JP2013166108A - 脱臭方法及び脱臭剤キット - Google Patents
脱臭方法及び脱臭剤キット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013166108A JP2013166108A JP2012030092A JP2012030092A JP2013166108A JP 2013166108 A JP2013166108 A JP 2013166108A JP 2012030092 A JP2012030092 A JP 2012030092A JP 2012030092 A JP2012030092 A JP 2012030092A JP 2013166108 A JP2013166108 A JP 2013166108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- nitrite
- nitrate
- ion
- sludge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
【課題】水系対象物の持続的な脱臭方法、脱臭剤及び脱臭剤キットを提供する。
【解決手段】悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法で悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するため（１）亜硝酸イオンを含む組成物、硝酸イオンを含む組成物、及び鉄イオンを含む組成物の３組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＡ、（２）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含む組成物、並びに鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＢ、又は（３）亜硝酸イオンを含む組成物、並びに硝酸イオン及び鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＣを使用する。
【選択図】図１
【解決手段】悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法で悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するため（１）亜硝酸イオンを含む組成物、硝酸イオンを含む組成物、及び鉄イオンを含む組成物の３組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＡ、（２）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含む組成物、並びに鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＢ、又は（３）亜硝酸イオンを含む組成物、並びに硝酸イオン及び鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＣを使用する。
【選択図】図１
Description
本開示は、脱臭方法及び脱臭剤キットに関する。
工場、ビル、飲食店過度からの排水の貯留槽や処理設備、下水処理施設、し尿処理施設等において、排水、これらから生じる汚泥及びその脱水物から、硫化水素やメチルメルカプタン等臭気物質に由来する悪臭が発生することがある。これらから発生する悪臭は、排水や汚泥等の処理施設近くでは労働環境低下の一因であり、汚泥等を搬送する際の苦情の原因となる。また、硫化水素は人体に有害であり、かつ機器腐食や設備腐食の原因となるため硫化水素対策が必要となる。
従来、このような悪臭が発生する水系対象物を脱臭する方法として、酸化剤等の脱臭剤が用いられてきた。この酸化剤としては、代表的なものとして、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、過酸化水素等が挙げられる。この酸化剤は、硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭物質を酸化分解し、無臭物質や低臭気物質に変える作用を持つ。しかし、その脱臭された状態を維持することは不十分であった。
従来、このような悪臭が発生する水系対象物を脱臭する方法として、酸化剤等の脱臭剤が用いられてきた。この酸化剤としては、代表的なものとして、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、過酸化水素等が挙げられる。この酸化剤は、硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭物質を酸化分解し、無臭物質や低臭気物質に変える作用を持つ。しかし、その脱臭された状態を維持することは不十分であった。
このような実状において、従来の脱臭方法のほか、排水や汚泥等の悪臭が発生する水系対象物の脱臭効果をより高め、この脱臭効果をより持続させることが検討されてきた。
例えば、汚泥等からの硫化水素を脱臭する方法として、金属硫化物を形成する金属イオンと、臭気成分代謝微生物に殺菌作用を有する金属イオンとを含有する脱臭方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、汚泥スラリーや脱水ケーキからの硫化水素及びメチルメルカプタンの発生を抑制する方法として、汚泥スラリーに亜硝酸塩を添加することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、ピットで排水や汚泥の滞留時間が長期間にわたる場合や、コンテナで脱水ケーキの保管時間が長時間にわたる場合には、徐々に臭気が再発生してしまうという不具合が生じることがある。
例えば、汚泥等からの硫化水素を脱臭する方法として、金属硫化物を形成する金属イオンと、臭気成分代謝微生物に殺菌作用を有する金属イオンとを含有する脱臭方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、汚泥スラリーや脱水ケーキからの硫化水素及びメチルメルカプタンの発生を抑制する方法として、汚泥スラリーに亜硝酸塩を添加することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、ピットで排水や汚泥の滞留時間が長期間にわたる場合や、コンテナで脱水ケーキの保管時間が長時間にわたる場合には、徐々に臭気が再発生してしまうという不具合が生じることがある。
このため、水系対象物に対する、より持続的な脱臭効果が望まれている。
本開示は、水系対象物の持続的な脱臭方法及び脱臭剤キットを提供するものである。
本開示は、水系対象物の持続的な脱臭方法及び脱臭剤キットを提供するものである。
本開示は、上記課題を解決するため、（１）悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法を提供するものである。これにより、脱臭効果が相乗的に増大して、それぞれの成分単独又は２成分併用と比較して脱臭効果の持続性が向上する。
（２）前記水系対象物が、有機系排水、汚泥スラリー又は脱水ケーキであるのが、好ましい。
（３）前記水系対象物に、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちの少なくとも２成分以上を同時期に又は３成分を別々に添加するのが、好ましい。
（４）さらに、前記水系対象物に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加し、さらに亜硝酸イオンを添加するのが、好ましい。添加タイミングを調整することにより、より脱臭効果が相乗的に増大するが可能となる。
また、前記水系対象物の脱臭方法に、悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットを使用するのが、好ましい。
（２）前記水系対象物が、有機系排水、汚泥スラリー又は脱水ケーキであるのが、好ましい。
（３）前記水系対象物に、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちの少なくとも２成分以上を同時期に又は３成分を別々に添加するのが、好ましい。
（４）さらに、前記水系対象物に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加し、さらに亜硝酸イオンを添加するのが、好ましい。添加タイミングを調整することにより、より脱臭効果が相乗的に増大するが可能となる。
また、前記水系対象物の脱臭方法に、悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットを使用するのが、好ましい。
また、本開示は、以下の（ａ）脱臭剤キット、（ｂ）脱臭剤キット及び（ｃ）脱臭剤キットから選ばれる、悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するための脱臭剤キットを提供することが可能である。
（ａ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｂ）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｃ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオン及び鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
前記悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットは、前記水系対象物の脱臭方法に用いるのが、好ましい
（ａ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｂ）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｃ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオン及び鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
前記悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットは、前記水系対象物の脱臭方法に用いるのが、好ましい
本開示によれば、より優れた水系対象物の持続的な脱臭方法及び脱臭剤キットを提供することができる。
本開示は、以下の脱臭剤キットＡ、脱臭剤キットＢ及び脱臭剤キットＣから選ばれる、悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するための脱臭剤キットである。
（１）亜硝酸イオンを含む組成物、硝酸イオンを含む組成物、及び鉄イオンを含む組成物の３組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＡ。
（２）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含む組成物、並びに鉄イオンを含む組成物の２組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＢ。
（３）亜硝酸イオンを含む組成物、並びに硝酸イオン及び鉄イオンを含む組成物の２組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＣ。
そして、本開示の脱臭剤及び脱臭剤キットは、後述する、本開示の悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを併用することを特徴とする水系対象物の脱臭方法に従って用いることが可能である。
（１）亜硝酸イオンを含む組成物、硝酸イオンを含む組成物、及び鉄イオンを含む組成物の３組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＡ。
（２）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含む組成物、並びに鉄イオンを含む組成物の２組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＢ。
