JP2013166369A - フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 - Google Patents
フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013166369A JP2013166369A JP2013006838A JP2013006838A JP2013166369A JP 2013166369 A JP2013166369 A JP 2013166369A JP 2013006838 A JP2013006838 A JP 2013006838A JP 2013006838 A JP2013006838 A JP 2013006838A JP 2013166369 A JP2013166369 A JP 2013166369A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flexographic printing
- printing plate
- resin composition
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CNC(C(*)*)=O Chemical compound CNC(C(*)*)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/02—Engraving; Heads therefor
- B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
- B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/16—Curved printing plates, especially cylinders
- B41N1/22—Curved printing plates, especially cylinders made of other substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(成分A)バインダー樹脂と、(成分B)式(1)又は(2)で表される化合物とを含み、成分A100質量部に対して成分Bを1〜50質量部含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物。式(1)及び(2)中、R1及びR4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜20の2価の有機基を表し、R3及びR6はそれぞれ独立に炭素数1〜20の1価の有機基を表し、R3及びR6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。
【選択図】なし
Description
従来のレーザー彫刻型樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜4に記載のものが知られている。
<1>(成分A)バインダー樹脂と、(成分B)式(1)及び/又は式(2)で表される化合物と、を含み、成分A100質量部に対して成分Bを1〜50質量部含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<3> 成分Aが、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有する、<1>又は<2>に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<4> 成分Aが20℃においてプラストマーである、<1>〜<3>いずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<5> 成分Aが主鎖両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、<1>〜<4>いずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<6> (成分C)光熱変換剤を更に含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<7> 成分Cが、カーボンブラックである、<6>に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<8> 重合開始剤を更に含有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<9> レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
<12> 上記架橋工程が、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、<11>に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
<13> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むフレキソ印刷版の製版方法、
<14> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物のフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層における使用。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)バインダー樹脂と、(成分B)式(1)又は式(2)で表される化合物と、を含み、成分A100質量部に対して成分Bを1〜50質量部含むことを特徴とする。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
以下、フレキソ印刷版用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、(成分A)バインダー樹脂を含有する。
以下、(成分A)バインダー樹脂について詳細に説明する。
ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基のアルコキシ基は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基の位置は、成分Aの側鎖末端あるいは主鎖末端に結合していることが好ましい。
OCN−X0−NCO (I)
HO−Y0−OH (II)
式(I)及び式(II)中、X0、Y0は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。
本発明で用いられる成分Aの合成に用いられる式(I)で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
上記式(I)中、X0は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、X0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレイド基を有していてもよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−ペンタメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン等を挙げることができる。
次に、本発明で用いられる成分Aの合成に用いられる式(II)で表されるジオール化合物について説明する。
ジオール化合物としては、以下の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオール又は芳香脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2 (A)
0<p<4、
0≦r<4、
0≦s<4、及び、
(p+r+s)<4を満たす数である。
これら両末端型のシリコーンオイルを用いることで成分Aの主鎖へのシロキサン結合の導入が容易となり、更に両末端に反応性を有する官能基を有するため、分子量の調節も容易となる。中でも、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが特に好ましい。
そのような化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。上記の化合物は、信越化学工業(株)製のKBM−802、KBM−803(登録商標)としてそれぞれ入手することができる。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」(日本国、朝倉書店、1988年発行)に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー(外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの)に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、上記外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、20℃において引張試験でI字状試験片の引張前の標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで5分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。
成分Aのうち、20℃においてプラストマーである樹脂の割合は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、成分Aの全量、すなわち100質量%が、20℃においてプラストマーであることが特に好ましい。
