JP2013166690A - 酸化物ナノクリスタルを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】付加的熱処理を行わず小さい粒子サイズを有する適当な立方晶の酸化物ナノクリスタルの簡単な製造
【解決手段】ａ）ホスト格子イオンを有機金属錯体又は揮発性無機化合物として少なくとも１つの第１の蒸発器（１２）中へ導入する工程、ｂ）前記錯体又は前記化合物を気相に変換する工程、ｃ）生じた気相を１種以上のキャリアガス及び／又はキャリアガス混合物を用いて、少なくとも１つの反応器１６の少なくとも１つの加熱帯域（１８）中へ輸送し、かつ１種以上の反応ガス及び／又は反応ガス混合物を供給する工程、ｄ）前記錯体又は前記化合物を反応器（１６）の加熱帯域（１８）中で１〜１０００ｍｂａｒの圧力で分解し、酸化物ナノクリスタルを形成させる工程、ｅ）酸化物ナノクリスタルを少なくとも１つの吸着トラップ（２０）で分離する工程を有する酸化物ナノクリスタルの製造方法
【選択図】図１

Description

本発明は酸化物ナノクリスタルの製造方法及び製造装置に関する。

酸化物ナノクリスタル、特にドーピングされた酸化物ナノクリスタル、例えばユウロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ）は近年において照射装置用の蛍光体としての使用において次第に注目されてきている（特許文献１）。この理由から、多様な種類の酸化物ナノクリスタルが蛍光体としての使用の可能性に関して調査された。従って、この種のナノクリスタルの相応する製造方法並びに製造装置も紹介された。

例えば、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕの製造のためにガス凝縮技術は公知である、例えば非特許文献１参照。しかしながら、この公知の方法の欠点は、生じた酸化物ナノクリスタルが著しく無定形で形成され、さらに単斜結晶構造を有することである。しかし、蛍光体として酸化物ナノクリスタルを使用するためには、立方晶の平衡相の形で存在することが望まれる、それというのも光の効率が最大であるためである。

これを達成するために、今までは約９００℃での付加的温度処理により無定形もしくは単斜晶相を立方晶相へ変換していた。しかしながらこの方法は明らかな粒子の成長を伴い、その結果、この立方晶相は約５０ｎｍを上回る粒子サイズで単相で存在する。このことは、一方でこの種のナノクリスタルの製造の際に高いエネルギー消費及び時間の消費を意味する。他方で、この比較的大きな粒子サイズはこの先行技術による方法で製造した酸化物ナノクリスタルの使用可能性を著しく制限してしまう。今までは、小さな粒子サイズを有する、特に２０ｎｍまでの粒子サイズを有する高い効率を示す蛍光体を製造することは不可能であった。粒子サイズ（Partikelgroesse）とは部分的に凝集を引き起こす熱処理後の蛍光体の粒子径と解釈される。この凝集は界面で粒子が未だに焼結していなが粒子はすでに相互に連なっていることができる場合にわずかであると評価される。それに対して、粒径（Teilchengroesse）の概念は、熱処理前の本来の粒子径を指す場合に用いる。

ＵＳ−Ａ５４５５４８９

D. K. Williams et al., J. Phys. Chem. B 102 (1998), p. 916

本発明の課題は、付加的熱処理を行わず小さい粒子サイズを有する適当な立方晶ナノクリスタルの簡単な製造を保障する酸化物ナノクリスタルの製造方法を提供することであった。

本発明のもう１つの課題は、冒頭に記載した先行技術の欠点を克服する酸化物ナノクリスタルを製造する装置を提供することであった。

前記課題は、独立形式請求項の特徴による方法並びに装置によって解決される。

有利な実施態様は従属形式請求項に記載されている。

酸化物ナノクリスタルの本発明による製造方法は、次の工程を有する：
ａ） ホスト格子イオン（Wirtsgitterionen）を有機金属錯体又は揮発性無機化合物として少なくとも１つの第１の蒸発器中へ導入し、
ｂ） 前記の錯体又は化合物を気相の形に変換し、
ｃ） 生じた気相を１種以上のキャリアガス及び／又はキャリアガス混合物を用いて、少なくとも１つの反応器の少なくとも１つの加熱帯域中へ輸送し、かつ１種以上の反応ガス及び／又は反応ガス混合物を（加熱帯域中へ）供給し、並びに
ｄ） 前記錯体又は化合物を反応器中の加熱帯域中で１〜１０００ｍｂａｒの圧力で分解し、その際、酸化物ナノクリスタルをすぐに形成させ、及び
ｅ） 酸化物ナノクリスタルを少なくとも１つの吸着トラップで分離する。

蒸発器（英語でvaporizer）の概念は、主にケーシングとそれに付属する加熱装置の構成要素からなる蒸発システムを指す。

この本発明による方法を用いて、熱力学的平衡相で存在し、高くても１００ｎｍ、有利に１〜２０ｎｍ、特に１０ｎｍの範囲の粒径を有しかつ立方晶構造を有する酸化物ナノクリスタルを製造することが可能である。このナノクリスタルは特に凝集がわずかであり、有利に２０ｎｍまでの平均粒子サイズを有する。製造プロセスにおいてすでに酸化物の立方晶平衡相が達成される。この立方晶平衡相は特にこの種の酸化物をベースとする高い量子効率を有する蛍光体、例えば酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）又は相応するガーネット、例えばＹＡＧ：Ｃｅ又は（ＹＧｄ）ＡＧ：Ｃｅにとって重要である。他の適用はＹＡＭ、ＹＡＰ又はＢＡＭ及びＣＡＴタイプの蛍光体に関する。

適当な反応操作を用いて、狭い粒度分布を有する特別な蛍光体が製造される。平均粒径について２〜５ｎｍの変動幅が一般的である。

一般にはこの方法は特に元素Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌ並びに他の希土類金属をベースとする酸化物又は酸硫化物（oxisulfidisch）ナノクリスタルのために適している。

本発明による有利な態様において、方法工程ａ）中でホスト格子イオンと共にドーピングイオンを有機金属錯体又は揮発性無機化合物として第２の蒸発器中へ導入し、気相に変換する。生じた気相を１種以上のキャリアガス及び／又はキャリアガス混合物を用いて反応器の加熱帯域中へ輸送する。それにより、ドーピングされていない酸化物だけでなく、ドーピングされた（特に付活の意味で）ナノクリスタルの酸化物を製造することが可能である。この場合、ドーピング物質の組込はホスト格子中へ直接行われる。

ドーピングされていないもしくはドーピングされたナノクリスタルの酸化物は低い又は高い輝度（Leuchtdichten）を有する照射装置用の蛍光体として使用される。特に、ここでは蛍光体ランプ、希ガス（Ｘｅ）−エキシマランプ、ディスプレー、並びに有機及び無機ＬＥＤが考えられる。必要に応じて、ホスト格子イオンは元素の周期表のＩＩ〜ＶＩ主族の元素である。ドーピング物質は希土類元素、例えばＥｕ、Ｃｅ又はＴｂである。この方法のために、ホスト格子イオンの有機金属錯体化合物（又は水素−テトラメチルヘプタンジオナト（Tetramethylheptandionat）を有するドーピングイオン）を使用する場合に特に適している。揮発性無機化合物として例えば塩化物が適している。

本発明による方法のさらに有利な実施態様において、第１の及び第２の蒸発器はそれぞれ約３０〜９００℃の温度を有する。反応器の加熱帯域中の温度は約６００〜１６００℃である。さらに、キャリアガスとして不活性ガス又はガス混合物が使用される。特に、この場合、希ガス又は窒素又はこれらの混合物が使用される。反応ガスとして酸素又は酸素含有混合物が挙げられる。

本発明による方法のもう一つの有利な実施態様において、系中のキャリアガス又はキャリアガス混合物の流動速度が２０ｍｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎである。反応ガス及び／又は反応ガス混合物の流動速度は５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｌ／ｍｉｎである。

本発明により、全体の系中の圧力は１〜１５００ｍｂａｒに保持される。

本発明による酸化物ナノクリスタルの製造装置は、少なくとも１つの蒸発器、少なくとも１つの加熱帯域を有する少なくとも１つの反応器、少なくとも１つの吸着トラップ及び少なくとも１つの真空ポンプからなる。この装置を用いて、蛍光体として使用するための所望な酸化物ナノクリスタルを製造することができる。ナノクリスタルの所望の立方晶系を達成するための更なる付加的な温度処理は反応器の加熱帯域を除いて先行技術とは反対にもはや必要ではない。

