギー線で硬化する接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする接着剤用組成物。一般式（１）

（一般式（１）中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。Ａ₁は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはこれらの組合せからなる結合基を表す。Ｅ₁は、脂環式エポキシ基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２は単結合又は炭化水素基を表し、Ｒ_３，Ｒ_４はＨ又は炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香環含有脂環式エポキシ化合物、その製造方法、芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物、および、その組成物を活性エネルギー線で硬化してなる積層体に関する。

エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、たとえば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。

特に光学部材、電気・電子部材のような光学特性が要求される用途では透明性の制御が要求される。

一般的にエポキシ化合物は、アミン類、チオール類、酸無水物、フェノール類等の硬化剤を用いて熱硬化させることで、様々な特性を発現させているが、熱硬化時に着色するものが多く、光学特性が要求される用途には適応できないという問題があった。そのため、紫外線等の活性エネルギー線を用いてカチオン種を発生させ、エポキシ基を重合させるカチオン硬化技術が検討されている。

カチオン硬化時において、エポキシ化合物はグリシジルエーテル等のグリシジル化合物よりも脂環式エポキシ化合物が硬化性良好であることからよく用いられる。たとえば、特許文献１に挙げられる化合物があるが、透明性を考慮して化合物はすべて脂肪族で構成されている。その結果、耐熱性が低いなどの問題がある。

一方、高耐熱性、高屈折率化を狙ったものとしてビスフェノール骨格やフルオレン骨格を含むような特許文献２に挙げられる化合物がある。しかし、酸素原子が芳香環に直接結合した化合物は耐熱試験や耐光試験時に黄変しやすい傾向にあり、透明性が求められる用途では使用できない。

特開平５−３１０８８５号公報特開２００９−１７９５６８号公報

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、高耐熱性と透明性を両立できる芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む接着剤組成物を提供すること。さらには、前記組成物と光酸発生剤からなる接着剤を活性エネルギー線で硬化してなる積層体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ａｒはｌ＋ｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ａ₁は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはこれらの組合せからなる２価の結合基を表す。
Ｅ₁は、脂環式エポキシ基を表す。
Ｒ₁は、単結合または２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₂は、単結合または２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₃は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ₄は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。
ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。分子内に含まれるｎ個のＲ₁、ｍ×ｎ個のＡ₁、ｍ×ｎ個のＲ₂、ｎ個のＥ₁、ｌ個のＲ₄は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、下記一般式（２）で表される構造は除く。）

一般式（２）

（式中、Ａｒ’はｎ価の芳香族炭化水素基を、
Ｘは２価の炭化水素基を、
Ｙは脂環式エポキシ基を表し、
ｎは１以上の整数である。）

また本発明は、Ａｒがベンゼン環であり、ｌ＋ｎ＝６であり、ｍが１であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。

また本発明は、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物、または、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。

一般式（４）

一般式（５）

（式中Ｅ₃、Ｅ₄は脂環式エポキシ基を、ｎは１〜４の整数を表す）

また本発明は、脂環式エポキシ基が、エポキシシクロヘキサン環であることを特徴とする、上記接着剤組成物に関する。

また本発明は、上記接着剤組成物と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする光硬化性接着剤に関する。

また本発明は、上記光硬化性接着剤を用いて基材を接着してなることを特徴とする積層体に関する。

また本発明は、基材が光学フィルムであることを特徴とする上記積層体に関する。

また本発明は、上記光硬化性接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板に関する。

本発明により、高耐熱性と透明性を両立できる芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む接着剤組成物および、前記組成物と開始剤からなる接着剤を活性エネルギー線で硬化してなる積層体を提供することができた。

本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物について以下に説明する。

本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物は上記一般式（１）で表される構造を有する。芳香族骨格Ａｒは芳香族化合物の芳香環に直接結合した水素原子をｌ＋ｎ個除いた、ｌ＋ｎ価の芳香族基である。上記芳香族化合物は、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、インデン、フルオレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフルオレン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ピリジン、ピロール、カルバゾール、フラン、チオフェン、および、これらの芳香族化合物中の水素原子の一部がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、などに置換した化合物が挙げられる。より高透明性を求められる用途ではベンゼン、ビフェニルなどヘテロ原子が含まれておらず、２つ以上の芳香環が平面上に並ばない化合物が好ましい。

Ｒ₁は、芳香族骨格Ａｒの芳香環に直接結合する、単結合または２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。芳香環に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子が結合した化合物は非常に着色しやすく、特に熱や光による着色が著しい。そのため、着色を防ぐためには炭化水素基であることが好ましい。

Ａ₁は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはこれらの組合せからなる２価の結合基を表す。組合せの例としては、左側がＲ₁と、右側がＲ₂と結合しているとすると、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮ（Ｒ₃）−、などが挙げられる。窒素原子や硫黄原子を含む結合は耐熱性がやや弱いため、高い耐熱性を求められる場合は特に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。Ｒ₁が単結合の場合、芳香環にヘテロ原子が結合しないようにするため、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。

Ｒ₃は、脂環式エポキシ基Ｅ₁の環に直接結合する、単結合または２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、などが挙げられる。

脂環式エポキシ基Ｅ₁とは、脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物から、水素原子を１つ除いた１価の脂環族基である。Ｅ₁の中の環形成をしている炭素原子とＲ₂が結合している。脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。これらの構造に置換基が入っていてもよい。特にエポキシシクロヘキサンが好ましい。

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。

本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物はさまざまな方法で合成可能である。芳香環を含有する化合物と脂環式エポキシ基を有する化合物を結合させて合成する方法、芳香環を含有する化合物と環上に非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する脂環式化合物とを結合させた後、非芳香族性の炭素−炭素二重結合と酸素を結合させエポキシ基を導入する方法などがあげられる。２つの化合物を結合させる反応としてはエステル化、エーテル化、アミド化、アシル化などが挙げられる。

特に好ましい例として、芳香環を含有するカルボン酸と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物をエステル化によって結合し、その後、酸化剤によって非芳香族性の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に変換する方法、ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物をエーテル化によって結合し、その後、酸化剤によって非芳香族性の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に変換する方法、が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルギ酸、フェニレンニ酢酸、およびこれらにアルキル基等が置換したものが挙げられる。

非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物としては例えば、２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、テルピネオール、２−シクロペンテン−１−オール、３−シクロペンテン−１−オール、シクロペンテンメタノール、ノルボルネンメタノール、ジヒドロジシクロペンタジエンメタノール、トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカ−４−エンメタノール、テトラシクロ［６．２．１．１（３，６）．０（２，７）］ドデカ−４−エンメタノール、などが挙げられる。

ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物としてはベンジルクロライド、ジクロロキシレン、（クロロメチル）ナフタレン、ビス（クロロメチルナフタレン）、ビス（クロロメチル）ビフェニル、およびこれらの塩素原子が臭素原子、ヨウ素原子に置換されたものなどが挙げられる。

エステル化方法は様々なものがあるが、芳香環を含有するカルボン酸と、カルボキシ基を有し非芳香族性の炭素−炭素二重結合が環を形成する結合の中に含まれる脂環式化合物とを脱水縮合してエステル化する、もしくは、芳香環を含有するカルボン酸の酸無水物または酸ハロゲン化物と、非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物とを脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応でエステル化する方法が挙げられる。

上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。

脱水縮合反応において、生成する水を取り除くことで平衡を生成系に移動させることができ、より短時間で反応を完結させることができる。水を取り除く方法としては、たとえば、水溶性が低く、水より密度が小さい溶媒を還流させ、ディーンスターク装置を用いる方法、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水素化カルシウム、モレキュラーシーブのような乾燥能、水吸着能のあるものを加える方法などが挙げられる。

上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

また、上記の脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は上記脱水縮合反応において例示した溶媒を使用することができる。使用する触媒は、脱離してくるハロゲン化水素、カルボン酸を中和する上記脱水縮合反応において例示した塩基、アミン触媒が使用できる。

上記脱水縮合反応、脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。たとえば、無触媒で脱水縮合を行う場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい。縮合剤を用いた脱水縮合や、脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応では高温を必要としないため、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい。

エーテル化方法は、ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物を、強塩基の存在下でエーテル化する方法が挙げられる。このとき用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルマグネシウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。副反応が少なく、反応性を十分に有する塩基として水素化ナトリウムが好ましい。

上記エーテル化反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、反応基質や強塩基と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。特に強塩基である水素化ナトリウム等を使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素やテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが好ましい。

上記エーテル化の反応条件は、使用する溶媒、種類や量によって異なるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。さらに２０〜７０℃がより好ましい。

エポキシ化は非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する化合物に酸化剤を加えて行う。酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機化酸化物が挙げられる。

エポキシ化において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

エポキシ化の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明の光硬化性接着剤について説明する。

本発明における光硬化性接着剤とは、同種あるいは異種の２つの基材の間に挿入し、これらの基材を接着するもの、基材の片面に塗布しておき、さらにその上にコート剤等を塗布したときに基材とコート剤等とを接着するもの、などがある。

本発明の光硬化性接着剤は脂環式エポキシ化合物を含んでいる。カチオン種を発生させる光酸発生剤を配合し、本発明の組成物を塗布後、光などの活性エネルギー線によってカチオン種を発生させることで、カチオン重合が起こり硬化する。

光酸発生剤としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、などが挙げられる。

光酸発生剤は光硬化性接着剤に含まれる樹脂成分（本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物、および、必要に応じて含まれる他のエポキシ化合物またはオキセタン化合物などカチオン硬化性化合物から構成される樹脂成分）１００部に対して、０．０１部〜２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。

本発明の光硬化性接着剤は、さらに、カチオン硬化性の化合物を必要に応じて添加してもよい。たとえば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などがあるが、硬化性や硬化収縮が少ないという観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。

本発明の光硬化性接着剤は、さらに、必要に応じて、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、非反応性樹脂、などの添加剤を加えてもよい。

活性エネルギー線の照射に用いる光源は、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有し、用いる光酸発生剤や増感剤の吸収領域の光を発するものであれば特に限定されない。たとえば、水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。

例えば、本発明の光硬化性接着剤を、各種基材の片面または両面に塗布し、必要に応じて加熱乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることで、目的の積層体を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。

また、基材の上に本発明の光硬化性接着剤を塗布し、さらにその上に、別の組成物を塗布する、あるいは、別の基材を貼り合わせる、などの方法で積層構造を形成してもよい。このとき、別の組成物を塗布する、あるいは、別の基材を貼り合わせる、などの前に紫外線等の活性エネルギー線を照射してもよいし、塗布あるいは貼り合わせ後に照射してもよい。

本発明の光硬化性接着剤を基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられるが、薄膜塗工が可能であれば、特に制限はない。

本発明の光硬化性接着剤は、さらに光学用の光硬化性接着剤として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する積層体の形成に使用されることが好ましい。本発明の光学フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。フィルム状基材である光学フィルムの片面に光硬化性接着剤を塗工し、別の光学フィルムを光硬化性接着層の表面に積層したり、更にこの積層体の片面や両面に光硬化性接着剤を塗工し、更に別の光学フィルム、ガラス、あるいは光学成形体に積層したりすることによって、光学用積層体を得ることができる。光硬化性接着剤の光硬化反応は、光硬化性接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して光硬化反応を進めることが好ましい。

本発明における光学用の積層体としては、上記の各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、上記プラスチックフィルムに特殊な処理を施されたものであり、光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ＨＡＺＥ等の諸機能）を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学フィルムは単独で、または数種の光学フィルムを接着剤で多層に積層されて光学用の積層体として使用される。例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリビニルアルコール系偏光子の両面を２枚のアセチルセルロース系フィルムであるトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）や、ポリビニルアルコール系偏光子の片面や両面をノルボルネン系フィルムであるシクロオレフィ系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等で挟んだ多層構造からなるシート状の積層体である。

本発明の偏光板は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。
（Ｉ）第１の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層を形成し、第２の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の光硬化性接着剤層を形成し、次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第１の光硬化性接着剤層及び第２の硬化性接着剤層を、同時に／または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層及び第２の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。

（ＩＩ）ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第１の光硬化性接着剤層の表面を第１の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第２の光硬化性接着剤層の表面を第２の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第１の光硬化性接着剤層及び第２の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。

（ＩＩＩ）第１の保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第１の保護フィルムがない面に重ねた第２の保護フィルムの端部に光硬化性接着剤をたらした後、ロールの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、光硬化性接着剤を硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。

本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物は、優れた硬化性を有し、耐熱性と高透明性を兼ね備えている。そのため、特に透明性が求められる光学部材、たとえば、液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯音楽プレイヤー、デジタルカメラ等のディスプレイに用いられる、反射防止膜、偏光板、光散乱膜、指紋付着防止膜、光学補償フィルム、拡散板などの各部材、太陽電池パネル、窓ガラス用表面保護フィルム、木材、紙、コンクリート、アスファルト、表面コーティング、インキ用バインダー、粘接着剤、プライマー、封止材として使用することができる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をＣＤＣｌ中で行った。

合成例１

（エステル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸７０．９部、アセトン５００．０部、１−メチルイミダゾール１５４．２部を仕込み、氷冷下で攪拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１７９．１部を３０分かけて加えた。３０分攪拌後、３−シクロヘキセン−１−メタノール９５．８部を３０分かけて滴下した。氷冷からはずし、室温で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、ここにトルエン３００部、１０％塩酸３００部を加え分相した。有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム３００部、飽和食塩水３００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターでトルエンを留去した。反応中間体（１−１）は１２０部得られた。

（エポキシ化工程）
上記中間体（１−１）１２０部を再度反応容器に仕込み、アセトン５００部、炭酸水素ナトリウム２４５部、水２９２．８部、を加え、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリウム・硫酸水素カリウムの複塩、デュポン社製）３００部を１時間かけて加えた。４時間後に１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、酢酸エチル５００部、水５００部を加えて分相した。有機相を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（１）を１２５部得た。１Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

合成例２

（エーテル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却管を備えた反応容器に、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン７４．２部、テトラヒドロフラン７５５部、水素化ナトリウム（純度５５％）５５．５部を仕込み、加熱還流させた。３−シクロヘキセン−１−メタノール９５．２部を３０分かけて滴下し、４時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水５００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。反応中間体（２−１）は１３０部得られた。

（エポキシ化工程）
中間体（２−１）１３０部を再度反応容器に仕込み、ジクロロメタン１０００部、水１０００部、を加え、室温で攪拌した。ここにｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）２１８．５部を１時間かけて加えた。４時間後に１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（２）を１３０部得た。１Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

合成例３

（中間体（３−１）合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却管を備えた反応容器に、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物２３．２部、メチルエチルケトン４１部、３−シクロヘキセン−１−メタノール１８．０部の混合溶液を攪拌しながら８０℃で２４時間反応させた。反応液を濃縮、乾燥することで、中間体（３−１）を４２．０部得た。

（中間体（３−２）合成）
攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却管を備えた反応容器に、３−シクロヘキセン−１−メタノール２２．４部、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００部を仕込み、氷浴下で攪拌しているところに、ｐ−クロロメチル安息香酸クロリド４５．４部とＤＭＡｃ１００部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに５時間攪拌しながら反応させた。反応液に酢酸エチルを２００部加え、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイル状生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記構造の中間体（３−２）３３．４部を得た。

（中間体（３−３）合成）
上記で合成した中間体（３−１）を１３．３部、炭酸カリウム７．６部、ＤＭＡｃ５０部を室温で攪拌しているところに、中間体（３−２）１３．２部を加え、８０℃に昇温して２時間反応させた。反応液に酢酸エチルを２００部加え、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られたオイル状生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体（３−３）１６．３部を得た。

（化合物（３）合成）
上記の中間体（３−３）１６．３部を、合成例１と同様にオキソンを用いてエポキシ化をすることで、化合物（３）を１７．２部得た。１Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。

合成例４

合成例１でイソフタル酸の代わりにテレフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（４）を作製した。

合成例５

合成例１でイソフタル酸の代わりにフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（５）を作製した。

合成例６

合成例１でイソフタル酸の代わりに安息香酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（６）を作製した。

合成例７

合成例１でイソフタル酸の代わりにトリメリット酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（７）を作製した。

合成例８

合成例１でイソフタル酸の代わりにピロメリット酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（８）を作製した。

合成例９

合成例１でイソフタル酸の代わりに５−メチルイソフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（９）を作製した。

合成例１０

合成例１でイソフタル酸の代わりに２，５−ジメチルテレフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（１０）を作製した。