粘度が10Pa・s以上であれば、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好となる傾向にあり、粘度が10kPa・s以下であれば、常温でも変形し易く、他の組成物との混合やレリーフ形成層の形成が容易となる傾向にある。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中における成分Aの含有量は、樹脂組成物中の溶媒等の揮発成分を除く固形分全質量に対して、2〜95質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、(成分B)式(1)及び/又は式(2)で表される化合物を含有する。成分Bとして、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物のいずれか一方を含有してもよく、両者を含有してもよく、特に限定されないが、式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
成分Bは、数平均分子量が5,000未満の式(1)又は式(2)で表される化合物であることが好ましく、1,000未満がより好ましく、500以下が更に好ましい。
式(1)及び(2)中、R2及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜20の2価の有機基を表す。炭素数1〜20の2価の有機基は、直鎖状でも、分岐でも又は環状構造を含んでもい。また、飽和炭化水素のみの有機基でも、不飽和結合を含んだ有機基でもよい。また、炭素鎖の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などヘテロ原子を含んでいてもよい。R2及びR5は、炭素数2〜4の直鎖のアルキレン基が好ましく、中でもエチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
式(1)及び(2)中、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まないR3及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の1価の有機基を表す。炭素数1〜20の1価の有機基は、炭化水素基であることが好ましく、直鎖状でも、分岐でも又は環状構造を含んでもい。炭素数1〜20の炭化水素基は、炭素鎖の中にエーテル結合、エステル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれる結合を含んでもよく、複数のエチレンオキシ基を含んでもよい。また、炭素鎖の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などヘテロ原子を含んでいてもよい。R3及びR6は、炭素数2〜12の炭化水素基が好ましく、2−エチルヘキシルなどの分岐アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はメトキシエトキシエトキシエチル基のようなポリエチレンオキシ基などがより好ましい。
以下に成分Bの好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
また、成分Bの含有量と成分Aの含有量の比(質量比)は、成分A100質量部に対して成分Bを1〜50質量部含み、10〜40質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
また、成分Bは単独で用いても2種以上併用してもよい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、更に、(成分C)光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における成分Cは、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における成分Cとしては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、成分A及び成分B以外の溶媒を含有してもよい。溶媒成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート)等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、成分A及び成分B以外のエチレン性不飽和化合物(以下、適宜「モノマー」と称する。)を含有してもよい。
モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個含有しラジカル重合による付加重合反応が可能な有機化合物であり、エチレン性不飽和結合を2個以上含有することが好ましく、2〜6個含有することがより好ましい。また、モノマーは、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、モノマーは数平均分子量が10,000未満が好ましく、5,000未満であることがより好ましい。また、モノマーにはウレタン結合を含まないことが好ましい。
モノマーとしては、公知のものを用いることができるが、特開2009−204962号公報の段落0098〜0124、特開2009−255510号公報に記載のものを例示できる。
前述の成分A及び成分B以外のエチレン性不飽和化合物は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用することもできる。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
有機過酸化物及びアゾ系化合物について、以下に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。 有機過酸化物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記10時間半減期温度が上記範囲内であると、樹脂組成物の安定性に優れると共に、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
10時間半減期温度は、特開2011−136431号公報の段落0047に記載の方法により測定される。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ヘキシルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチルペルオキシ−2−エチルヘキサン酸、t−アミルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、及びt−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、2,5−ジヒドロペルオキシ−2,5−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びt−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ(n−プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジ(sec−ブチル)ペルオキシジカーボネート、及びジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油(株)、化薬アクゾ(株)等から市販されている。
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましいアゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の揮発成分を除く固形分全質量に対し0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用でき、酸、塩基及び金属錯体よりなる群から選ばれた1種以上であることが好ましい。
上記の酸としては、プロトン酸(塩酸、硫酸、リン酸など)、ルイス酸(AlCl3、ZnCl2など)、光酸発生剤が例示できる。
また、上記の塩基としては、無機塩基(NaOH、Na2CO3など)、金属アルコキシド(CH3ONa、t−BuOKなど)、アミン類が例示できる。
代表的なアルコール交換反応触媒である、酸、塩基及び金属錯体の具体的化合物は、特開2011−136430号公報の段落0060〜0070に記載の化合物を好ましく使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中のアルコール交換反応触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対して、0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜3質量%がより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、硬化膜のガラス転移温度が低いことが好ましく、具体的には、室温(20℃)未満であることが好ましい。0℃以下であることがより好ましく、−10℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は特に限定されない。
得られる硬化膜のガラス転移温度が上記範囲内であると、柔軟性に優れるので好ましい。
硬化膜のTgは、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物をPET基板上に設けたスペーサー(枠)に流延し、乾燥、加熱架橋させて架橋膜(厚さ約1mm)を形成させ、得られた架橋膜を剥離し試料とする。Rheogel−E4000((株)ユービーエム製)にて1ヘルツでの貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を−70℃から100℃まで測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率からtanδの温度依存性を求め、得られたピークの頂点の温度を膜のTgとする。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明の樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻型樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、本発明の樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物は、例えば、成分A及び成分B、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層にポリ塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明の樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、種々のインキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。 また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業(株)製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「KF−6003」(数平均分子量5,100、OH価22.0mgKOH/g)を413.72部とトリレンジイソシアナート11.05部を加え、80℃加温下で約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「MOI」、昭和電工(株)製)16.24部を添加し、更に約3時間反応させて、末端がメタクリロイルオキシ基(分子内のエチレン性不飽和基が1分子あたり平均約2.0個)である数平均分子量約8,000のポリマーA−1を調製した。この樹脂は主鎖にシロキサン結合を含み、20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−1は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成ケミカルズ(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4mgKOH/g)447.24部、トリレンジイソシアナート30.83部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「MOI」、昭和電工(株)製)14.83部を添加し、更に約3時間反応させて、主鎖末端がメタクリロイルオキシ基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10,000のポリマーA−2を得た。
この樹脂は主鎖にウレタン結合を含み、20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−2は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコに水添ポリブタジエンジオール「GI−3000」(日本曹達(株)製:数平均分子量3,940)759.5部、トリレンジイソシアナート46.21部を入れ、80℃の加温下で約4時間反応させた後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート27.24部を添加し、更に約3時間反応させることで、主鎖末端がメタクリロイルオキシ基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10,000のポリマーA−3を得た。
ポリマーA−3は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−3は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成ケミカルズ(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4mgKOH/g)447.24部、トリレンジイソシアナート30.83部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた後、n−ブチルイソシアネート(和光純薬工業(株)製)10.05部を添加し、更に約3時間反応させて、数平均分子量約9,000のポリマーA−5を得た。
この樹脂A−5は、20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−5は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成ケミカルズ(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4mgKOH/g)447.24部、トリレンジイソシアナート30.83部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「AOI」、昭和電工(株)製)13.49部を添加し、更に約3時間反応させて、主鎖末端がアクリロイルオキシ基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10,000のポリマーを得た。その後、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越化学工業(株)製)17.24部を入れ、40℃の加温下で2時間反応させ、末端にジアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が10,000であるポリマーA−6を得た。ポリマーA−6は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−6は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」(旭化成ケミカルズ(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4mgKOH/g)447.24部、トリレンジイソシアナート30.83部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させた後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「AOI」、昭和電工(株)製)13.49部を添加し、更に約3時間反応させて、主鎖末端がアクリロイルオキシ基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10,000のポリマーを得た。その後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業(株)製)18.77部を入れ、40℃の加温下で2時間反応させ、末端にトリアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が10,000であるポリマーA−7を得た。ポリマーA−7は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーA−7は20℃においてプラストマーであった。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「MOI」、昭和電工(株)製)162.91部、1−ブタノール(東京化成工業(株)製)74.1部、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(東京化成工業(株)製)0.023部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させ、化合物B−1を得た。
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ「MOI」、昭和電工(株)製)162.91部、2−エチル−1−ヘキサノール(東京化成工業(株)製)130.22部、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(東京化成工業(株)製)0.029部を入れ、80℃の加温下で約3時間反応させ、化合物B−2を得た。
製造例8の2−エチル−1−ヘキサノールを、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株)製)に当モル置き換えた以外は、製造例8と同様に反応させて化合物B−3を得た。
化合物B−4は2−ヒドロキシエチルメタクリレートとn−ブチルイソシアネートとから、及び、化合物B−5は2−ヒドロキシエチルメタクリレートとエトキシカルボニルメチルイソシアネートとから、それぞれ当モルに置き換えた以外は、製造例8と同様の方法にて製造を行った。
1.フレキソ印刷版用樹脂組成物1の調製
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた3つ口丸底フラスコに、成分Aとして製造例1で合成した前述のポリマーA−1を100部、成分Bとして式(B−1)の化合物を20部、(成分C)光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(カーボンブラック、ライオン(株)製)を1部、及び重合開始剤としてパーブチルZ(日油(株)製)を0.5部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを10部添加して40℃にて30分間撹拌した。この操作により、フレキソ印刷版用樹脂組成物1を得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られたフレキソ印刷版用樹脂組成物1をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させた。その後80℃で3時間、更に100℃で3時間加熱して熱架橋させ、厚さがおよそ1mmの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版1を作製した。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版1から、スペーサーとPETを除去し剥離した後、架橋後のレリーフ形成層(架橋レリーフ形成層)に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻し、フレキソ印刷版1を得た。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ1mmであった。