本発明の有利な実施態様において、蒸発器は油浴として構成されている蒸発加熱装置を有する。油浴の温度はそれぞれ約１４０〜１８０℃である。反応器は有利に流通反応器として構成される。

本発明による装置のもう１つの有利な実施態様において、蒸発器と反応器との間にそれぞれ１つの加熱可能な管が配置されている。それにより本発明の場合、気相の形で運ばれる有機金属錯体又は無機化合物の早期の凝縮が避けられる。

本発明による装置のもう１つの有利な実施態様において、反応器はアルミニウム管及び円筒状に構成された加熱帯域からなる。加熱帯域の端部で、反応器内にじゃま板が配置されている。この種の配置されたじゃま板により、逆方向への、つまり気相が流入するのと反対の方向への対流を抑制し、その結果、酸化物ナノクリスタルの形成は反応器の加熱帯域の所望の領域中で行われる。

本発明による装置のもう１つの有利な実施態様において、第１の吸着トラップの後方に接続された第２の吸着トラップと真空ポンプとの間にフィルタが配置されている。第２の吸着トラップ及びフィルタは真空ポンプが汚染されるのを防止する。通常、この吸着トラップは冷却トラップとして構成されている。

本発明による方法及び本発明による装置の更なる詳細、特徴及び利点を次に、図面に示した実施態様により示した。

酸化物ナノクリスタルを製造するための本発明による装置の略図。 酸化物ナノクリスタルを製造するための本発明による装置の反応器の部分領域の略図。 本発明による方法により製造された酸化物ナノクリスタルの回折図。 粗粒の標準粉末とナノクリスタルの粉末との比較におけるＹ_２Ｏ_３の拡散反射スペクトルを示す図。 粗粒の標準粉末とナノクリスタルの粉末との比較におけるＥｕでドーピングされたＹ₂Ｏ₃の励起スペクトルを示す図。

図１中に示された酸化物ナノクリスタルを製造する装置１０は、第１の及び第２の蒸発装置１２，１４、加熱帯域１８を備えた反応器１６、前記反応器１６の後方に接続された第１の吸着トラップ２０並びに第１の吸着トラップ２０の後方に接続されかつそれと連結されている真空ポンプ２４を有している。真空ポンプ２４と第１の吸着トラップ２０との間に、第２の冷却トラップ２２が配置されている。

この実施例中に示された装置１０は、ドーピングされた酸化物、つまりユウロピウム（Ｅｕ）でドーピングされた酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ）のナノクリスタルを製造するために用いられる。イットリウムあるいはユウロピウムの有機金属錯体、つまりイットリウム−テトラメチルヘプタンジオナト及びＥｕ−テトラメチルヘプタンジオナト（Ｙ（ＴＭＨＤ）₃もしくはＥｕ（ＴＭＨＤ）₃）は第１の蒸発装置１２もしくは第２の蒸発装置１４中で気相の形に移行させられる。生じたこれらの錯体の気相はキャリアガスを用いて反応器１６中へ運ばれる。キャリアガスとしてこの実施例においてはアルゴンを使用し、このアルゴンはキャリアガス源３４から系中へ供給される。キャリアガスの流動速度はこの場合第１の流量調節器２６及び第２の流量調節器２８を用いて、一般に２０ｍｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎ、有利に１５０〜２５０ｍｌ／ｍｉｎに調節される。両方の蒸発器１２，１４はこの場合それぞれ約３０〜９００℃、有利に１４０〜１８０℃の温度を有し、この温度は油浴として構成されている蒸発加熱装置により生じる。

反応器１６は流通反応器として構成されており（図２）、アルミニウム管５２及び円筒形に構成された加熱帯域１８からなる。加熱帯域１８の末端には反応器１６の内部にじゃま板４０が配置されている（図２参照）。このじゃま板４０は反応器１６内のもしくは加熱帯域１８内の対流を調節するために用いられる。反応器１６の加熱帯域１８中の温度は約６００〜１６００℃、有利に９００〜１１００℃のである。

ガス状の有機金属錯体と同時に反応ガス又はその混合物が反応ガス源３２から反応器１６中へ導入される。通常、反応ガスとして酸素又はその混合物が使用される。導管４４は反応ガスの酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｌ／ｍｉｎ、有利に７００〜９００ｍｌ／ｍｉｎの流動速度で反応室中へ導入し、この流動速度は第３の流量調節器３０を用いて調節される。反応器１６の加熱帯域１８中で１〜１０００ｍｂａｒの圧力で有機金属錯体が分解され及び即座に酸化物ナノクリスタルの形成、特にＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ−ナノクリスタルの形成が行われる。

反応器１６の後方に第１の吸着トラップ２０が接続されている。この吸着トラップは冷却トラップとして構成されており、それにより生じたナノクリスタルが分離される。第１の吸着トラップ２０の後方に真空ポンプ２４が接続されており、この真空ポンプは全体の系中の圧力を約４０〜６０ｍｂａｒに保持する。全体の系中で１〜１５００ｍｂａｒの圧力が考えられる。真空ポンプ２４の汚染を避けるために、第１の吸着トラップ２０と真空ポンプ２４との間に、同様に冷却トラップとして構成されている第２の吸着トラップ２２及びフィルター（図示されていない）が設置されている。

こうして製造されたドーピングされた酸化物ナノクリスタル、つまりＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ−ナノクリスタルは、立方晶構造であり、１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの粒径を有する。さらにこのナノクリスタルはほとんど凝集していない。一般にＹ₂Ｏ₃：Ｅｕは蛍光体である。こうして製造された酸化物ナノクリスタルは低い又は高い輝度を有する照射装置用の蛍光体として使用される。

図２はじゃま板４０を備えた反応器１６の部分領域の略図であり、じゃま板４０は反応器１６の内室３８中に、つまりアルミニウム管５２の内部に配置されている。さらに、アルミニウム管５２の一方の側がフランジ４２で封鎖されていることが認識できる。導管４４及び４６はフランジ４２中の開口を通過して反応器の内室もしくは反応器１６の加熱帯域１８中に導かれる。図２中に示された実施例において、導管４６はキャリアガス及びガス状のホスト格子イオンの有機金属錯体を反応器中へ運搬し、導管４４は反応ガス及びガス状のドーピングイオンの有機金属錯体を反応器中へ運搬する。

図３は、本発明による装置１０を用いた本発明による方法により製造されたナノクリスタルのＹ₂Ｏ₃の回折図を示す。粉末状のＹ₂Ｏ₃標準（これについても製造されたＹ₂Ｏ₃の回折図が提供されている）は９９．９９９％の純度及び約１０μｍの粒径を有する。標準として十分に粗粒の結晶である粉末が用いられるため、その光学特性は相応する単結晶の光学特性と一致する。この比較は、本発明により製造されたＹ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃標準との回折モデルが特に一致することを示している。本発明により製造されたナノクリスタルが、付加的な温度処理を必要とせずに立方晶構造（単結晶と同様）を有することが示された。

本発明により製造されたナノクリスタルのＹ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃：Ｅｕに関して、ホスト格子に分類される吸収エッジ（Absorptionkante）（長波長の端部にある）が、粗結晶の対照物質と比較して短波長方向に約１０ｎｍだけシフトする（より高いエネルギーに相当する）ことが示された。このことは励起最大値もより高い励起エネルギーにあるという結果となる。しかしながら、放出特性は変化しないままである。この特性は２つの点で注目すべきである：
一方で、ナノクリスタル蛍光体の吸収エッジを適合させるか又は最適化するという可能性が提供される。Ｙ₂Ｏ₃の場合、図４によるとこれは２１４ｎｍ（標準）から２０４ｎｍにシフトすることができ、０．２ｅＶ（５．８５から６．０５ｅＶへの上昇）のエネルギー差に相当する。特に、２０ｎｍを下回る粒径の場合、粒径が小さくなればシフトがより大きくなる。図４は標準（平均粒径１０μｍ）と本発明による粉末（平均粒径１０ｎｍ）との間の比較を示す。

他方で、拡張された付活の適用の可能性が提供される。例えばユウロピウムは付活剤としてホスト格子Ｙ₂Ｏ₃中で最も発光する（図５）。しかしながら、十分にナノクリスタルな粉末を使用する場合、他の希土類金属も付活剤として挙げられる。

Claims (26)

1. 酸化物ナノクリスタルの製造方法において、
   前記方法が次の工程：
   ａ） ホスト格子イオンを有機金属錯体又は揮発性無機化合物として少なくとも１つの第１の蒸発器（１２）中へ導入する工程、
   ｂ） 前記錯体又は前記化合物を気相に変換する工程、
   ｃ） 生じた気相を１種以上のキャリアガス及び／又はキャリアガス混合物を用いて、少なくとも１つの反応器１６の少なくとも１つの加熱帯域（１８）中へ輸送し、かつ１種以上の反応ガス及び／又は反応ガス混合物を供給する工程、
   ｄ） 前記錯体又は前記化合物を反応器（１６）の加熱帯域（１８）中で１〜１０００ｍｂａｒの圧力で分解し、酸化物ナノクリスタルを即座に形成させる工程、
   ｅ） 酸化物ナノクリスタルを少なくとも１つの吸着トラップ（２０）で分離する工程、
   を有することを特徴とする酸化物ナノクリスタルの製造方法。
2. ホスト格子イオンを用いる方法工程ａ）中において、ドーピングイオンを有機金属錯体又は揮発性無機化合物として第２の蒸発器（１４）中へ導入し、前記錯体又は前記化合物を気相に変換し、生じた気相を１種以上のキャリアガス及び／又はキャリアガス混合物を用いて反応器（１６）の加熱帯域（１８）中へ輸送する、請求項１記載の方法。
3. ホスト格子イオンが元素の周期表のＩＩ〜ＶＩ主属の元素、特に希土類金属、有利にＹ、Ｇｄ並びにＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌである、請求項１又は２記載の方法。
4. ドーピングイオンが、希土類元素のイオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 有機金属錯体が、ホスト格子イオン又はドーピングイオンと水素−テトラメチルヘプタンジオナトとの化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 生じるドーピングされた酸化物ナノクリスタルが蛍光体である、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 第１及び第２の蒸発器（１２，１４）が約３０〜９００℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 反応器（１６）の加熱帯域（１８）中の温度が約６００〜１６００℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. キャリアガスとして不活性なガス又はガス混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 反応ガスとして酸素又はその混合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 系中でのキャリアガス又はキャリアガス混合物の流動速度は２０ｍｌ／ｍｉｎから５０ｌ／ｍｉｎである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 系中での反応ガス又は反応ガス混合物の流動速度は５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｌ／ｍｉｎである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 全体の系中の圧力が約１〜１５００ｍｂａｒである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 生じた酸化物ナノクリスタルが熱力学的平衡相で存在する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 生じた酸化物ナノクリスタルが高くても１００ｎｍ、有利に高くても２０ｎｍの粒度を有し、かつ立方晶構造を有する、請求項１４記載の方法。
16. 装置（１０）が少なくとも１つの蒸発器（１２，１４）、少なくとも１つの加熱帯域（１８）を有する少なくとも１つの反応器（１６）、少なくとも１つの吸着トラップ（２０，２２）及び少なくとも一つの真空ポンプ（２４）からなる、酸化物ナノクリスタルを製造するための装置。
17. 蒸発器（１２，１４）が油浴として構成されている蒸発加熱装置を有する、請求項１６記載の装置。
18. 反応器（１６）が流通反応器である、請求項１６又は１７記載の装置。
19. 蒸発器（１２，１４）と反応器（１６）との間にそれぞれ加熱可能な導管（４８，５０）が配置されている、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の装置。
20. 反応器（１６）がアルミニウム管（５２）及び円筒形に構成された加熱帯域（１８）からなる、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の装置。
21. 反応器（１６）内の加熱帯域（１８）の末端部にじゃま板（４０）が配置されている、請求項２０記載の装置。
22. 第１の吸着トラップ（２０）の後方に接続された第２の吸着トラップ（２２）と真空ポンプ（２４）との間にフィルタが配置されている、請求項１６から２１までのいずれか１項記載の装置。
23. 吸着トラップ（２０，２２）が冷却トラップである、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の装置。
24. 低い又は高い輝度を有する照射装置用の蛍光体としての請求項１から１５までのいずれか１項記載の製造方法により製造された酸化物ナノクリスタルの使用。
25. 酸化物の結晶、特に金属Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌの酸化物又は酸硫化物からなるホスト格子を有し、その際、前記ホスト格子は希土類金属で付活されており、その際、蛍光体は凝集の少ない、平均粒子サイズ１〜２０ｎｍ及び立方晶構造を有するナノクリスタルからなる、照射装置用の蛍光体。
26. ホスト格子の吸収エッジが同じ材料の標準物質と比較して短い波長方向にシフトしている、請求項２５記載の蛍光体。

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