（３）亜硝酸イオンを含む組成物、並びに硝酸イオン及び鉄イオンを含む組成物の２組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＣ。
そして、本開示の脱臭剤及び脱臭剤キットは、後述する、本開示の悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを併用することを特徴とする水系対象物の脱臭方法に従って用いることが可能である。
本開示でいう「悪臭」とは、硫化水素及びメチルメルカプタン等の臭気物質である。また、「悪臭が発生する水系対象物」とは、製紙工場、食品工場、ビル、飲食店、家庭等からの排水、下水、し尿等の有機系排水；これらの処理汚泥（初沈生汚泥、余剰汚泥、混合汚泥、消化汚泥等）、浚渫汚泥、ヘドロ、その他の汚泥（スラリー状態）；これらの脱水物（脱水ケーキ）等が挙げられる。この水系対象物は、それ自体硫化水素臭及び／又はメチルメルカプタン臭、その他臭気物質等の悪臭を発するものの他、反応、分解等によって前記悪臭を発生するものを含む。
本開示の「亜硝酸イオン」は、亜硝酸イオンの状態で悪臭が発生する水系対象物に使用できる状態のものを使用すればよい。例えば、亜硝酸及び／又は亜硝酸塩が挙げられる。また、使用する際の形態は、特に限定されず、固体（粉末、顆粒、固形等）、半固体（ペースト状等）、液体（水溶液等）等を挙げることができ、このうち、液体が、水系対象物との混合が容易であるので好適である。
本開示に用いる亜硝酸塩に特に制限はなく、塩類として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩等が挙げられる。
亜硝酸アルカリ金属塩として、例えば、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
亜硝酸アルカリ土類金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム等が挙げられる。
亜硝酸重金属塩として、例えば、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウム等が挙げられる。
これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本開示に用いる亜硝酸塩に特に制限はなく、塩類として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩等が挙げられる。
亜硝酸アルカリ金属塩として、例えば、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
亜硝酸アルカリ土類金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム等が挙げられる。
亜硝酸重金属塩として、例えば、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウム等が挙げられる。
これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本開示の「硝酸イオン」は、硝酸イオンの状態で悪臭が発生する水系対象物に使用できる状態のものを使用すればよい。例えば、硝酸及び／又は硝酸塩が挙げられる。また、使用する際の形態は、特に限定されず、固体（粉末、顆粒、固形等）、半固体（ペースト状等）、液体（水溶液等）等を挙げることができ、このうち、液体が、水系対象物との混合が容易であるので好適である。
本開示に用いる硝酸塩に特に制限はなく、塩類として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩等が挙げられる。
硝酸アルカリ金属塩として、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
硝酸アルカリ土類金属塩として、例えば、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸塩バリウム等が挙げられる。
硝酸重金属塩として、例えば、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸タリウム、硝酸鉄（硝酸第一鉄／硝酸第二鉄等）等が挙げられる。
これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本開示に用いる硝酸塩に特に制限はなく、塩類として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩等が挙げられる。
硝酸アルカリ金属塩として、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
硝酸アルカリ土類金属塩として、例えば、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸塩バリウム等が挙げられる。
硝酸重金属塩として、例えば、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸タリウム、硝酸鉄（硝酸第一鉄／硝酸第二鉄等）等が挙げられる。
これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本開示の「鉄イオン」は、鉄イオンの状態で悪臭が発生する水系対象物に使用できる状態のものを使用すればよい。例えば、鉄及び／又は鉄塩（酸化数二価及び／又は三価：第一鉄塩／第二鉄塩）が挙げられ、このうち鉄塩が好適である。また、使用する際の形態は、特に限定されず、固体（粉末、顆粒、固形等）、半固体（ペースト状等）、液体（水溶液等）等を挙げることができ、このうち、液体が、水系対象物との混合が容易であるので好適である。
本開示に用いる鉄塩（二価又は三価）に特に制限はなく、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、水酸化鉄等の無機鉄塩；シュウ酸鉄、ギ酸鉄等の有機鉄塩；酸化鉄等が挙げられる。無水塩及び含水塩の何れでもよい。これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
本開示に用いる鉄塩（二価又は三価）に特に制限はなく、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、水酸化鉄等の無機鉄塩；シュウ酸鉄、ギ酸鉄等の有機鉄塩；酸化鉄等が挙げられる。無水塩及び含水塩の何れでもよい。これらは、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
上述の脱臭剤及び脱臭キット中の亜硝酸イオン：硝酸イオン：鉄イオンの質量配合比は、亜硝酸を１としたときに、好ましくは硝酸 １／１０以上：鉄 １／１０以上、より好ましくは硝酸 １／５以上：鉄 １／１０以上、さらに好ましくは硝酸 １以上：鉄 ３／１０以上である。
硝酸イオン及び鉄イオンの質量配合比を高めることで、亜硝酸イオンの使用量が同じのものと比較して、より脱臭効果の持続性を向上させることが可能である。
また、使用コストの点から、亜硝酸を１としたときに、好ましくは硝酸 １０以下：鉄 ３以下、より好ましくは硝酸 ５以下：鉄 ３／２以下とするのが望ましい。
また、このときの硝酸イオン：鉄イオンの質量配合比は、好ましくは硝酸 １／１０〜１０：鉄 １、より好ましくは硝酸 １／２〜５：鉄 １である。
なお、脱臭剤キットの場合、上述の質量配合比は、脱臭剤キットに含んで構成されている各組成物中の各成分を合計したときの質量配合比である。
硝酸イオン及び鉄イオンの質量配合比を高めることで、亜硝酸イオンの使用量が同じのものと比較して、より脱臭効果の持続性を向上させることが可能である。
また、使用コストの点から、亜硝酸を１としたときに、好ましくは硝酸 １０以下：鉄 ３以下、より好ましくは硝酸 ５以下：鉄 ３／２以下とするのが望ましい。
また、このときの硝酸イオン：鉄イオンの質量配合比は、好ましくは硝酸 １／１０〜１０：鉄 １、より好ましくは硝酸 １／２〜５：鉄 １である。
なお、脱臭剤キットの場合、上述の質量配合比は、脱臭剤キットに含んで構成されている各組成物中の各成分を合計したときの質量配合比である。
ここで、一般的に、汚泥や脱水ケーキ等の水系対象物中の微生物によって亜硝酸イオンは生分解されることが知られている。しかし、水系対象物中の微生物量や種類及び微生物活性等の種々の要因の変動によって亜硝酸イオンの生分解速度も変動しやすくなる。特に汚泥やその脱水物では多種雑多な微生物及び有機物・無機物が混在しているので、亜硝酸イオンの生分解速度を予測することは困難である。
また、鉄イオンを単独使用して硫化水素及びメチルメルカプタンの脱臭効果を試みた場合、少量では十分な持続的な脱臭効果が得られない（比較例５及び比較例２５等参照）。さらに、鉄イオンで脱臭効果を得るためには大量に使用する必要があるが、鉄イオンを大量に使用するとｐＨ低下を招くため、水処理・汚泥処理系での脱水処理が不良になったり、設備の腐食が進行しやすいという問題が生じやすい。
また、硝酸イオンを単独使用して硫化水素及びメチルメルカプタンの脱臭効果を試みた場合、少量では十分な持続的な脱臭効果が得られない（比較例４及び比較例２４等参照）。
また、鉄イオンを単独使用して硫化水素及びメチルメルカプタンの脱臭効果を試みた場合、少量では十分な持続的な脱臭効果が得られない（比較例５及び比較例２５等参照）。さらに、鉄イオンで脱臭効果を得るためには大量に使用する必要があるが、鉄イオンを大量に使用するとｐＨ低下を招くため、水処理・汚泥処理系での脱水処理が不良になったり、設備の腐食が進行しやすいという問題が生じやすい。
また、硝酸イオンを単独使用して硫化水素及びメチルメルカプタンの脱臭効果を試みた場合、少量では十分な持続的な脱臭効果が得られない（比較例４及び比較例２４等参照）。
ところが、後記実施例に示すように、亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの３成分を併用することで、水系対象物から発生する硫化水素及びメチルメルカプタンの悪臭成分抑制の持続性を飛躍的に向上させることができた。これは、汚泥等の性状等による影響を低減化できたためと考えられる。
そして、本開示の作用機構として、鉄イオンと硝酸イオンが悪臭（硫化水素及びメチルメルカプタン）の発生する対象物（排水、汚泥や脱水物等）に対して作用することで、水系対象物中での亜硝酸イオンの残留性が著しく高まると推察される。これによって、本開示の３成分併用による脱臭効果が、従来の亜硝酸イオン単独、さらに亜硝酸及び鉄の２成分併用及び亜硝酸及び硝酸の２成分併用と比較して数倍以上も長時間持続するものと推察される。
また、本開示によれば、悪臭が発生する水系対象物の温度は悪臭の発生し易い夏場には２０〜３５℃位になることがあるが、このような温度帯でも本開示の各成分を用いることで硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭成分を持続的に抑制することも可能である。
そして、本開示の作用機構として、鉄イオンと硝酸イオンが悪臭（硫化水素及びメチルメルカプタン）の発生する対象物（排水、汚泥や脱水物等）に対して作用することで、水系対象物中での亜硝酸イオンの残留性が著しく高まると推察される。これによって、本開示の３成分併用による脱臭効果が、従来の亜硝酸イオン単独、さらに亜硝酸及び鉄の２成分併用及び亜硝酸及び硝酸の２成分併用と比較して数倍以上も長時間持続するものと推察される。
また、本開示によれば、悪臭が発生する水系対象物の温度は悪臭の発生し易い夏場には２０〜３５℃位になることがあるが、このような温度帯でも本開示の各成分を用いることで硫化水素及びメチルメルカプタン等の悪臭成分を持続的に抑制することも可能である。
また、従来、過酸化水素等の過塩化物、次亜塩素酸ソーダ等の塩素酸化剤のような強力な酸化剤は、その脱臭効果が強いが、安全性や薬剤の取り扱いが困難であった。これに対し、本開示であれば、これら従来の酸化剤と比較して、経時的な自己分解性等も低く、安全性が高く、また薬剤の取り扱いも容易である。
また、高コストの有機系殺菌剤を用いなくとも、悪臭が発生する水系対象物の持続的な脱臭が可能であることから、有機系殺菌剤を用いる場合と比較して、処理コストが低く、経済的である。