実施例1で用いた成分A、成分B及び成分Cを、表1に示した化合物に置き換えた以外は、実施例1と同様な方法により、フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、及びフレキソ印刷版を、実施例2〜16、比較例1〜6についてそれぞれ得た。成分A、Cについては当質量部の置き換えを行い、成分Bについては等モルの置き換えを行った。
<膜Tgの測定>
得られたフレキソ印刷版用樹脂組成物の架橋レリーフ形成層を剥離し試料とし、Rheogel−E4000、((株)ユービーエム製)にて1ヘルツでの貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を−70℃から100℃まで測定した。貯蔵弾性率と損失弾性率からtanδの温度依存性を求め、得られたピークの頂点の温度を膜のTgとした。膜Tgが20℃未満のものをG1(良好)とし、20℃以上にG2(不良)の印を測定値と共に記載した。
測定結果を以下の表1に示す。
耐水性及び耐溶剤性の評価は下記のようにして実施した。
得られたフレキソ印刷版原版を1センチメートル四方に切り試料とし、溶媒として水及びイソプロピルアルコール(IPA)にそれぞれ24時間浸漬させた。次に溶媒をデカントした後、120℃、1時間常圧(1気圧)で乾燥させ溶媒を除去した。浸漬前と乾燥後の試料の質量変化を「不溶化率(%)」として求めた。
不溶化率(%)=(浸漬・乾燥後試料の質量)÷(浸漬前試料の質量)×100
不溶化率90%以上が、耐水性及び耐溶剤性として許容される。
得られたフレキソ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インクとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ(株)製)を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて、網点の印刷を開始し、印刷されない網点が生じたところを刷了とした。なお、耐刷性の評価には網点パターンのレーザー彫刻を施したフレキソ印刷版を用いた。刷了時までに印刷した紙の長さ(m)を耐刷性の指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
成分A100質量部に対する成分Bの質量部は、「成分Bと成分Aとの質量比(%)」の欄に数値で表示した。
成分Bの化合物B−1〜B−5、及び、化合物S−1〜S−4の構造は、表2に示した。なお、表2中のMeはメチル基を表す。
(成分A)
・ポリマーA−1:製造例1のポリマー
・ポリマーA−2:製造例2のポリマー
・ポリマーA−3:製造例3のポリマー
・ポリマーA−4:ポリカーボネートジオール「PCDL(登録商標)L4672」、旭化成ケミカルズ(株)製:数平均分子量1,990、OH価56.4mgKOH/g、20℃においてプラストマー
・ポリマーA−5:製造例4のポリマー
・ポリマーA−6:製造例5のポリマー
・ポリマーA−7:製造例6のポリマー
(成分B)
・B−1〜B−5、及び、S−1〜S−4:表2に示した化合物B−1〜B−5、及び、化合物S−1〜S−4
(成分C)
・カーボンブラック:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン(株)製
・YKR−2100:近赤外吸収色素、山本化成(株)製
・YKR−2900:近赤外吸収色素、山本化成(株)製
(重合開始剤)
・パーブチルZ:t−ブチルペルオキシベンゾエート、日油(株)製
(溶媒)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Claims (13)
- 成分Aが、ウレタン結合を含む、請求項1に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 成分Aが、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有する、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 成分Aが20℃においてプラストマーである、請求項1〜3いずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 成分Aが主鎖両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、請求項1〜4いずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- (成分C)光熱変換剤を更に含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 成分Cが、カーボンブラックである、請求項6に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 重合開始剤を更に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項11に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び
前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含む
フレキソ印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013006838A JP5537680B2 (ja) | 2012-01-19 | 2013-01-18 | フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012008903 | 2012-01-19 | ||
JP2012008903 | 2012-01-19 | ||
JP2013006838A JP5537680B2 (ja) | 2012-01-19 | 2013-01-18 | フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013166369A true JP2013166369A (ja) | 2013-08-29 |
JP5537680B2 JP5537680B2 (ja) | 2014-07-02 |
Family
ID=47563227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013006838A Expired - Fee Related JP5537680B2 (ja) | 2012-01-19 | 2013-01-18 | フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130186292A1 (ja) |
EP (1) | EP2617773A1 (ja) |
JP (1) | JP5537680B2 (ja) |
CN (1) | CN103217867A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016112768A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 株式会社プリントプロ | 凹版印刷用樹脂材料 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6166939B2 (ja) * | 2013-04-19 | 2017-07-19 | 昭和電工株式会社 | 不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法 |
JP2015047743A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版 |
JP6195409B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2017-09-13 | 昭和電工株式会社 | 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物の製造方法 |
TWI672562B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-09-21 | 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 | 光致抗蝕劑組合物及方法 |
EP4119343A4 (en) * | 2020-03-11 | 2023-08-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | LAMINATE AND METHOD OF MAKING PRINTING PLATE |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004126071A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用樹脂版 |
JP2008189877A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | レーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成材料 |
JP2010106070A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 印刷原版用樹脂 |
JP2010208313A (ja) * | 2008-06-17 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP2011510839A (ja) * | 2008-01-28 | 2011-04-07 | イーストマン コダック カンパニー | フレキソグラフィ印刷部材の提供及び修正 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60226617D1 (de) * | 2001-09-05 | 2008-06-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Lichtempfindliche harzzusammensetzung und lasergravierbares druckelement |
WO2005103823A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Showa Denko K.K. | Photosensitive composition for black matrix |
DE602005014057D1 (de) * | 2004-09-16 | 2009-06-04 | Agfa Graphics Nv | Härtbare, tintenstrahldruckbare Zusammensetzung zur Herstellung einer Flexodruckform |
US7531291B2 (en) * | 2006-09-01 | 2009-05-12 | Fujifilm Corporation | Laser-decomposable resin composition and laser-decomposable pattern-forming material and flexographic printing plate precursor of laser engraving type using the same |
ATE460686T1 (de) * | 2006-12-20 | 2010-03-15 | Agfa Graphics Nv | Flexodruckformvorläufer für lasergravur |
JP2009190332A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物 |
EP2199081B1 (en) * | 2008-12-19 | 2013-02-27 | Agfa Graphics N.V. | Inkjet printing apparatus and method for making flexographic printing masters |
EP2382244A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-11-02 | Bomar Specialties Company | Monoisocyanate-acrylate monomers and products utilizing the same |
EP2537675B1 (en) * | 2011-06-21 | 2013-12-11 | Agfa Graphics N.V. | A curable jettable fluid for making a flexographic printing master |
-
2013
- 2013-01-16 US US13/742,732 patent/US20130186292A1/en not_active Abandoned
- 2013-01-16 EP EP13151431.7A patent/EP2617773A1/en not_active Withdrawn
- 2013-01-18 JP JP2013006838A patent/JP5537680B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-01-21 CN CN201310021234XA patent/CN103217867A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004126071A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用樹脂版 |
JP2008189877A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | レーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成材料 |
JP2011510839A (ja) * | 2008-01-28 | 2011-04-07 | イーストマン コダック カンパニー | フレキソグラフィ印刷部材の提供及び修正 |
JP2010208313A (ja) * | 2008-06-17 | 2010-09-24 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP2010106070A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 印刷原版用樹脂 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016112768A (ja) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 株式会社プリントプロ | 凹版印刷用樹脂材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2617773A1 (en) | 2013-07-24 |
JP5537680B2 (ja) | 2014-07-02 |
US20130186292A1 (en) | 2013-07-25 |
CN103217867A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5537680B2 (ja) | フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法 | |
JP5419755B2 (ja) | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用樹脂組成物、レリーフ印刷版、およびレリーフ印刷版の製造方法 | |
JP5193321B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 | |
JP2013139145A (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP5688054B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版 | |
JP5628943B2 (ja) | レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP2013240998A (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 | |
JP5755667B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP5499144B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP5433668B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP5204254B2 (ja) | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 | |
JPWO2013180051A1 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 | |
JP2013169726A (ja) | レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JP5341155B2 (ja) | レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 | |
JP5466688B2 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 | |
JPWO2013176040A1 (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版 | |
JP2015047743A (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版 | |
JP2013230585A (ja) | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130704 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5537680 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140425 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |