CN100406387C

CN100406387C - 具有特定表面性质的稀土氧化物粉体及其制备方法

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Publication number: CN100406387C
Application number: CNB2005100599470A
Authority: CN
Inventors: 张耀华; 宋旭波; 郑捷; 王�忠; 李星国
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2025-04-04
Also published as: CN1847152A

Abstract

本发明提供了一种表面为特定规则晶面、具有特定表面性质的稀土族元素氧化物粉体及其制备方法。所述的稀土族元素的氧化物粉体包含表面为催化活性较高的{100}和{110}晶面的颗粒；所述的制备方法包括如下步骤：(1)将稀土放于可抽真空的加热设备中，抽真空后向加热设备中通入氢气和惰性气体的混合气；(2)在氢气和惰性气体的混合气氛下对稀土加强热使其蒸发，稀土蒸气在冷凝过程中吸氢形成稀土氢化物粉体颗粒；(3)将稀土氢化物粉体颗粒收集起来放在含氧气氛中氧化。整个制备过程是干式工艺，不仅步骤简单、所需的设备简单，而且清洁无污染，并且适用于大规模的工业生产。

Description

具有特定表面性质的稀土氧化物粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米稀土氧化物及其制备方法，更详细地说，本发明涉及表面为特定晶面、外形规则性质均一的稀土氧化物超微粉体及其制备方法。

背景技术

稀土氧化物是一种广受关注的功能材料，在电极材料、催化、荧光材料、传感器、化妆品等领域都有广泛应用。其中，CeO₂和非化学配比的CeO_2-x在不同氧分气压条件下受热后，将进行可逆转换，在此过程中Ce原子的亚晶格结构仍保持原有结构。这种特性使其成为燃料电池中理想的电极材料。此外，氧化铈还在环境保护和工业生产中被用作催化剂和其他催化剂的担载材料。例如，它是汽车尾气净化的三元催化剂中的重要成分，并且能催化乙醇分解。氧化铈还作为紫外吸收添加剂被用于化妆品和玻璃门窗中。

纳米材料因其较大的比表面积而拥有比通常体相材料更多的活性位点，从而表现出更高的催化活性。所以，氧化铈纳米颗粒的制备是一个被深入研究的热点课题。然而，随着材料合成技术的发展和认识的深入，人们逐渐认识到：纳米材料的性能除了与纳米颗粒的尺寸相关之外，更与颗粒表面的晶面结构密切相关。晶体具有各向异性，不同晶面的催化性能都是不一样的。红外分析业已表明CeO₂表面的具有催化活性的路易斯酸位点至少有两个酸值强度，很可能是由于不同的晶面——特别是{100}面和{111}面——引起的[J.Anal.Appl.Pyrol.37，111-149(1996)]。最近有研究表明，CeO₂的{001}和{110}晶面比{111}晶面有更优越的催化性能[J.Catal.229，206-212(2005)]。然而，此前研究表明CeO₂纳米颗粒的表面更倾向于采取催化性能较差但是能量最低的{111}晶面[J.Phys.Chem.B 107，13563-13566(2003)]，参照图1，即典型的一般CeO₂纳米颗粒的电子显微图像照片。因此，制备表面为具有较优催化性能的特定晶面的CeO₂纳米颗粒是有重要产业意义的一项课题。

此外，整个稀土族的氧化物都因为各自优良的光学、催化等方面的性能而被用作重要的功能材料。获取以特定晶面为表面的超微粉体颗粒可能为寻找具有高选择性，附着作用强烈的表面活性剂提供方便，从而实现对这些超微粉体颗粒在液相中的稳定分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面为特定规则晶面、具有特定表面性质的稀土族元素氧化物粉体及其制备方法。所述的稀土族元素的氧化物粉体包含表面为{100}和{110}晶面的颗粒；所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将稀土放于可抽真空的加热设备中，抽真空后向加热设备中通入氢气和惰性气体的混合气；

其中，氢气的含量一般不少于10％，如果缺少氢气的作用或由于氢气加入量的不足导致其作用不充分，则稀土元素的蒸气由于在较大的过饱和度下快速冷凝，将无法得到本发明所提供的表面为{100}和{110}晶面、具有特定表面性质的稀土氢化物粉体颗粒；而惰性气体的作用在于：降低因加热设备气密性出现漏洞而可能引起的氢气爆炸事故的破坏力。所述的惰性气体包括化学元素周期表中所有的惰性气体：氦气、氖气、氩气、氪气，氙气、氡气。

(2)在氢气和惰性气体的混合气氛下对稀土加强热使其蒸发，反应式如下：

稀土蒸气脱离加热区域，成核并冷凝成粉体颗粒：

RE(g)→RE(s，UFPs) (2)

其中，UFPs(ultra-fine particles)，即超微粉体。

粉体颗粒在冷却过程中开始吸氢形成稀土氢化物，同时放出热量：

2RE(s，UFPs)+xH₂→2REH_x(s，UFPs)+Q (3)

放出的热量使粉体颗粒的冷却速度变慢，从而使其在冷却过程中能够有充分的时间实现晶体生长，得到表面由特定晶面构成，外形规则的稀土氢化物粉体：

REH_x(s，UFPs)+2RE(g)+xH₂→3REH_x(s，faceted UFPs) (4)

(3)稀土氢化物粉体REH_x(s，faceted UFPs)接触含氧气氛后，在室温或加热条件下被氧化成为稀土氧化物，反应式如下：

由于稀土氢化物和氧化物之间良好的晶格匹配关系(同属面心立方结构，晶格错配率＜3％)，所以最终的氧化物很好地保持了中间产物氢化物的颗粒几何形貌。

其中，所述的稀土氧化物粉体的几何外形随着所用的稀土元素不同以及制备过程中的氢气含量等技术参数不同而有所不同。

进一步地，在所述的步骤(3)中，所用含氧气氛的氧气含量以及是否加热或加热的程度可以根据氢化物粉体的氢化程度和粒径大小而变化。更具体地，对于同种稀土元素而言，如果氢化物粉体粒径较小，则其比表面积较大且活性较高，因此在含氧量较低或温度较低的情况下即可氧化；如果氢化物粉体粒径较大，则其比表面积较小且反应活性低，则需要在含氧量较高或温度较高的条件下才能充分氧化。对于不同的稀土元素则视其化学性质不同而有所差异。

本发明的效果在于，采用稀土为原料，在含氢气氛下使其蒸发，得到氢化的规则粉体后使其氧化。整个过程是干式工艺，不仅步骤简单、所需的设备简单，而且清洁无污染，并且适用于大规模的工业生产。

其次，对比目前广泛用于生产CeO₂超微粉体的溶液合成、固体粉碎等方法，本发明提供的稀土氧化物粉体包含表面为催化活性较高的{100}和{110}面的晶体颗粒，而利用现有技术制备的产品表面主要是化学惰性的{111}面。以氧化铈为例，此前已有研究表明，表面由{100}和{110}晶面组成的氧化铈纳米材料比表面由{111}晶面组成的氧化铈纳米材料催化性能更优越[J.Catal.229，206-212(2005)]。

附图说明

图1表示普通的球形氧化铈纳米颗粒的透射电子显微图像；

图2表示本发明提供的具有特定表面性质的方形氧化铈纳米颗粒的透射电子显微图像；

图3表示方形氧化铈纳米颗粒的粉晶X-射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图，通过具体实施例更详细地描述本发明：

实施例一：

表面为{100}和{110}晶面的氧化铈超微粉体颗粒，其制备过程如下：

(1)将稀土铈放于可抽真空的等离子体加热炉中，在30％H₂/Ar混合气氛、1atm下施加直流电弧等离子体使铈受热蒸发并随即冷凝成纳米颗粒。铈纳米颗粒因吸氢形成氢化物的放热反应减缓了冷却速度，生长成方形的铈氢化物纳米颗粒。

(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向加热炉中通入空气。

(3)铈氢化物纳米颗粒被空气中的氧气氧化，得到具有规则几何外形的方形氧化铈纳米颗粒。

如图2所示，为本实验的最终产物氧化铈粉体颗粒在电子显微镜下所呈现的图像，从图中可以清晰地看到方形氧化铈晶体颗粒。

如图3所示，为本实验的最终产物氧化铈的粉晶X-射线衍射图谱。

实施例二：

表面为{100}和{110}晶面的氧化钐超微粉体颗粒，其制备过程如下：

(1)将稀土钐放在氧化铝坩锅中，置于可抽真空的反应腔室内，在50％H₂/He混合气氛、1atm下通过水冷的铜线圈对其实施高频感应加热，使其受热蒸发。

(2)钐蒸气冷凝生成超微粉体颗粒，在冷凝过程中因为吸氢形成氢化物的放热反应而减缓了冷却速度，生长成方形的钐氢化物超微粉体颗粒。

(3)停止加热并抽真空，待系统冷却后通入空气。长时间放置后产物完全氧化得到方形的氧化钐超微粉体颗粒。

实施例三：

表面为{100}和{110}晶面的氧化镧超微粉体颗粒，其制备过程如下：

(1)将稀土镧放在氧化铝坩锅中，置于可抽真空的管式加热炉中，在30％H₂/Ne混合气氛、200sccm载气流速，-200torr下加热至1000℃以上使镧受热蒸发。

(2)镧蒸气被载气输运至下游并冷凝成纳米颗粒。镧纳米颗粒因为吸氢形成氢化物的放热反应而减缓了冷却速度，生长成方形的镧氢化物纳米颗粒。

(3)在下游收集镧氢化物纳米颗粒，取出后在氧气中加热处理进行氧化，得到方形的氧化镧纳米颗粒。

实施例四：

表面为{100}和{110}晶面的氧化镨超微粉体颗粒，其制备过程如下：

(1)将稀土金属镨放在可抽真空的红外线加热炉中，在50％H₂/Ar混合气氛，-300torr下用红外线光束照射使镨受热蒸发。

(2)镨蒸气冷凝生成超微粉体颗粒。镨超微粉体颗粒因为吸氢形成氢化物的放热反应而减缓了冷却速度，生长成方形的镨氢化物超微粉体颗粒。

(3)停止加热并抽真空，待系统冷却后充入空气至大气压。收集镨氢化物超微粉体颗粒并在纯氧气气氛中加热使其氧化，得到方形的氧化镨超微粉体颗粒。

以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术以人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，比如用其他可抽真空的加热设备代替本发明所揭露的设备，或者用其他在稀土和氢气的反应中呈化学惰性的其他气体代替本发明所揭露的惰性气体，仍然可以实现本发明的目的。

Claims

1.一种具有特定表面性质的稀土氧化物粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稀土置于可抽真空的加热设备中，抽真空后通入氢气和惰性气体的混合气体，在氢气和惰性气体的混合气体中，至少含有10％的氢气；

(2)在氢气和惰性气体的混合气氛下对稀土加强热使其蒸发，稀土蒸气在冷凝过程中吸氢形成稀土氢化物粉体颗粒；

(3)将稀土氢化物粉体颗粒收集起来放在含氧气氛中氧化。

2.如权利要求1所述的一种具有特定表面性质的稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于，在稀土氢化物粉体颗粒的氧化过程中，进行加热和/或提高含氧气氛中氧气的含量。

3.如权利要求2所述的一种具有特定表面性质的稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于，所述的稀土包括镧、铈、镨或钐。