本開示によれば、塩素系脱臭剤や抗菌剤を用いなくとも、腐食性が少なく、安価で処理コストが低く、長時間にわたって脱臭効果を持続させることが可能となる。
また、高コストの有機系殺菌剤を用いなくとも、悪臭が発生する水系対象物の持続的な脱臭が可能であることから、有機系殺菌剤を用いる場合と比較して、処理コストが低く、経済的である。
本開示によれば、塩素系脱臭剤や抗菌剤を用いなくとも、腐食性が少なく、安価で処理コストが低く、長時間にわたって脱臭効果を持続させることが可能となる。
なお、本開示の脱臭剤及び脱臭剤キットにおいて、本開示の効果を損ねない範囲で、任意成分として、酸化剤、有機系殺菌剤、脱水剤、ｐＨ調整剤等を併用してもよい。
酸化剤としては、亜塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン塩、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩等の公知の酸化剤が挙げられる。これにより、亜硝酸イオンや硝酸イオン由来の排水規制対象の窒素分を酸化反応で減少させることも可能である。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、クレゾール、チウラム、イソチアン酸塩等が挙げられる。
脱水剤や凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、消石灰等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、脱臭反応のｐＨを所望のｐＨに調整することができる薬剤であれば、特に限定されない。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化剤としては、亜塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン塩、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩等の公知の酸化剤が挙げられる。これにより、亜硝酸イオンや硝酸イオン由来の排水規制対象の窒素分を酸化反応で減少させることも可能である。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、クレゾール、チウラム、イソチアン酸塩等が挙げられる。
脱水剤や凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、消石灰等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、脱臭反応のｐＨを所望のｐＨに調整することができる薬剤であれば、特に限定されない。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本開示の脱臭剤及び脱臭剤キットの組成物は、公知の方法にて製造すればよく、特に限定されず、また市販品の原料を利用してもよい。
また、本開示の脱臭剤の各成分及び脱臭剤キットの各組成物中の各成分は、上述の亜硝酸塩、硝酸塩、鉄塩を使用したものが好適である。
前記脱臭剤及び脱臭剤キットの組成物の使用形態は、特に限定されず、固体（粉末、顆粒、固形等）、半固体（ペースト状等）、液体（水溶液等）等の何れでもよい。また、前記各組成物は、適宜、それぞれ異なる使用形態でもよい。
また、本開示の脱臭剤の各成分及び脱臭剤キットの各組成物中の各成分は、上述の亜硝酸塩、硝酸塩、鉄塩を使用したものが好適である。
前記脱臭剤及び脱臭剤キットの組成物の使用形態は、特に限定されず、固体（粉末、顆粒、固形等）、半固体（ペースト状等）、液体（水溶液等）等の何れでもよい。また、前記各組成物は、適宜、それぞれ異なる使用形態でもよい。
前記脱臭剤及び脱臭剤キットは、以下に説明する本開示の脱臭方法に従って用いることにより、悪臭が発生する水系対象物を脱臭することが可能である。
本開示の脱臭方法において、悪臭が発生する水系対象物に、上述の脱臭剤キットの、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを併用することにより、水系対象物の脱臭を行う。また、本開示の脱臭方法において、上述の任意成分を併用してもよい。
亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの各成分の水系対象物への添加の順序は、特に限定されず、それぞれの成分を別々に添加するか、又は２成分或いは３成分を同時期に添加してもよい。
さらに、亜硝酸イオンを添加する前に、鉄イオンを添加するのが好適である。より具体的には、例えば、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの順に添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加後、亜硝酸イオンを添加すること；鉄イオンを添加後、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時期に又は別々に添加すること等が挙げられる。
さらに、亜硝酸イオンを添加する前に、鉄イオンを添加するのが好適である。より具体的には、例えば、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの順に添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加後、亜硝酸イオンを添加すること；鉄イオンを添加後、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを同時期に又は別々に添加すること等が挙げられる。
さらに、亜硝酸イオンを添加する前に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加するのが好ましい。鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に添加する場合、上述の硝酸鉄を使用してもよい。また、鉄イオン及び硝酸イオンは、好ましくは亜硝酸イオン添加時の３時間前以内に、より好ましくは亜硝酸イオン添加時の１／４〜３時間前以内に、さらに１／２〜３時間前以内添加することが望ましい。
添加タイミングを調整することにより、亜硝酸イオンがより効率よく脱臭に使用されるため、本開示の脱臭効果の持続性が向上する。
添加タイミングを調整することにより、亜硝酸イオンがより効率よく脱臭に使用されるため、本開示の脱臭効果の持続性が向上する。
亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの各成分を、悪臭が発生する水系対象物に混合する際の混合方法として、特に限定されず、例えば、攪拌混合槽、攪拌翼、インラインミキサー等が挙げられる。
亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの各成分を、悪臭を発生させる水系対象物が存在する脱臭を要する場所に直接添加してもよいし、水処理・汚泥処理系の場合には脱臭を要する場所の他に、この場所の上流に又は脱臭を要する場所に接続され薬剤等を流入させることが可能な管に添加してもよい。
本開示の脱臭方法における亜硝酸イオン（亜硝酸換算）の使用量は、悪臭が発生する水系対象物１リットル当たり、好ましくは１０〜４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜２００ｍｇ／Ｌである。
本開示の脱臭方法における硝酸イオン（硝酸換算）の使用量は、悪臭が発生する水系対象物１リットル当たり、好ましくは１０〜６００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜３００ｍｇ／Ｌである。
本開示の脱臭方法における鉄イオン（鉄換算）の使用量は、悪臭が発生する水系対象物１リットル当たり、好ましくは３〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
なお、悪臭が発生する水系対象物が有機系排水の場合には、有機系排水１Ｌ当たりの値であり、汚泥や脱水ケーキである場合には、汚泥スラリー１Ｌ当たりの値である。
本開示の脱臭方法における硝酸イオン（硝酸換算）の使用量は、悪臭が発生する水系対象物１リットル当たり、好ましくは１０〜６００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜３００ｍｇ／Ｌである。
本開示の脱臭方法における鉄イオン（鉄換算）の使用量は、悪臭が発生する水系対象物１リットル当たり、好ましくは３〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
なお、悪臭が発生する水系対象物が有機系排水の場合には、有機系排水１Ｌ当たりの値であり、汚泥や脱水ケーキである場合には、汚泥スラリー１Ｌ当たりの値である。
前記悪臭が発生する水系対象物のｐＨは、特に限定されないが、好ましくはｐＨ８以下、より好ましくはｐＨ７以下、さらに好ましくはｐＨ４〜６であるものが好適である。
本開示の水処理・汚泥処理系における汚泥スラリー及び脱水ケーキの脱臭方法を以下に説明する。
本開示の脱臭方法における亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの各成分を、別々に又は同時期に、水処理・汚泥処理系の汚泥スラリーに添加する。
前記各成分を添加する場所としては、特に限定されないが、該場所としては、脱臭を要する場所（脱臭を要する装置）及び脱臭を要する場所の上流（例えば、汚泥投入配管等）等が挙げられる。前記脱臭を要する場所とは、例えば、汚泥濃縮槽、汚泥貯留槽、脱水機等が挙げられる。
また、本開示の脱臭方法における脱臭のための処理時間は、特に限定されないが、亜硝酸イオンを悪臭が発生する対象物に添加後、好ましくは１５分以上経過させること、より好ましくは１時間以上経過させること、さらに好ましくは２〜４時間経過させることが、脱臭効果を高める上で好適である。
本開示の脱臭方法における亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの各成分を、別々に又は同時期に、水処理・汚泥処理系の汚泥スラリーに添加する。
前記各成分を添加する場所としては、特に限定されないが、該場所としては、脱臭を要する場所（脱臭を要する装置）及び脱臭を要する場所の上流（例えば、汚泥投入配管等）等が挙げられる。前記脱臭を要する場所とは、例えば、汚泥濃縮槽、汚泥貯留槽、脱水機等が挙げられる。
また、本開示の脱臭方法における脱臭のための処理時間は、特に限定されないが、亜硝酸イオンを悪臭が発生する対象物に添加後、好ましくは１５分以上経過させること、より好ましくは１時間以上経過させること、さらに好ましくは２〜４時間経過させることが、脱臭効果を高める上で好適である。
そして、本開示の脱臭方法において、亜硝酸イオンによる脱臭効果は、余剰汚泥の比率が高い方が低下するが、鉄イオン及び硝酸イオンによって前処理されていることで余剰汚泥の比率が高くても、より良好に脱臭効果が高まる。よって、鉄イオン及び硝酸イオンによって汚泥を前処理することが好適であり、この前処理により、亜硝酸イオンの脱臭効果を高めることが可能となり、また前処理後の亜硝酸イオンの添加タイミングを任意に設定することも可能となる。
本開示の脱臭方法のより好適な例を、図１の水処理・汚泥処理系を参照して説明する。
原水（有機系排水等）は、最初沈殿池１に導かれ、初沈生汚泥が分離される。最初沈殿池１の上澄水は、必要に応じて凝集剤を添加した後に曝気槽２に送られ、活性汚泥法により生物的処理が行われる。曝気槽の処理水は、必要に応じて凝集剤を添加した後に最終沈殿池３に送られ、汚泥が分離される。分離された汚泥の一部は返送汚泥として曝気槽２に返送され、分離された汚泥の残余は余剰汚泥として処理される。最終沈殿池の上澄水は、そのままで、又は必要な処理が施された後に、放流される。余剰汚泥は、初沈生汚泥とともに汚泥濃縮槽４に送られる。汚泥濃縮槽４において濃縮された汚泥は、汚泥貯留槽５に送られる。
汚泥貯留槽に貯留された汚泥は、脱水機６により脱水され、脱水ケーキとして搬送される。汚泥濃縮槽の上澄水及び脱水時に生じる脱離水は、原水に返送されるか、又は必要な処理が施された後に放流される。
原水（有機系排水等）は、最初沈殿池１に導かれ、初沈生汚泥が分離される。最初沈殿池１の上澄水は、必要に応じて凝集剤を添加した後に曝気槽２に送られ、活性汚泥法により生物的処理が行われる。曝気槽の処理水は、必要に応じて凝集剤を添加した後に最終沈殿池３に送られ、汚泥が分離される。分離された汚泥の一部は返送汚泥として曝気槽２に返送され、分離された汚泥の残余は余剰汚泥として処理される。最終沈殿池の上澄水は、そのままで、又は必要な処理が施された後に、放流される。余剰汚泥は、初沈生汚泥とともに汚泥濃縮槽４に送られる。汚泥濃縮槽４において濃縮された汚泥は、汚泥貯留槽５に送られる。
汚泥貯留槽に貯留された汚泥は、脱水機６により脱水され、脱水ケーキとして搬送される。汚泥濃縮槽の上澄水及び脱水時に生じる脱離水は、原水に返送されるか、又は必要な処理が施された後に放流される。
本開示の脱臭方法において、脱水機６に汚泥スラリーが到達するまでに、亜硝酸イオンを汚泥スラリーに添加するのが好適である。前記脱水機６に汚泥スラリーが到達する前に亜硝酸イオンを添加する場所は、汚泥濃縮槽４、汚泥貯留槽５、並びに汚泥濃縮槽４の上流及び汚泥貯留槽５の上流から選ばれる１又は２ヶ所以上であるのが好適である。
本開示の脱臭方法において、さらに、亜硝酸イオンを汚泥スラリーに添加する際に、鉄イオン及び硝酸イオンは、亜硝酸イオンを添加した際に又はそれよりも前に、同時期に又は別々に添加されることが好適である。
例えば、硝酸イオン、鉄イオン及び亜硝酸イオンの３成分を汚泥貯留槽５に直接添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを、汚泥貯留槽５に汚泥を流入させる汚泥投入管に添加し、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５に直接添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを汚泥沈殿槽４に添加し、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５に添加すること等が挙げられる。なお、汚泥沈殿槽４への汚泥投入管及び汚泥貯留槽５への汚泥投入管に鉄イオン及び／又は硝酸イオンを添加してもよい。
このうち、硝酸イオン及び鉄イオンの添加場所は、亜硝酸イオンの添加場所又はその上流であるのが好適であり、具体的には汚泥貯留槽５又はその上流（例えば、汚泥濃縮槽５から汚泥貯留槽４までの間の上流）とするのが好適である。
例えば、硝酸イオン、鉄イオン及び亜硝酸イオンの３成分を汚泥貯留槽５に直接添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを、汚泥貯留槽５に汚泥を流入させる汚泥投入管に添加し、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５に直接添加すること；鉄イオン及び硝酸イオンを汚泥沈殿槽４に添加し、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５に添加すること等が挙げられる。なお、汚泥沈殿槽４への汚泥投入管及び汚泥貯留槽５への汚泥投入管に鉄イオン及び／又は硝酸イオンを添加してもよい。
このうち、硝酸イオン及び鉄イオンの添加場所は、亜硝酸イオンの添加場所又はその上流であるのが好適であり、具体的には汚泥貯留槽５又はその上流（例えば、汚泥濃縮槽５から汚泥貯留槽４までの間の上流）とするのが好適である。
本開示の脱臭方法であって、脱水ケーキの脱臭の場合、硝酸イオン、鉄イオン及び亜硝酸イオンの３成分を汚泥スラリーに添加した後に脱水し、脱水ケーキを得ることにより、脱水ケーキの持続的な脱臭が可能となる。
脱水ケーキの脱臭の場合、亜硝酸イオンは、汚泥スラリー添加後、好ましくは１５分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２〜４時間経過した後に脱水することにより、より効果的かつ持続的に脱臭することができる。
また、鉄イオン及び硝酸イオンを、亜硝酸イオンを添加するとき又はその前に汚泥スラリーに、同時期に又は別々に添加することが望ましい。また、鉄イオン及び硝酸イオンは、好ましくは亜硝酸イオン添加時の３時間前以内に、より好ましくは亜硝酸イオン添加時の１／４〜３時間前以内に、さらに１／２〜２時間前以内添加することが望ましい。
脱水ケーキの脱臭の場合、亜硝酸イオンは、汚泥スラリー添加後、好ましくは１５分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２〜４時間経過した後に脱水することにより、より効果的かつ持続的に脱臭することができる。
また、鉄イオン及び硝酸イオンを、亜硝酸イオンを添加するとき又はその前に汚泥スラリーに、同時期に又は別々に添加することが望ましい。また、鉄イオン及び硝酸イオンは、好ましくは亜硝酸イオン添加時の３時間前以内に、より好ましくは亜硝酸イオン添加時の１／４〜３時間前以内に、さらに１／２〜２時間前以内添加することが望ましい。
さらに、本開示の脱臭方法であって、脱水ケーキの脱臭の場合、水処理・汚泥処理系（図１参照）にて、亜硝酸イオンは、汚泥濃縮槽４及び／又は汚泥貯留槽５（好適には汚泥貯留槽５）において添加し、汚泥スラリーが脱水機６において脱水されるまでに、好ましくは１５分以上経過すること、より好ましくは１時間以上経過すること、さらに好ましくは２〜４時間経過することが望ましい。
鉄イオン及び硝酸イオンの添加場所は、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５付近で添加した場合には、汚泥貯留槽５付近又はその上流（例えば、汚泥貯留槽５の汚泥投入管及び汚泥濃縮槽４等）であるのが好適である。
汚泥の処理が回分式に行われる場合は、亜硝酸イオンの添加と脱水の時間の間隔は、操作時間から直接決定することができる。汚泥の処理が連続的に行われる場合には、亜硝酸イオンの添加と脱水の時間の間隔は、汚泥スラリーの平均滞留時間として算出することができる。亜硝酸イオンを汚泥スラリーに添加して１５分以上接触させた後に脱水することにより、脱水ケーキからの悪臭成分の発生をより長時間にわたって防止することができる。
よって、汚泥貯留槽、脱水機等の汚泥処理装置の臭気が問題となる場合には、汚泥スラリーが脱臭を要する装置に到達する１５分以上前に、亜硝酸イオン、鉄イオン、硝酸イオンの３成分を添加することにより、脱水ケーキのみならず、これら装置の周辺の脱臭も行うことが可能となる。
鉄イオン及び硝酸イオンの添加場所は、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５付近で添加した場合には、汚泥貯留槽５付近又はその上流（例えば、汚泥貯留槽５の汚泥投入管及び汚泥濃縮槽４等）であるのが好適である。
汚泥の処理が回分式に行われる場合は、亜硝酸イオンの添加と脱水の時間の間隔は、操作時間から直接決定することができる。汚泥の処理が連続的に行われる場合には、亜硝酸イオンの添加と脱水の時間の間隔は、汚泥スラリーの平均滞留時間として算出することができる。亜硝酸イオンを汚泥スラリーに添加して１５分以上接触させた後に脱水することにより、脱水ケーキからの悪臭成分の発生をより長時間にわたって防止することができる。
よって、汚泥貯留槽、脱水機等の汚泥処理装置の臭気が問題となる場合には、汚泥スラリーが脱臭を要する装置に到達する１５分以上前に、亜硝酸イオン、鉄イオン、硝酸イオンの３成分を添加することにより、脱水ケーキのみならず、これら装置の周辺の脱臭も行うことが可能となる。
脱水ケーキを得る際の脱水方法については特に制限はなく、例えば、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機等を用いることができる。汚泥スラリーには、脱水性を向上させるために、前記脱水機の前段階又は前記脱水機内に脱水剤を添加するのが好適である。
なお、本開示の脱臭方法では、汚泥スラリー及び脱水ケーキの脱臭を目的とする場合、汚泥濃縮槽４に、亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンを同時期に又は別々に流入させてもよい。例えば、硝酸イオン及び鉄イオンは、亜硝酸イオンを汚泥貯留槽５に添加する際に、汚泥濃縮槽４に又はそれよりも上流で（例えば、最終沈殿池３から汚泥濃縮槽４までの間）添加してもよい。
以下に、具体的な実施例等を説明するが、本発明（本技術）はこれに限定されるものではない。
なお、以下、硫化水素を「Ｈ２Ｓ」と、メチルメルカプタンを「ＭＭ」と、亜硝酸塩を「ＮＯ２−」と表記することもある。また、測定対象物が検出されない場合を「ＮＤ」、測定対象物の検出限界（１ｐｐｍ）程度を「ＴＲ」と表記することもある。
なお、以下、硫化水素を「Ｈ２Ｓ」と、メチルメルカプタンを「ＭＭ」と、亜硝酸塩を「ＮＯ２−」と表記することもある。また、測定対象物が検出されない場合を「ＮＤ」、測定対象物の検出限界（１ｐｐｍ）程度を「ＴＲ」と表記することもある。
＜試験例１：汚泥脱臭試験１＞
試験例１に用いる汚泥は、表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、表２に示すものを使用した。なお、質量％は、試験に用いた水溶液中に含まれる有効成分の質量％である。以下の実施例１及び比較例１〜１２を行った。
試験例１に用いる汚泥は、表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、表２に示すものを使用した。なお、質量％は、試験に用いた水溶液中に含まれる有効成分の質量％である。以下の実施例１及び比較例１〜１２を行った。
実施例１：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
比較例１〜２：亜硝酸イオン単独（亜硝酸ナトリウム）。
比較例３〜４：硝酸イオン単独（硝酸ナトリウム）。
比較例５〜６：第二鉄イオン単独（塩化第二鉄）。
比較例７〜８：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）の２剤併用：同時に添加。
比較例９〜１０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の２剤併用：同時に添加。
比較例１１：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の２剤併用：同時に添加。
比較例１２：無添加（ブランク）。
比較例１〜２：亜硝酸イオン単独（亜硝酸ナトリウム）。
比較例３〜４：硝酸イオン単独（硝酸ナトリウム）。
比較例５〜６：第二鉄イオン単独（塩化第二鉄）。
比較例７〜８：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）の２剤併用：同時に添加。
比較例９〜１０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の２剤併用：同時に添加。
比較例１１：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の２剤併用：同時に添加。
比較例１２：無添加（ブランク）。
実施例１
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに表２に示す各薬剤を使用して、表３に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表３に示すように、一定時間経過毎に、下記の臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例１で使用した薬剤を、表３に示す比較例１〜１１の薬剤（種類・添加量）及び比較例１２の無添加に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに表２に示す各薬剤を使用して、表３に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表３に示すように、一定時間経過毎に、下記の臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例１で使用した薬剤を、表３に示す比較例１〜１１の薬剤（種類・添加量）及び比較例１２の無添加に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
＜臭気測定方法＞
汚泥５０ｍＬを５００ｍＬポリビンに採取し、開閉式の細孔を設けた蓋をして密閉する。密閉後、室温（２０〜２５℃程度）で、振盪機にて２分間、２２０ｒｐｍにて強く振とうする。２分後、直ちにポリビン空隙に充満した硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を検知管法により測定する。
硫化水素の分析は、検知管（４ＬＬ、４Ｍ又は４Ｈ：ガステック社製）を使用し、メチルメルカプタンの分析は、検知管（７１又は７１Ｈ：ガステック社製）を使用する。
＜亜硝酸塩イオン濃度測定方法＞
Ｍｅｒｃｋ社製小型反射式光度計「ＲＱフレックス」を使用して、汚泥中の亜硝酸イオン濃度を測定する。
汚泥５０ｍＬを５００ｍＬポリビンに採取し、開閉式の細孔を設けた蓋をして密閉する。密閉後、室温（２０〜２５℃程度）で、振盪機にて２分間、２２０ｒｐｍにて強く振とうする。２分後、直ちにポリビン空隙に充満した硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を検知管法により測定する。
硫化水素の分析は、検知管（４ＬＬ、４Ｍ又は４Ｈ：ガステック社製）を使用し、メチルメルカプタンの分析は、検知管（７１又は７１Ｈ：ガステック社製）を使用する。
＜亜硝酸塩イオン濃度測定方法＞
Ｍｅｒｃｋ社製小型反射式光度計「ＲＱフレックス」を使用して、汚泥中の亜硝酸イオン濃度を測定する。
亜硝酸イオンは単独でも汚泥の脱臭効果が認められるが、比較例１の場合は２４時間経過後に、比較例２の場合は４８時間後に臭気物質が再発生してしまった。
硝酸イオン単独の場合（比較例３及び４）、第二鉄イオン単独の場合（比較例５及び６）では、検出限界にまで脱臭できず、十分な汚泥の脱臭効果が認められなかった。
さらに、硝酸イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例７及び８）では、２４時間後の亜硝酸イオン単独の場合（比較例１）に比べて、良好な汚泥脱臭効果が持続したが、４８時間後には臭気物質が再発生してしまった。
また、第二鉄イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例９及び１０）では、２４時間後の亜硝酸イオン単独の場合（比較例１）に比べて良好な汚泥脱臭効果が認められたが、２４時間において十分な脱臭効果であるとまでは言えなかった。
また、硝酸イオンと第二鉄イオンの併用の場合（比較例１１）では、検出限界にまで脱臭することができず、期待する汚泥脱臭効果は得られなかった。
上記の結果より、汚泥脱臭の持続的効果には、亜硝酸イオンが重要であることが確認できた。
さらに、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンとを併用、すなわち硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３種を併用すると（実施例１）、亜硝酸イオンの汚泥脱臭効果が際立って格別顕著に持続し、４８時間後でも臭気物質が再発生しなかった。汚泥中に経時的に亜硝酸イオンが残留しているほど汚泥脱臭効果が持続する傾向にあった。また、この持続効果は、亜硝酸イオンを単純に増量するよりも効果的であると言える。
よって、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンの２種を使用したことにより、汚泥中の亜硝酸イオンの残留を持続させ、脱臭効果の持続性の向上につながったと推察できる。
硝酸イオン単独の場合（比較例３及び４）、第二鉄イオン単独の場合（比較例５及び６）では、検出限界にまで脱臭できず、十分な汚泥の脱臭効果が認められなかった。
さらに、硝酸イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例７及び８）では、２４時間後の亜硝酸イオン単独の場合（比較例１）に比べて、良好な汚泥脱臭効果が持続したが、４８時間後には臭気物質が再発生してしまった。
また、第二鉄イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例９及び１０）では、２４時間後の亜硝酸イオン単独の場合（比較例１）に比べて良好な汚泥脱臭効果が認められたが、２４時間において十分な脱臭効果であるとまでは言えなかった。
また、硝酸イオンと第二鉄イオンの併用の場合（比較例１１）では、検出限界にまで脱臭することができず、期待する汚泥脱臭効果は得られなかった。
上記の結果より、汚泥脱臭の持続的効果には、亜硝酸イオンが重要であることが確認できた。
さらに、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンとを併用、すなわち硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３種を併用すると（実施例１）、亜硝酸イオンの汚泥脱臭効果が際立って格別顕著に持続し、４８時間後でも臭気物質が再発生しなかった。汚泥中に経時的に亜硝酸イオンが残留しているほど汚泥脱臭効果が持続する傾向にあった。また、この持続効果は、亜硝酸イオンを単純に増量するよりも効果的であると言える。
よって、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンの２種を使用したことにより、汚泥中の亜硝酸イオンの残留を持続させ、脱臭効果の持続性の向上につながったと推察できる。
＜試験例２：汚泥脱臭試験２＞
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験２を行った。試験例２に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例２〜５及び比較例１３〜１７を行った。
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験２を行った。試験例２に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例２〜５及び比較例１３〜１７を行った。
実施例２：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
実施例３：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
実施例４：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
実施例５：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例１３〜１４：亜硝酸イオン単独（亜硝酸ナトリウム）。
比較例１５〜１６：硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用：同時に添加。
比較例１７：無添加（ブランク）。
実施例３：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
実施例４：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
実施例５：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例１３〜１４：亜硝酸イオン単独（亜硝酸ナトリウム）。
比較例１５〜１６：硝酸イオン及び第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用：同時に添加。
比較例１７：無添加（ブランク）。
実施例２
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記表４に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表４に示すように、一定時間経過毎に、上記臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例２で使用した薬剤を、表４で示す実施例３〜５及び比較例１３〜１６の薬剤（種類・添加量）及び比較例１７の無添加に代えた以外は、実施例２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記表４に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表４に示すように、一定時間経過毎に、上記臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例２で使用した薬剤を、表４で示す実施例３〜５及び比較例１３〜１６の薬剤（種類・添加量）及び比較例１７の無添加に代えた以外は、実施例２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
硝酸イオンと第二鉄イオンを同時期に供給できる硝酸鉄と、亜硝酸塩との２剤（３成分併用）を用いた場合（実施例４及び５）でも、硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３剤を併用した場合（実施例２及び３）とほぼ同様に、亜硝酸イオンの汚泥脱臭効果が顕著に持続した。
＜試験例３：汚泥脱臭試験３＞
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験３を行った。試験例３に用いる汚泥は、下記表５に示す濃縮汚泥２を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例６及び比較例１８〜２１を行った。
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験３を行った。試験例３に用いる汚泥は、下記表５に示す濃縮汚泥２を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例６及び比較例１８〜２１を行った。
実施例６：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例１８〜１９：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例２０：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の１剤単独。
比較例２１：無添加（ブランク）。
比較例１８〜１９：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例２０：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の１剤単独。
比較例２１：無添加（ブランク）。
実施例６
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに表２に示す各薬剤を使用して、表６に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオンと第二鉄イオンとを同時期に供給できる硝酸第二鉄の３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表６に示すように、一定時間経過毎に、上記臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例２で使用した薬剤を、表６で示す比較例１８〜２０の薬剤（種類・添加量）及び比較例２１の無添加に代えた以外は、実施例２と同様の方法にて各試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥５００ｍＬを採取した。これに表２に示す各薬剤を使用して、表６に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオンと第二鉄イオンとを同時期に供給できる硝酸第二鉄の３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表６に示すように、一定時間経過毎に、上記臭気測定方法にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例２で使用した薬剤を、表６で示す比較例１８〜２０の薬剤（種類・添加量）及び比較例２１の無添加に代えた以外は、実施例２と同様の方法にて各試験を行った。