合成例１１

合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１１）を作製した。

合成例１２

合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１２）を作製した。

合成例１３

合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１３）を作製した。

合成例１４

合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりに１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１４）を作製した。

合成例１５

実施例１
芳香環含有脂環式エポキシ化合物として化合物（１）を８０部、ブチルグリシジルエーテル１０部、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン１０部を配合しモノマー組成物を作製した。さらに、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスファート２部を配合し、組成物を作製した。ガラス上に貼りつけたポリビニルアルコール−染料系偏光子に上記組成物を介して日本ゼオン（株）社製の非晶性ポリオレフィンフィルム（商品名”ＺＥＯＮＯＲ”）を貼り合わせた。次に、紫外線照射機で積算光量が７００ｍＪになるように照射した。この積層体について接着力、耐熱性、耐熱黄変性（透明性）の評価を行った。接着力は◎、○、△、×の４段階で評価した。耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、９０℃以上を○、９０℃未満を×とした。耐熱黄変性は試料を８０℃５００時間入れた前後の色差を測定しΔＹで比較し、０．１未満が○、０．１以上０．５以下が△、０．５以上が×とした。

実施例２〜１５
実施例１のモノマー組成物を下記表１のように配合し、モノマー組成物を作製した以外は実施例１と同様にして各測定を行った。表１中のＢＧＥはブチルグリシジルエーテル、ＯＸＡは３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを表す。

比較例１
合成例１で作製した芳香環含有脂環式エポキシ化合物の代わりに芳香環が含まれない脂環式エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製２０２１Ｐ）を使用した他は実施例１と同様に試料を作製、評価を行った。

比較例２
合成例１で作製した芳香環含有脂環式エポキシ化合物の代わりに芳香環が含まれない脂環式エポキシ化合物であるビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートを使用した他は実施例１と同様に試料を作製、評価を行った。

実施例１〜１５、比較例１〜２の評価結果を表２にまとめた。

比較例２の接着性が著しく悪い結果となった。これはグリシジルエーテルがカチオン硬化においてはあまり硬化性がよくないと言われており、それを反映した結果であると考えられる。

耐熱性については芳香環を含む化合物を使用したものが耐熱性良好である傾向が見られた。比較例１は芳香環が含まれていないにも関わらず耐熱性が良好であるが、これは脂環式エポキシ（３，４−エポキシシクロヘキサン環）をつなぐ連結基が短く、連結基に由来する耐熱性の低さがあらわれていないためと考えられる。

耐熱黄変性においては比較例１〜２が実施例１〜３に劣る結果となった。芳香環により膜が剛直になるため、着色時に起きている何らかの化学反応を抑制した結果、芳香環を含まない比較例１よりも着色が少ない結果になったと推測される。

以上の結果から、本願発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含有する接着剤組成物を用いることで、耐熱性と透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）を両立させることができた。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ａｒはｌ＋ｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ａ₁は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、またはこれらの組合せからなる２価の結合基を表す。
Ｅ₁は、脂環式エポキシ基を表す。
Ｒ₁は、単結合または２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₂は、単結合または２価の炭化水素基を表し、
Ｒ₃は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ₄は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。
ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。分子内に含まれるｎ個のＲ₁、ｍ×ｎ個のＡ₁、ｍ×ｎ個のＲ₂、ｎ個のＥ₁、ｌ個のＲ₄は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、下記一般式（２）で表される構造は除く。）
一般式（２）

（式中、Ａｒ’はｎ価の芳香族炭化水素基を、
Ｘは２価の炭化水素基を、
Ｙは脂環式エポキシ基を表し、
ｎは１以上の整数である。）
Ａｒがベンゼン環であり、ｌ＋ｎ＝６であり、ｍが１であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物、または、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
一般式（４）

一般式（５）

（式中Ｅ₃、Ｅ₄は脂環式エポキシ基を、ｎは１〜４の整数を表す）
脂環式エポキシ基が、エポキシシクロヘキサン環であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする光硬化性接着剤。
請求項５記載の光硬化性接着剤を用いて基材を接着してなることを特徴とする積層体。
基材が光学フィルムであることを特徴とする請求項６記載の積層体。
請求項５記載の光硬化性接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板。