JP2013154261A

JP2013154261A - 排ガス浄化用助触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2013154261A
Application number: JP2012014534A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Hirata; 裕人平田; Kimiyasu Ono; 公靖小野; Keisuke Kinoshita; 圭介木下; Naoto Nagata; 直人永田; Kazuyuki Majima; 和志真島; Hayato Tsurugi; 隼人劒; Shinji Tanaka; 真司田中
Original assignee: Osaka University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Osaka University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2013-08-15
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP5798500B2

Abstract

【課題】酸素吸放出材を含む排ガス浄化用助触媒であって、その酸素吸放出能がより改善された排ガス浄化用助触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなり、前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化用助触媒が提供される。セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含むセリウム錯体と、該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒と、前記金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化用助触媒の製造方法がさらに提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化用助触媒及びその製造方法、より詳しくは酸素吸放出材を含む排ガス浄化用助触媒及びその製造方法に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気と燃料の比率（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ）を有するセリア（ＣｅＯ₂）等の酸素吸放出材を含む助触媒が排ガス浄化用触媒において用いられている。

特許文献１では、主組成がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）で構成され、且つ酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法であって、アルミナ源からベーマイトゾルを作製する工程（１）と、セリウムイオンに、水と、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のうちのいずれか１つであるキレート剤を加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製する工程（２）と、前記セリウム水溶液を解こうした前記ベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製する工程（３）と、前記工程（３）で得られたゲル化物を凍結乾燥する工程（４）とから構成される多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法が記載されている。

特許文献２では、酸化物が酸素吸蔵放出能をもつ第１金属元素の水溶性化合物と該第１金属元素とは異なる第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法が記載され、さらに、前記第１金属元素がＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種であり、前記第２金属元素がＡｌ、Ｓｉ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種であることが記載されている。

特許文献３では、ゾル・ゲル法によって得られたセリウム及びアルミニウムの複合酸化物を、結晶化しない温度、例えば８００〜１１００℃において熱処理することにより得られた非晶質組成物からなる高温耐熱性触媒担体が記載されている。

特開２００９−０９０１９９号公報特開２００２−２４８３４７号公報特開平８−０１９７３８号公報

特許文献１では、上記の方法によれば、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が均一に高分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系（ＣｅＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）クリオゲル触媒を得ることができるとともに、例えば、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として必要不可欠な、ガスとの相互作用を高く保ちつつ、より高い耐久性と酸素貯蔵能力を付与することができると記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＣｅＯ₂を高分散化するために、セリウムイオンとキレート剤のモル比率を厳密に制御し、さらにはベーマイトゾルの解こうプロセスにおいてｐＨを厳密に調整する必要があり、それゆえ工程が複雑である。

特許文献２では、上記の方法によれば、高温耐久時におけるＣｅＯ₂等の第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制されるので、単独酸化物としての酸素吸蔵放出能が失われず、高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物粉末が得られる旨が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ＣｅＯ₂のサイズを原子レベルに制御することは困難であり、それゆえ特許文献２に記載の方法によって得られる複合酸化物粉末では、酸素吸放出能の向上に関して依然として改善の余地があった。

そこで、本発明は、酸素吸放出材を含む排ガス浄化用助触媒であって、その酸素吸放出能がより改善された排ガス浄化用助触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなる排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、
セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含むセリウム錯体と、該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒と、前記金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに
前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用助触媒の製造方法。
（２）前記配位子が、アルコキシ配位子、カルボン酸配位子、アミド配位子、アミン配位子、イミン配位子、カルボニル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子、及びチオラト配位子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記配位子がアルコキシ配位子であることを特徴とする、上記（２）に記載の方法。
（４）前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記セリウム錯体がＣｅ₃（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₀Ｏであることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、上記（６）に記載の排ガス浄化用助触媒。
（８）セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなり、前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、排ガス浄化用助触媒。
（９）前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（８）に記載の排ガス浄化用助触媒。
（１０）前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、上記（９）に記載の排ガス浄化用助触媒。

本発明の方法によれば、従来公知の方法によって得られた材料に比べて、より小さな平均粒径を有するセリア粒子が金属酸化物に担持された排ガス浄化用助触媒を得ることができ、その結果として、従来公知の方法によって得られた材料に比べて、顕著に改善された酸素吸放出能を有する排ガス浄化用助触媒、特にはより低い温度域から酸素吸放出能を示す排ガス浄化用助触媒を得ることができる。したがって、このような排ガス浄化用助触媒を、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般的に用いられている触媒金属、例えば、白金族元素等の触媒金属と組み合わせて使用した場合には、排ガス浄化性能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。

本発明の排ガス浄化用助触媒の製造方法を模式的に示す図である。Ａｌ₂Ｏ₃を添加する前のセリウム３核錯体の黄色溶液及びＡｌ₂Ｏ₃を添加した後の無色上澄み液に関するＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）吸収スペクトルを測定した結果を示す。（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用助触媒に関するエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による写真を示す。評価用ガスの条件とＣＯ₂生成量の関係を示すグラフである。実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用助触媒に関する酸素吸放出能（ＯＳＣ）を示すグラフである。

本発明の排ガス浄化用助触媒は、セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなり、前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴としている。

セリア（ＣｅＯ₂）を含む酸素吸放出材では、一般に以下の式で表される反応によって酸素が吸放出される。
２ＣｅＯ₂ ⇔ Ｃｅ₂Ｏ₃ ＋Ｏ
上記の反応式からも明らかなように、ＣｅＯ₂から酸素が放出されると、ＣｅＯ₂中のＣｅ⁴⁺イオンがＣｅ³⁺イオンへと還元される。しかしながら、このようなＣｅ⁴⁺イオンからＣｅ³⁺イオンへの還元によるイオン半径の増大は結晶学的には極めて大きな変化であり、それゆえＣｅＯ₂の結晶格子の歪みを引き起こして格子を不安定化させる。したがって、このような反応はエネルギー的には非常に不利な反応である。このため、セリアは、理論的には（０．５ｍｏｌ−Ｏ／ｍｏｌ−Ｃｅ）の酸素吸放出能を有するにもかかわらず、実際には、セリア粒子の表面部分等の一部の場所でしか酸素吸放出反応が進行せず、それゆえ上記の理論値に対して非常に低い酸素吸放出能しか示すことができない。

したがって、セリアの酸素吸放出能を改善するためには、セリア粒子をより小さな粒径を有する微粒子の状態で多孔質酸化物等からなる触媒担体上に高分散に存在させることが極めて重要となる。このようにすることで、より大きな粒径を有するセリア粒子の場合と比較して、Ｃｅイオンのイオン半径の増大に伴う結晶格子の歪みを緩和することが可能となる。また、セリア粒子を微粒子の状態で存在させることで、セリア粒子の表面部分とバルク部分との間の距離が短くなるために、より大きな粒径を有するセリア粒子の場合と比較して、セリア粒子の結晶格子内にある酸素についても上記の酸素吸放出反応に寄与しやすくなると考えられる。したがって、このような微細なセリア粒子を備えた排ガス浄化用助触媒によれば、従来の材料に比べて、その酸素吸放出能を顕著に改善することが可能である。

本発明者らは、従来の方法とは全く異なる方法、具体的にはセリウム錯体を用いてそれを有機溶媒中で金属酸化物に担持、特には吸着担持させることで、より小さな平均粒径を有するセリア粒子が金属酸化物に担持された排ガス浄化用助触媒を得ることができ、結果として、従来公知の方法によって得られた材料に比べて、顕著に改善された酸素吸放出能を達成することができ、特にはより低い温度域から酸素吸放出能を発現させることができることを見出した。

本発明の排ガス浄化用助触媒によれば、金属酸化物上に担持されたセリアの平均粒径は５ｎｍ以下である。本発明におけるセリアの平均粒径が５ｎｍよりも大きくなると、酸素吸放出反応においてセリア粒子の結晶格子内にある酸素を十分に利用できなくなる場合があり、結果として、排ガス浄化用助触媒について十分な酸素吸放出能を達成できない場合がある。なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、電子顕微鏡を用いて複数個、好ましくは１０個以上の粒子の直径を測定したときの算術平均値を言うものである。

本発明の排ガス浄化用助触媒によれば、セリアが担持される金属酸化物としては、セリアとは異なる金属酸化物であって、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、ゼオライト、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を使用することができ、好ましくはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を使用することができる。

本発明では、セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなる排ガス浄化用助触媒の製造方法がさらに提供される。

具体的には、セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなる排ガス浄化用助触媒は、セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含むセリウム錯体と、該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒と、前記金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。

本発明の方法によれば、セリウム錯体としては、セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含む任意のセリウム錯体を使用することができ、当該セリウム錯体は、錯体中に１個のセリウム原子のみを含む単核錯体であってもよいし、あるいはまた錯体中に２個以上のセリウム原子を含む多核錯体であってもよい。

なお、上記の配位子としては、配位部位を１箇所にのみ有する単座配位子又は２箇所以上で配位する多座配位子のいずれであってもよく特に限定されないが、例えば、アルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｏ^-）、カルボン酸配位子（Ｒ−ＣＯＯ^-）、アミド配位子（Ｒ−ＮＲ^1-）、アミン配位子（Ｒ−ＮＲ¹Ｒ²）、イミン配位子（Ｒ−ＣＲ¹＝Ｎ−Ｒ²）、カルボニル配位子（Ｒ−ＣＯ−Ｒ¹）、ホスフィン配位子（Ｒ−ＰＲ¹Ｒ²）、ホスフィンオキシド配位子（Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹Ｒ²）、ホスファイト配位子（Ｒ−Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²））、スルホン配位子（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ¹）、スルホキシド配位子（Ｒ−Ｓ⁺（−Ｏ^-）Ｒ¹）、スルフィド配位子（Ｒ−ＳＲ¹）、及びチオラト配位子（Ｒ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｓ^-）からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはアルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ¹Ｒ²−Ｏ^-）を挙げることができる。なお、上記式中のＲは、水素であるか又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい置換若しくは非置換の炭化水素基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃₀（すなわち炭素原子数が１〜３０個、以下同様）、特にはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよく、より特にはＣ₁〜Ｃ₅又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってもよい。

また、上記式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素であるか又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい置換若しくは非置換の炭化水素基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃₀、特にはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよく、より特にはＣ₁〜Ｃ₅又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってもよい。

具体的なアルコキシ配位子としては、メトキシ配位子、エトキシ配位子、プロポキシ配位子、ブトキシ配位子、ペントキシ配位子、ドデシルオキシ配位子、及びフェノキシ配位子を挙げることができる。特に、アルコキシ配位子が配位したセリウム錯体の具体例として、例えば、μ₃−オキソ−μ₃−ｔｅｒｔ−ブタノラト−トリ−μ−ｔｅｒｔ−ブタノラト−ｔｒｉａｎｇｕｌｏ−トリス［ビス（ｔｅｒｔ−ブタノラト）セリウム（ＩＶ）］（Ｃｅ₃（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₀Ｏ）を挙げることができる。

具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、及びエチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。

具体的なアミド配位子としては、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子、ジｎ−プロピルアミド配位子、ジイソプロピルアミド配位子、ジｎ−ブチルアミド配位子、ジｔ−ブチルアミド配位子、及びニコチンアミドを挙げることができる。

具体的なアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチレンジアミン、ピペリジン、トリエチレンテトラミン、及びトリエチレンジアミンを挙げることができる。

具体的なイミン配位子としては、ジイミン、エチレンイミン、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、メチルエチルケトンイミン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、及びベンゾイミダゾールを挙げることができる。

具体的なカルボニル配位子としては、一酸化炭素、アセトン、べンゾフェノン、アセチルアセトン、アセナフトキノン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、及びジベンゾイルメタンを挙げることができる。

具体的なホスフィン配位子としては、水素化リン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、及びジホスフィンを挙げることができる。

具体的なホスフィンオキシド配位子としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを挙げることができる。

具体的なホスファイト配位子としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイト、及びトリエチルホスファイトを挙げることができる。

具体的なスルホン配位子としては、硫化水素、ジメチルスルホン、及びジブチルスルホンを挙げることができる。

具体的なスルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド配位子、及びジブチルスルホキシド配位子を挙げることができる。

具体的なスルフィド配位子としては、エチルスルフィド、及びブチルスルフィド等を挙げることができる。

具体的なチオラト配位子としては、メタンチオラト配位子、及びベンゼンチオラト配位子を挙げることができる。

本発明の方法によれば、金属酸化物としては、本発明の排ガス浄化用助触媒について説明したのと同様に、セリアとは異なる金属酸化物であって、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができ、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、ゼオライト、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を使用することができ、好ましくはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を使用することができる。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、セリウム錯体を含む溶液を金属酸化物と混合した際に、セリウム錯体が、セリウムに配位した上記の配位子又は当該配位子に結合した置換基を介して、金属酸化物の酸点及び／又は塩基点に吸着すると考えられ、したがって、その後、この混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成することで、セリアが金属酸化物全体に均一かつ高分散に担持された排ガス浄化用助触媒を得ることができると考えられる。それゆえ、本発明の方法においては、用いられる金属酸化物との親和性等を考慮して、セリウムに配位する配位子又は当該配位子の置換基を適切に選択することが好ましい。このようにセリウムに配位する配位子又は当該配位子の置換基を金属酸化物との関係で適切に選択することで、より確実にセリウム錯体を金属酸化物全体に均一かつ高分散に吸着担持することができ、その後、焼成等したときにセリア粒子を微粒子の状態、特には５ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子の状態で金属酸化物に担持することができると考えられる。なお、例えば、本発明の方法において、金属酸化物として比較的酸点の多いアルミナ、ゼオライト又はチタニア等を使用する場合には、よりアニオン性の配位子又は置換基を有するセリウム錯体を選択することが好ましい。

図１は、本発明の排ガス浄化用助触媒の製造方法を模式的に示す図である。図１を参照すると、セリウム錯体１として、例えば、３つのセリウム原子に１０個のｔｅｒｔ−ブトキシ配位子（図中、Ｏ^tＢｕとして表される）が結合したセリウム３核錯体であるμ₃−オキソ−μ₃−ｔｅｒｔ−ブタノラト−トリ−μ−ｔｅｒｔ−ブタノラト−ｔｒｉａｎｇｕｌｏ−トリス［ビス（ｔｅｒｔ−ブタノラト）セリウム（ＩＶ）］（Ｃｅ₃（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₀Ｏ）が用いられる。本発明の方法では、まず、このセリウム錯体１が有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解され、次いでこの溶液が金属酸化物２であるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に導入される。次に、この溶液を攪拌等により混合してセリウム錯体１を金属酸化物２全体に均一に吸着させる。最後に、この混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成することで、セリア（ＣｅＯ₂）３が微粒子の状態で金属酸化物２の全体に均一かつ高分散に担持された排ガス浄化用助触媒１０を得ることができる。

本発明の方法によれば、セリウム錯体を溶解するための有機溶媒としては、セリウム錯体を溶解することができる任意の有機溶媒を使用することができる。しかしながら、本発明の方法では、先に説明したように、セリウム錯体の配位子又は当該配位子に結合した置換基と金属酸化物との間の弱い相互作用によってセリウム錯体が金属酸化物に吸着すると考えられる。それゆえ、本発明の方法における有機溶媒として極性の強い有機溶媒を使用すると、このような吸着が阻害される虞がある。したがって、本発明の方法における有機溶媒としては、より極性の低い有機溶媒、特には非極性の有機溶媒を使用することが好ましい。

なお、本発明の方法では、セリウム錯体、当該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒、及び金属酸化物の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、セリウム錯体と有機溶媒を含有する溶液に金属酸化物を加えてもよいし、あるいはまた、金属酸化物と有機溶媒を含有する溶液にセリウム錯体と有機溶媒を含有する溶液を加えてもよい。また、本発明の方法によれば、セリウム錯体と、有機溶媒と、金属酸化物とを含有する混合溶液を単に攪拌等することで、加熱操作を何ら必要とすることなく、混合溶液中に含まれるセリウム錯体を室温下で金属酸化物全体に均一に吸着させることができる。したがって、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、非常に簡単かつ確実にその後の乾燥及び焼成によってセリアを微粒子の状態で金属酸化物全体に均一に担持させることが可能である。なお、本発明の方法においては、セリアは、一般的にセリウム換算で０．０１〜１０ｗｔ％の担持量において金属酸化物に担持させることができる。

また、上記の乾燥及び焼成は、有機溶媒やセリウム錯体の錯塩部分を分解除去しかつセリアを金属酸化物上に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたり実施することができ、一方で、焼成は、空気中又は酸化性雰囲気中において約３００℃〜約８００℃の温度で約１時間〜約１０時間にわたり実施することができる。

本発明の方法によって得られた排ガス浄化用助触媒は、上記のとおり、従来公知の方法によって得られた材料に比べて、顕著に改善された酸素吸放出能を有するので、これを一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元に対して触媒活性を示す触媒金属と組み合わせて使用した場合には、排ガス浄化性能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。なお、このような触媒金属としては、ＣＯやＨＣの酸化及び／又はＮＯｘの還元に対して触媒活性を示す任意の触媒金属を使用することができ、好ましくは排ガス浄化用触媒の技術分野において一般的に用いられている触媒金属、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素を使用することができる。

また、上記の排ガス浄化用触媒は、例えば、本発明の排ガス浄化用助触媒に上に挙げた触媒金属を、従来公知のいわゆる含浸、蒸発・乾固等において担持することによって調製することができる。あるいはまた、上記の排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用助触媒と、上に挙げた触媒金属を他の金属酸化物に担持してなる触媒とを粉末状態においてそれらが十分に均一になるまで単に物理的に混合することにより調製してもよい。なお、上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒の粉末は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例では、本発明の方法に従ってセリアを金属酸化物（アルミナ）に担持してなる排ガス浄化用助触媒を調製し、その酸素吸放出能（ＯＳＣ）及びセリア粒子の粒径等について調べた。

［実施例１］
［セリウム錯体（Ｃｅ₃（Ｏ^tＢｕ）₁₀Ｏ）の調製］
まず、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂［Ｃｅ（ＮＯ₃）₆］）２５３ｍｇ（０．４６１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、それをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬによって溶解した。次いで、これに室温でＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯ^tＢｕ）（２６７ｍｇ、２．７８ｍｍｏｌ、６．０当量）を加えたところ、直ちに白色沈殿が生じた。次いで、室温下で１２時間攪拌した後、静置し、黄色の上澄み液を採取した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサン１０ｍＬで２度抽出した。次いで、黄色溶液の溶媒を減圧下で留去することによりＣｅ（Ｏ^tＢｕ）₄（ＴＨＦ）₂（１７４ｍｇ、収率６５％）を黄色粉末として得た。得られたＣｅ（Ｏ^tＢｕ）₄（ＴＨＦ）₂（２４２ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、少量の水を含むトルエン１０ｍＬに溶かした。最後に、室温で１２時間攪拌した後、ろ過し、黄色のろ液を減圧下で溶媒を留去することによりセリウム３核錯体であるμ₃−オキソ−μ₃−ｔｅｒｔ−ブタノラト−トリ−μ−ｔｅｒｔ−ブタノラト−ｔｒｉａｎｇｕｌｏ−トリス［ビス（ｔｅｒｔ−ブタノラト）セリウム（ＩＶ）］（Ｃｅ₃（Ｏ^tＢｕ）₁₀Ｏ）（１６１ｍｇ、９９％）を黄色粉末として得た。

［排ガス浄化用助触媒（ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）の調製］
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（シーアイ化成製ナノテックアルミナ）１５．１ｇをＴＨＦ１００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に３０ｍＬのＴＨＦに溶解した上記のセリウム３核錯体（Ｃｅ₃（Ｏ^tＢｕ）₁₀Ｏ）（２１３ｍｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）の黄色溶液を滴下した。次いで、この混合溶液を室温下で２時間攪拌した後静置すると、白色沈殿と無色上澄み液とに分かれた。この無色上澄み液を除いた後、減圧乾燥して白色粉末１４．１ｇを得た。なお、Ａｌ₂Ｏ₃を添加する前のセリウム３核錯体の黄色溶液及びＡｌ₂Ｏ₃を添加した後の上記の無色上澄み液に関するＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２の結果から明らかなように、Ａｌ₂Ｏ₃を添加する前のセリウム３核錯体の黄色溶液からは、当該セリウム３核錯体に由来する吸収（３００ｎｍ付近のピーク）が観測されたものの、Ａｌ₂Ｏ₃を添加した後の無色上澄み液からは、当該セリウム３核錯体に由来する吸収は観測されなかった。このことは、セリウム３核錯体の黄色溶液にＡｌ₂Ｏ₃を添加することで、溶液中のすべてのセリウム３核錯体がＡｌ₂Ｏ₃に吸着されたことを意味するものである。

最後に、セリウム３核錯体が吸着された上記の白色粉末を１２０℃で２時間乾燥した後、得られた乾燥粉末を空気中５５０℃で２時間焼成することにより、セリアをアルミナに担持したＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃からなる排ガス浄化用助触媒（セリア担持量：Ｃｅ換算で０．５ｗｔ％）を得た。

［比較例１］
本比較例では、従来公知のいわゆる含浸法によってＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃からなる排ガス浄化用助触媒を調製した。具体的には、まず、５００ｍＬのビーカーに蒸留水２００ｍＬを入れ、これに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）７７５ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えて室温下で攪拌した。次いで、この混合溶液にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（シーアイ化成製ナノテックアルミナ）５０ｇを加えて、ホットスターラーで１２０℃に加熱し、分散媒を蒸発させて除去した。次いで、１２０℃の乾燥器にビーカーごと入れ、１２時間乾燥した後、得られた乾燥粉末を空気中５５０℃で２時間焼成することにより、セリアをアルミナに担持したＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃からなる排ガス浄化用助触媒（セリア担持量：Ｃｅ換算で０．５ｗｔ％）を得た。

［比較例２］
本比較例では、セリアとアルミナを単に物理混合することによってＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる排ガス浄化用助触媒を調製した。具体的には、まず、セリア（ＣｅＯ₂）（シーアイ化成製ナノテックセリア）１２３ｍｇとアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（シーアイ化成製ナノテックアルミナ）２０ｇを乳鉢で混合及び粉砕し、次いで、この混合粉末を１２０℃で１２時間乾燥した後、得られた乾燥粉末を空気中５５０℃で２時間焼成することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物からなる排ガス浄化用助触媒（セリア量：Ｃｅ換算で０．５ｗｔ％）を得た。

［セリア粒子の分析］
実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用助触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用助触媒に関するエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による写真を示す。図３（ａ）の分析結果から、セリウム錯体を用いてセリアをアルミナに担持した実施例１の排ガス浄化用助触媒では、セリア粒子が微粒子の状態でアルミナ上に均一に担持されており、当該セリア粒子が５ｎｍ以下の平均粒径を有することを確認した。一方で、図３（ｂ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真から明らかなように、従来の方法によってセリアをアルミナに担持した比較例１の排ガス浄化用助触媒では、実施例１の排ガス浄化用助触媒に比べて、セリア粒子の粒径が明らかに大きく、その平均粒径は１０ｎｍを超えるものであった。

［酸素吸放出能の評価］
次に、実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用助触媒について、それらの酸素吸放出能（ＯＳＣ）を評価した。なお、ＯＳＣの測定に際し、上で調製した各排ガス浄化用助触媒の粉末を１トンの圧力でプレスしてペレット状に圧粉成型したものを評価用試料として用いた。次に、これらの各ペレット助触媒２．０ｇについて、触媒床の温度を３００〜６００℃の間の所定の温度において一定に保ち、酸素５％（窒素バランス）のガスで５分間にわたり酸化前処理した後、評価用ガスとして酸素２％（窒素バランス）とＣＯ２％（窒素バランス）の各サンプルガスを２分ずつ交互に導入した。なお、サンプルガスの流量は１Ｌ／分であった。本試験では、酸素含有サンプルガスを導入した際には、サンプルガス中の酸素が排ガス浄化用助触媒に吸蔵され、次いで、ＣＯ含有サンプルガスを導入した際に、排ガス浄化用助触媒から放出される酸素によってＣＯがＣＯ₂に酸化される。したがって、ＣＯ含有サンプルガスを導入した際に生成するＣＯ₂量を定量することで、各排ガス浄化用助触媒のＯＳＣを評価することができる。図４は、評価用ガスの条件とＣＯ₂生成量の関係を示すグラフである。図中の破線が評価用ガス（酸素含有サンプルガスとＣＯ含有サンプルガス）の導入を示し、実線がＣＯ含有サンプルガスを導入した際に生成するＣＯ₂量を示している。

図５は、実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用助触媒について、上記の試験によって得られた酸素吸放出能（ＯＳＣ）を示すグラフである。図５の結果から明らかなように、セリウム錯体を用いてセリアをアルミナに担持した実施例１の排ガス浄化用助触媒では、従来の方法によってセリアをアルミナに担持した比較例１の排ガス浄化用助触媒、及びセリアとアルミナの混合物からなる比較例２の排ガス浄化用助触媒と比較して、より低い温度域から酸素吸放出能が発現し、しかも各温度においてセリウム１原子あたりのＯＳＣが顕著に向上していることがわかる。この結果は、図３のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真から得られた実施例１及び比較例１のセリア粒子の平均粒径の結果と一致するものであり、また、本発明の排ガス浄化用助触媒では、従来の方法によって調製された排ガス浄化用助触媒に比べて、セリア粒子がより高分散にアルミナ上に担持されていることを裏付けるものである。

１セリウム錯体
２金属酸化物
３セリア
１０排ガス浄化用助触媒

Claims

セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなる排ガス浄化用助触媒の製造方法であって、
セリウム及び該セリウムに配位した配位子を含むセリウム錯体と、該セリウム錯体を溶解するための有機溶媒と、前記金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに
前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用助触媒の製造方法。
前記配位子が、アルコキシ配位子、カルボン酸配位子、アミド配位子、アミン配位子、イミン配位子、カルボニル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子、及びチオラト配位子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記配位子がアルコキシ配位子であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記セリウム錯体がＣｅ₃（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₀Ｏであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化用助触媒。
セリアを該セリアとは異なる金属酸化物に担持してなり、前記セリアの平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、排ガス浄化用助触媒。
前記金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の排ガス浄化用助触媒。
前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする、請求項９に記載の排ガス浄化用助触媒。