硝酸イオンと第二鉄イオンを同時期に供給できる硝酸鉄と、亜硝酸塩との２剤を用いた場合（実施例６）は、亜硝酸イオン単独の場合（比較例１８〜１９）、硝酸第二鉄の１剤使用の場合（比較例２０）と比較して、亜硝酸イオンの汚泥脱臭効果を際立って格別顕著に持続できた。
＜試験例４：脱水ケーキ脱臭試験１＞
試験例４に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例７及び比較例２２〜２９を行った。
試験例４に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例７及び比較例２２〜２９を行った。
実施例７：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
比較例２２〜２３：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例２４：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）単独。
比較例２５：第二鉄イオン（塩化第二鉄）単独。
比較例２６：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）併用：同時に添加。
比較例２７：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）併用：同時に添加。
比較例２８：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）併用：同時に添加。
比較例２９：無添加：ブランク。
比較例２２〜２３：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例２４：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）単独。
比較例２５：第二鉄イオン（塩化第二鉄）単独。
比較例２６：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）併用：同時に添加。
比較例２７：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）併用：同時に添加。
比較例２８：硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）併用：同時に添加。
比較例２９：無添加：ブランク。
実施例７
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表７に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。
そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。この放置時間は、汚泥処理水系において薬注から脱水前までの放置時間を想定したものである。より具体的には、汚泥処理水系における脱水前に配設する汚泥貯留槽に薬注することを想定し（図１参照）、汚泥貯留槽での汚泥滞留時間を考慮したものである。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。テドラーバック中の空気を一度すべて吸引除去し、脱水ケーキ １ｇあたり空気１０ｍＬ、窒素２０ｍＬを新たに封入した。このようにテドラーバック内の酸素濃度を低下させることで、脱水ケーキの嫌気的状況を再現した。より詳細には、脱水ケーキホッパーやコンテナ内部の状況を模擬した条件であり、臭気の発生状況が現場と近似する条件である。
そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例７で使用した薬剤を、表７で示す比較例２２〜２８の薬剤（種類・添加量）及び比較例２９の無添加に代えた以外は、実施例７と同様の方法にて各試験を行った
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表７に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。
そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。この放置時間は、汚泥処理水系において薬注から脱水前までの放置時間を想定したものである。より具体的には、汚泥処理水系における脱水前に配設する汚泥貯留槽に薬注することを想定し（図１参照）、汚泥貯留槽での汚泥滞留時間を考慮したものである。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。テドラーバック中の空気を一度すべて吸引除去し、脱水ケーキ １ｇあたり空気１０ｍＬ、窒素２０ｍＬを新たに封入した。このようにテドラーバック内の酸素濃度を低下させることで、脱水ケーキの嫌気的状況を再現した。より詳細には、脱水ケーキホッパーやコンテナ内部の状況を模擬した条件であり、臭気の発生状況が現場と近似する条件である。
そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例７で使用した薬剤を、表７で示す比較例２２〜２８の薬剤（種類・添加量）及び比較例２９の無添加に代えた以外は、実施例７と同様の方法にて各試験を行った
亜硝酸イオンは単独でも脱水ケーキからの臭気発生を抑制することが可能であるが、比較例２２及び２３のように４８時間後に臭気物質濃度が１００ｐｐｍ超に上昇することから、脱臭効果の持続性が不十分であった。
硝酸イオン単独の場合（比較例２４）、第二鉄イオン単独の場合（比較例２５）では、十分な脱水ケーキの脱臭効果が認められなかった。
硝酸イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例２６）、第二鉄イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例２７）では、亜硝酸イオン単独（比較例２２）に比べて、脱水ケーキ脱臭効果が持続したが、４８時間後では２つの臭気物質濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下にならなかった。
また、硝酸イオンと第二鉄イオンの併用の場合（比較例２８）では、十分な脱水ケーキ脱臭効果が認められなかった。
これに対し、硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３種を併用すると（実施例７）、４８時間後でも２つの臭気物質濃度（硫化水素及びメチルメルカプタン）がそれぞれ２０ｐｐｍ以下及び２５ｐｐｍ以下であった。よって、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンの２種を使用したことによって、亜硝酸イオンの脱水ケーキ脱臭効果が際立って格別顕著に持続できた。
硝酸イオン単独の場合（比較例２４）、第二鉄イオン単独の場合（比較例２５）では、十分な脱水ケーキの脱臭効果が認められなかった。
硝酸イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例２６）、第二鉄イオンと亜硝酸イオンの併用の場合（比較例２７）では、亜硝酸イオン単独（比較例２２）に比べて、脱水ケーキ脱臭効果が持続したが、４８時間後では２つの臭気物質濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下にならなかった。
また、硝酸イオンと第二鉄イオンの併用の場合（比較例２８）では、十分な脱水ケーキ脱臭効果が認められなかった。
これに対し、硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３種を併用すると（実施例７）、４８時間後でも２つの臭気物質濃度（硫化水素及びメチルメルカプタン）がそれぞれ２０ｐｐｍ以下及び２５ｐｐｍ以下であった。よって、亜硝酸イオンに、さらに硝酸イオンと第二鉄イオンの２種を使用したことによって、亜硝酸イオンの脱水ケーキ脱臭効果が際立って格別顕著に持続できた。
＜試験例５：脱水ケーキ脱臭試験２＞
上記試験例４：脱水ケーキ脱臭試験１の手法に準じて、脱水ケーキ脱臭試験２を行った。試験例５に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例８〜９及び比較例３０〜３３を行った。
上記試験例４：脱水ケーキ脱臭試験１の手法に準じて、脱水ケーキ脱臭試験２を行った。試験例５に用いる汚泥は、上記表１に示す濃縮汚泥１を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例８〜９及び比較例３０〜３３を行った。
実施例８：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３成分（３剤）併用：同時に添加。
実施例９：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例３０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独
比較例３１〜３２：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用。
比較例３３：無添加：ブランク。
実施例９：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例３０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独
比較例３１〜３２：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用。
比較例３３：無添加：ブランク。
実施例８
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表８に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例８で使用した薬剤を、表８に示す実施例９及び比較例３０〜３２の薬剤（種類・添加量）及び比較例３３の無添加に代えた以外は、実施例８と同様の方法にて各試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表８に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン（硝酸ナトリウム）、第二鉄イオン（塩化第二鉄）の３剤を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例８で使用した薬剤を、表８に示す実施例９及び比較例３０〜３２の薬剤（種類・添加量）及び比較例３３の無添加に代えた以外は、実施例８と同様の方法にて各試験を行った。
硝酸イオンと第二鉄イオンを同時期に供給できる硝酸鉄と、亜硝酸塩との２剤（３成分併用）を用いた場合（実施例９）でも、硝酸イオンと第二鉄イオンと亜硝酸イオンの３剤を併用した場合（実施例８）とほぼ同様に、亜硝酸イオンの脱水ケーキの脱臭効果が顕著に持続した。
＜試験例６：脱水ケーキ脱臭試験３＞
上記試験例４：脱水ケーキ脱臭試験１の手法に準じて、脱水ケーキ脱臭試験３を行った。試験例６に用いる汚泥は、上記表５に示す濃縮汚泥２を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例１０〜１１及び比較例３４〜３８を行った。
上記試験例４：脱水ケーキ脱臭試験１の手法に準じて、脱水ケーキ脱臭試験３を行った。試験例６に用いる汚泥は、上記表５に示す濃縮汚泥２を使用した。また、使用する薬剤は、上記表２に示すものを使用した。以下の実施例１０〜１１及び比較例３４〜３８を行った。
実施例１０〜１１：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：同時に添加。
比較例３４〜３５：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例３６〜３７：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用。
比較例３８：無添加（ブランク）。
比較例３４〜３５：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例３６〜３７：硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の２成分（１剤）併用。
比較例３８：無添加（ブランク）。
実施例１０
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表９に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオンと第二鉄イオンとを同時期に供給できる硝酸第二鉄の３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例１０で使用した薬剤を、表９に示す実施例１１及び比較例３４〜３７の薬剤（種類・添加量）及び比較例３８の無添加に代えた以外は、実施例１０と同様の方法にて各試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに汚泥３００ｍＬを採取した。これに上記表２に示す各薬剤を使用して、下記の表９に示すような所定量になるように、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオンと第二鉄イオンとを同時期に供給できる硝酸第二鉄の３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。そして、約２５℃の常温にて３時間、放置した。
放置後、カチオン系高分子脱水剤（栗田工業製「クリフィックス ＣＰ−１１１」水溶液を添加し、凝集処理した。そして、重力ろ過後、全量を０．０５ＭＰａの圧力で２分間、圧搾脱水し、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキを気密性袋（テドラーバック）に入れ、開口部をヒートシールして密封した。そして、脱水ケーキが入った機密性袋を３０℃保温器に放置し、一定時間ごとに、上述した検知管法により、袋気相の硫化水素及びメチルメルカプタン濃度を測定した。
さらに、実施例１０で使用した薬剤を、表９に示す実施例１１及び比較例３４〜３７の薬剤（種類・添加量）及び比較例３８の無添加に代えた以外は、実施例１０と同様の方法にて各試験を行った。
硝酸イオンと第二鉄イオンを同時期に供給できる硝酸第二鉄だけでは十分な脱水ケーキ脱臭効果が認められなかった（比較例３６及び３７）。
しかし、亜硝酸イオンに、さらに硝酸鉄を用いて、３成分とした場合、実施例１０では脱水ケーキ後４８時間まで臭気（硫化水素及びメチルメルカプタン）がほぼ検出されず、実施例１１では脱水ケーキ後７２時間まで臭気（硫化水素及びメチルメルカプタン）がほぼ検出されなかった。この結果と、亜硝酸イオン単独の場合（比較例３４）は脱水ケーキ後２４時間まで臭気がほぼ検出されなかったことと比較すると、亜硝酸イオンにさらに硝酸イオン及び鉄イオンを併用させることで２〜３倍も脱臭の持続性が向上したことが確認された。
しかし、亜硝酸イオンに、さらに硝酸鉄を用いて、３成分とした場合、実施例１０では脱水ケーキ後４８時間まで臭気（硫化水素及びメチルメルカプタン）がほぼ検出されず、実施例１１では脱水ケーキ後７２時間まで臭気（硫化水素及びメチルメルカプタン）がほぼ検出されなかった。この結果と、亜硝酸イオン単独の場合（比較例３４）は脱水ケーキ後２４時間まで臭気がほぼ検出されなかったことと比較すると、亜硝酸イオンにさらに硝酸イオン及び鉄イオンを併用させることで２〜３倍も脱臭の持続性が向上したことが確認された。
＜試験例７：亜硝酸イオン、硝酸イオン及び鉄イオンの３成分併用脱臭確認試験＞
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験７を行った。試験例７に用いる汚泥は、下記表１０に示す濃縮汚泥３を使用した。また使用する薬剤は、下記表１１に示すものを使用した。以下の実施例１２〜１４及び比較例３９〜４１を行った。
上記試験例１：汚泥脱臭試験１の手法に準じて、汚泥脱臭試験７を行った。試験例７に用いる汚泥は、下記表１０に示す濃縮汚泥３を使用した。また使用する薬剤は、下記表１１に示すものを使用した。以下の実施例１２〜１４及び比較例３９〜４１を行った。
実施例１２〜１４：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）、硝酸イオン＋第二鉄イオン（硝酸第二鉄）の３成分（２剤）併用：
・２剤同時に添加（実施例１２）／亜硝酸イオン添加の０．５時間前に硝酸鉄添加（実施例１３）／亜硝酸イオン添加の２時間前に硝酸鉄添加（実施例１４）。
比較例３９〜４０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例４１：無添加（ブランク）。
・２剤同時に添加（実施例１２）／亜硝酸イオン添加の０．５時間前に硝酸鉄添加（実施例１３）／亜硝酸イオン添加の２時間前に硝酸鉄添加（実施例１４）。
比較例３９〜４０：亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）単独。
比較例４１：無添加（ブランク）。
実施例１２
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥500mLを採取した。これに表１１に示す各薬剤を使用して、表１２に示すような所定量になるように、硝酸第二鉄と亜硝酸ナトリウムの３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表１２に示すように、一定時間経過毎に、上記＜臭気測定方法＞にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例１３では、実施例１２の薬剤の添加タイミングの「２剤同時添加」を、硝酸第二鉄を添加してから０．５時間後に亜硝酸ナトリウムを添加することとし、亜硝酸ナトリウムを添加してから、２５℃恒温槽に放置した以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
また、実施例１４では、実施例１２の薬剤の添加タイミングの「２剤同時添加」を、硝酸第二鉄を添加してから２時間後に亜硝酸ナトリウムを添加することとし、亜硝酸ナトリウムを添加してから、２５℃恒温槽に放置した以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
また、表１２で示す比較例３９〜４０の薬剤（種類・添加量）及び比較例４１の無添加に代えた以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
１Ｌ容ポリビーカーに、汚泥500mLを採取した。これに表１１に示す各薬剤を使用して、表１２に示すような所定量になるように、硝酸第二鉄と亜硝酸ナトリウムの３成分（２剤）を同時に添加し、スパーテルで均一に混合した。このポリビーカーを２５℃恒温槽で放置した。表１２に示すように、一定時間経過毎に、上記＜臭気測定方法＞にて硫化水素、メチルメルカプタン濃度を測定した（ヘッドスペース法）。
さらに、実施例１３では、実施例１２の薬剤の添加タイミングの「２剤同時添加」を、硝酸第二鉄を添加してから０．５時間後に亜硝酸ナトリウムを添加することとし、亜硝酸ナトリウムを添加してから、２５℃恒温槽に放置した以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
また、実施例１４では、実施例１２の薬剤の添加タイミングの「２剤同時添加」を、硝酸第二鉄を添加してから２時間後に亜硝酸ナトリウムを添加することとし、亜硝酸ナトリウムを添加してから、２５℃恒温槽に放置した以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
また、表１２で示す比較例３９〜４０の薬剤（種類・添加量）及び比較例４１の無添加に代えた以外は、実施例１２と同様の方法にて各脱臭試験を行った。
試験例７にて、各薬剤の添加タイミングと脱臭効果との関係を確認した。硝酸＋鉄（硝酸第二鉄）と、亜硝酸（亜硝酸ナトリウム）の２剤併用する際、硝酸第二鉄を添加してから亜硝酸ナトリウムを添加すると、脱臭効果の持続性が高まることが確認できた。
硝酸第二鉄と亜硝酸ナトリウムを併用すると、亜硝酸ナトリウム単独より臭気発生が抑制された。汚泥中での亜硝酸イオンの消費が抑制され、亜硝酸イオン由来の脱臭効果が持続するためであった。この効果は、亜硝酸ナトリウムを単純に増量添加するより顕著であった。
亜硝酸ナトリウムを添加する０．５時間前、２時間前に硝酸第二鉄を添加すると、亜硝酸ナトリウムを添加してからの臭気発生の抑制効果がより持続した。汚泥中での亜硝酸イオンの消費がより抑制されるため、亜硝酸イオン由来の脱臭効果がより持続するためであると考えた。なお、この効果は硝酸第二鉄を０．５時間前に添加するより、２時間前に添加した方が、臭気発生抑制効果が高くなる。よって、硝酸第二鉄を、亜硝酸イオンを添加する１〜３時間前に添加するのが望ましいと考えた。
硝酸第二鉄と亜硝酸ナトリウムを併用すると、亜硝酸ナトリウム単独より臭気発生が抑制された。汚泥中での亜硝酸イオンの消費が抑制され、亜硝酸イオン由来の脱臭効果が持続するためであった。この効果は、亜硝酸ナトリウムを単純に増量添加するより顕著であった。
亜硝酸ナトリウムを添加する０．５時間前、２時間前に硝酸第二鉄を添加すると、亜硝酸ナトリウムを添加してからの臭気発生の抑制効果がより持続した。汚泥中での亜硝酸イオンの消費がより抑制されるため、亜硝酸イオン由来の脱臭効果がより持続するためであると考えた。なお、この効果は硝酸第二鉄を０．５時間前に添加するより、２時間前に添加した方が、臭気発生抑制効果が高くなる。よって、硝酸第二鉄を、亜硝酸イオンを添加する１〜３時間前に添加するのが望ましいと考えた。
本技術は、以下の構成をとることも可能である。
〔１〕 悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法。
〔２〕 前記水系対象物が、有機系排水、汚泥スラリー又は脱水ケーキである前記〔１〕記載の脱臭方法。
〔３〕 前記水系対象物に、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちの少なくとも２成分以上を同時期に又は３成分を別々に添加する前記〔１〕又は〔２〕記載の脱臭方法。
〔４〕 前記水系対象物に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加し、さらに亜硝酸イオンを添加する前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の脱臭方法。
〔５〕 以下の（ａ）脱臭剤キット、（ｂ）脱臭剤キット及び（ｃ）脱臭剤キットから選ばれる、悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するための脱臭剤キット。
（ａ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｂ）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｃ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオン及び鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
〔６〕 前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の脱臭方法に用いるための前記〔５〕記載の悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キット。
また、前記〔５〕記載の悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットを用いる、前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の脱臭方法。
〔１〕 悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法。
〔２〕 前記水系対象物が、有機系排水、汚泥スラリー又は脱水ケーキである前記〔１〕記載の脱臭方法。
〔３〕 前記水系対象物に、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちの少なくとも２成分以上を同時期に又は３成分を別々に添加する前記〔１〕又は〔２〕記載の脱臭方法。
〔４〕 前記水系対象物に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加し、さらに亜硝酸イオンを添加する前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の脱臭方法。
〔５〕 以下の（ａ）脱臭剤キット、（ｂ）脱臭剤キット及び（ｃ）脱臭剤キットから選ばれる、悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するための脱臭剤キット。
（ａ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｂ）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含有する組成物；鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
（ｃ）亜硝酸イオンを含有する組成物；硝酸イオン及び鉄イオンを含有する組成物を有する脱臭剤キット
〔６〕 前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の脱臭方法に用いるための前記〔５〕記載の悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キット。
また、前記〔５〕記載の悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キットを用いる、前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の脱臭方法。
１ 最初沈殿池；２ 曝気槽；３ 最終沈殿池；４ 汚泥濃縮槽；５ 汚泥貯留槽；６ 脱水機
Claims (6)
- 悪臭が発生する水系対象物に、亜硝酸イオンと、硝酸イオンと、鉄イオンとを使用する水系対象物の脱臭方法。
- 前記水系対象物が、有機系排水、汚泥スラリー又は脱水ケーキである請求項１記載の脱臭方法。
- 前記水系対象物に、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンのうちの少なくとも２成分以上を同時期に又は３成分を別々に添加する請求項１又は２記載の脱臭方法。
- 前記水系対象物に、鉄イオン及び硝酸イオンを同時期に又は別々に添加し、さらに亜硝酸イオンを添加する請求項１〜３の何れか１項記載の脱臭方法。
- 以下の脱臭剤キットＡ、脱臭剤キットＢ及び脱臭剤キットＣから選ばれる、悪臭が発生する水系対象物を持続的に脱臭するための脱臭剤キット。
（１）亜硝酸イオンを含む組成物、硝酸イオンを含む組成物、及び鉄イオンを含む組成物の３組成物を少なくとも有する脱臭剤キットＡ。
（２）亜硝酸イオン及び硝酸イオンを含む組成物、並びに鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＢ。
（３）亜硝酸イオンを含む組成物、並びに硝酸イオン及び鉄イオンを含む組成物の２組成物を有する脱臭剤キットＣ。 - 請求項１〜４の何れか１項記載の脱臭方法に用いるための請求項５記載の悪臭が発生する水系対象物を脱臭するための脱臭剤キット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012030092A JP5982852B2 (ja) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 脱臭方法及び脱臭剤キット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012030092A JP5982852B2 (ja) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 脱臭方法及び脱臭剤キット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013166108A true JP2013166108A (ja) | 2013-08-29 |
| JP5982852B2 JP5982852B2 (ja) | 2016-08-31 |
Family
ID=49176993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012030092A Active JP5982852B2 (ja) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 脱臭方法及び脱臭剤キット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5982852B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016019965A (ja) * | 2014-07-15 | 2016-02-04 | 株式会社サンエイ | 悪臭発生防止装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000246234A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 消臭方法及び装置 |
| JP2000288592A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Kurita Water Ind Ltd | 脱水ケーキの脱臭方法及び脱臭剤 |
| JP2001300558A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 消臭方法 |
| JP2002028696A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
| JP2002361300A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-17 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
| JP2003290793A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 凝集汚泥の臭気発生防止方法 |
| JP2004049940A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Ebara Corp | 硫化水素の除去及び発生防止方法並びにその装置 |
| JP2005000764A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Ebara Engineering Service Co Ltd | 汚泥スラリーの脱水方法及び装置 |
| JP2007196141A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
-
2012
- 2012-02-15 JP JP2012030092A patent/JP5982852B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000246234A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 消臭方法及び装置 |
| JP2000288592A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Kurita Water Ind Ltd | 脱水ケーキの脱臭方法及び脱臭剤 |
| JP2001300558A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 消臭方法 |
| JP2002028696A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
| JP2002361300A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-17 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
| JP2003290793A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 凝集汚泥の臭気発生防止方法 |
| JP2004049940A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Ebara Corp | 硫化水素の除去及び発生防止方法並びにその装置 |
| JP2005000764A (ja) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Ebara Engineering Service Co Ltd | 汚泥スラリーの脱水方法及び装置 |
| JP2007196141A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥処理方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016019965A (ja) * | 2014-07-15 | 2016-02-04 | 株式会社サンエイ | 悪臭発生防止装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5982852B2 (ja) | 2016-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0655183A (ja) | 硫化物含有水の臭気抑制用の組成物及び方法 | |
| CN104190234B (zh) | 一种垃圾中转站除臭剂及其制备方法 | |
| JP3674939B2 (ja) | 脱水ケーキの脱臭方法及び脱臭剤 | |
| JP3700550B2 (ja) | 汚泥処理方法 | |
| JP3605821B2 (ja) | 脱水ケーキの脱臭剤及び脱臭方法 | |
| JP5982852B2 (ja) | 脱臭方法及び脱臭剤キット | |
| JP2991001B2 (ja) | 脱水汚泥ケーキの消臭方法 | |
| JP5616872B2 (ja) | 汚泥スラリーの脱臭方法、脱水ケーキの脱臭方法、及び脱臭剤 | |
| JP5990706B2 (ja) | 汚泥処理工程における硫化水素の発生抑制方法 | |
| JP2000351000A (ja) | 汚泥脱水ケーキの臭気発生防止剤及び臭気発生防止方法 | |
| JP2004216252A (ja) | 汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法 | |
| JP4211269B2 (ja) | 脱臭方法 | |
| JP3944909B2 (ja) | 濃縮汚泥スラリーの脱臭剤及び脱臭方法 | |
| JPH02180698A (ja) | 汚泥脱臭剤 | |
| JP3900512B2 (ja) | 脱水ケーキの臭気発生防止方法 | |
| JP2829685B2 (ja) | 脱水汚泥ケーキの消臭方法 | |
| JP2004000992A5 (ja) | ||
| JP2005334832A (ja) | 汚泥又は脱水ケーキの脱臭剤及び脱臭方法 | |
| JP4523889B2 (ja) | 脱臭方法及び脱臭剤 | |
| JP3736344B2 (ja) | 汚泥脱水ケーキの臭気発生防止方法 | |
| JP2001340895A (ja) | 汚水又は汚泥の消臭方法及びその装置 | |
| JP6834231B2 (ja) | 消臭剤 | |
| JP2004275541A (ja) | 汚泥スラリー及び汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤及び臭気抑制方法 | |
| JP2003033797A (ja) | 汚泥脱水ケーキ用脱臭剤および脱臭方法 | |
| JP2007083094A (ja) | 硫黄系悪臭物質の脱臭剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5982852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |