JP2015073959A - 排ガス浄化用助触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)銅とセリウムの複合酸化物を該複合酸化物とは異なる金属酸化物に担持してなり、前記複合酸化物の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、排ガス浄化用助触媒。
(2)前記複合酸化物の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、上記(1)に記載の排ガス浄化用助触媒。
(3)前記複合酸化物の平均粒径が0nm超5nm以下であることを特徴とする、上記(2)に記載の排ガス浄化用助触媒。
(4)前記金属酸化物が、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用助触媒。
(5)前記金属酸化物がジルコニアであることを特徴とする、上記(4)に記載の排ガス浄化用助触媒。
(6)前記排ガス浄化用助触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において銅とセリウムの両方の元素が検出されることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用助触媒。
(7)銅−セリウム多核錯体と、該銅−セリウム多核錯体を溶解するための有機溶媒と、金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに
前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、上記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用助触媒の製造方法。
(8)前記銅−セリウム多核錯体が、アルコキシ配位子、カルボン酸配位子、アミド配位子、アミン配位子、イミン配位子、カルボニル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子、及びチオラト配位子からなる群より選択される少なくとも1種の配位子を含むことを特徴とする、上記(7)に記載の方法。
(9)前記銅−セリウム多核錯体がアルコキシ配位子を含むことを特徴とする、上記(8)に記載の方法。
(10)前記銅−セリウム多核錯体がCuCe2(OC(CH3)3)9Clであることを特徴とする、上記(7)〜(9)のいずれか1つに記載の方法。
2CeO2 ⇔ Ce2O3 + O
上記の反応式からも明らかなように、CeO2から酸素が放出されると、CeO2中のCe4+イオンがCe3+イオンへと還元され、そのイオン半径は0.97Åから1.14Åに増大する。しかしながら、このようなCe4+イオンからCe3+イオンへの還元によるイオン半径の増大は結晶学的には極めて大きな変化であり、それゆえCeO2の結晶格子の歪みを引き起こして格子を不安定化させる。したがって、このような反応はエネルギー的には非常に不利な反応である。このため、セリアは、理論的には(0.5mol−O/mol−Ce)の酸素吸放出能を有するにもかかわらず、実際には、セリア粒子の表面部分等の一部の場所でしか酸素吸放出反応が進行せず、それゆえ上記の理論値に対して非常に低い酸素吸放出能しか示すことができない。
[銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)の合成]
まず、Ce2Na(OtBu)9(OtBu:tert−ブトキシ配位子)1.50g(1.56mmol)と塩化銅(CuCl2)230mg(1.68mmol、約1.1当量)をシュレンク管に入れ、そこにテトラヒドロフラン(THF)30mLを加えたところ、茶色の懸濁液となった。次いで、これを室温下で一晩攪拌後、溶媒を留去して黄緑色の粉末を得た。次に、この粉末をトルエン30mLで抽出し、溶媒を留去して黄褐色固体としての銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)(1.343g、1.24mmol、収率79%)を得た。1H NMR(400MHz,C6D6,30℃):δ1.37(br,OtBu),5.95(br,OtBu),9.13(br,OtBu)。なお、図2に当該銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)の1H NMRスペクトルを示し、図3に当該銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)のX線結晶構造解析による結果を示す。
まず、ジルコニア(ZrO2)1.69gを常温で1時間真空乾燥した後、これをテトラヒドロフラン(THF)20mLに懸濁させた。次いで、上で合成した銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)(267mg、0.257mmol)を20mLのTHFに溶解し、それを上記のZrO2懸濁液に加えた。次いで、この混合溶液を室温下で20時間攪拌した後静置した。次に、得られた沈殿物を減圧乾燥して黄色粉末1.80gを得た。最後に、得られた黄色粉末を空気中550℃で2時間焼成することにより、銅とセリウムの複合酸化物をジルコニアに担持したCu−Ce複合酸化物/ZrO2からなる排ガス浄化用助触媒(Cu担持量:Cu換算で0.82wt%、Ce担持量:Ce換算で3.6wt%)を得た。
[排ガス浄化用助触媒(Cu−Ce複合酸化物/SiO2)の調製]
まず、シリカ(SiO2)1.47gを常温で1時間真空乾燥した後、これをテトラヒドロフラン(THF)20mLに懸濁させた。次いで、実施例1において合成した銅−セリウム多核錯体(CuCe2(OtBu)9Cl)(51.9mg、0.0500mmol)を20mLのTHFに溶解し、それを上記のSiO2懸濁液に加えた。次いで、この混合溶液を室温下で20時間攪拌した後静置したところ、無色の上澄み液と緑色の沈殿物とに分かれた。次に、得られた沈殿物を減圧乾燥して白色粉末1.43gを得た。最後に、得られた白色粉末を空気中550℃で2時間焼成することにより、銅とセリウムの複合酸化物をシリカに担持したCu−Ce複合酸化物/SiO2からなる排ガス浄化用助触媒(Cu担持量:Cu換算で0.19wt%)を得た。
[セリウム錯体(Ce3(OtBu)10O)の合成]
まず、ヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウム((NH4)2[Ce(NO3)6])253mg(0.461mmol)をシュレンク管に入れ、それをテトラヒドロフラン(THF)10mLによって溶解した。次いで、これに室温でTHF20mLに溶かしたナトリウムtert−ブトキシド(NaOtBu)(267mg、2.78mmol、6.0当量)を加えたところ、直ちに白色沈殿が生じた。次いで、室温下で12時間攪拌した後、静置し、黄色の上澄み液を採取した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサン10mLで2度抽出した。次いで、黄色溶液の溶媒を減圧下で留去することによりCe(OtBu)4(THF)2(174mg、収率65%)を黄色粉末として得た。得られたCe(OtBu)4(THF)2(242mg、0.420mmol)をシュレンク管に入れ、少量の水を含むトルエン10mLに溶かした。最後に、室温で12時間攪拌した後、ろ過し、黄色のろ液を減圧下で溶媒を留去することによりセリウム3核錯体であるμ3−オキソ−μ3−tert−ブタノラト−トリ−μ−tert−ブタノラト−triangulo−トリス[ビス(tert−ブタノラト)セリウム(IV)](Ce3(OtBu)10O)(161mg、99%)を黄色粉末として得た。1H NMR(400MHz,C6D6,30℃):δ1.44(s,27H,OtBu),1.45(s,27H,OtBu),1.93(s,27H,OtBu),1.95(s,9H,OtBu)。なお、図4に当該セリウム3核錯体(Ce3(OtBu)10O)の1H NMRスペクトルを示す。
ジルコニア(ZrO2)2.1gをTHF100mLに懸濁させ、このZrO2懸濁液に25mLのTHFに溶解した上記のセリウム3核錯体(Ce3(OtBu)10O)(205mg、0.176mmol)の溶液を加えた。次いで、この混合溶液を室温下で2時間攪拌した後静置し、無色の上澄み液を除いた後減圧乾燥した。最後に、得られた粉末を空気中550℃で2時間焼成することにより、セリアをジルコニアに担持したCeO2/ZrO2からなる排ガス浄化用助触媒(Ce担持量:Ce換算で3.6wt%)を得た。
走査透過型電子顕微鏡(STEM)で測定した場合に銅及びセリウムとコントラストの差が大きいシリカにこれらの複合酸化物を担持した実施例2の排ガス浄化用助触媒(Cu−Ce複合酸化物/SiO2)について、エネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)(日立製HD−2000、加速電圧:200kV)を用いて測定を行った。図5は、実施例2の排ガス浄化用助触媒のSTEM−EDXによる分析結果を示している。具体的には、図5は、(a)が実施例2の排ガス浄化用触媒のSTEM−EDXによる写真を示し、(b)が(a)中の粒子に関する測定点1〜10(電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したもの)並びに領域11及び12におけるセリウムと銅の組成比(原子%)を示している。なお、図5(b)中の点線は、実施例2の排ガス浄化用助触媒をICP(誘導結合プラズマ)発光分析によって分析した場合の測定値を示している。図5(a)の分析結果から、銅−セリウム多核錯体を用いて銅とセリウムの複合酸化物をシリカに担持した実施例2の排ガス浄化用助触媒では、当該複合酸化物が微粒子の状態でシリカ上に担持されており、当該複合酸化物が10nm以下、特には5nm以下の平均粒径を有することを確認した。
次に、実施例1及び比較例1の各排ガス浄化用助触媒についてH2−TPR(昇温還元)測定を実施し、それらの酸素吸放出能(OSC)を評価した。まず、実施例1及び比較例1の各排ガス浄化用助触媒の粉末100mgに10vol%O2/Heバランスガスを300mL/分で流通させながら、500℃で10分間酸化前処理して酸素を吸蔵させた。次いで、室温まで冷却した後、5vol%H2/Arバランスガスを300mL/分で流通させながら、室温から700℃まで試料を加熱し、その際に各排ガス浄化用助触媒から放出された酸素と雰囲気中の水素との反応によって消費されるH2量を測定し、そのH2消費量を各排ガス浄化用助触媒の酸素吸放出能(OSC)として評価した。その結果を図6に示す。
2 金属酸化物
3 銅とセリウムの複合酸化物
10 排ガス浄化用助触媒
Claims (10)
- 銅とセリウムの複合酸化物を該複合酸化物とは異なる金属酸化物に担持してなり、前記複合酸化物の平均粒径が0nm超20nm以下であることを特徴とする、排ガス浄化用助触媒。
- 前記複合酸化物の平均粒径が0nm超10nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化用助触媒。
- 前記複合酸化物の平均粒径が0nm超5nm以下であることを特徴とする、請求項2に記載の排ガス浄化用助触媒。
- 前記金属酸化物が、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用助触媒。
- 前記金属酸化物がジルコニアであることを特徴とする、請求項4に記載の排ガス浄化用助触媒。
- 前記排ガス浄化用助触媒をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した10個以上の粒子に関する測定点のうち70%以上の測定点において銅とセリウムの両方の元素が検出されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用助触媒。
- 銅−セリウム多核錯体と、該銅−セリウム多核錯体を溶解するための有機溶媒と、金属酸化物とを含有する混合溶液を調製する工程、並びに
前記混合溶液を乾燥させ、得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の排ガス浄化用助触媒の製造方法。 - 前記銅−セリウム多核錯体が、アルコキシ配位子、カルボン酸配位子、アミド配位子、アミン配位子、イミン配位子、カルボニル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィンオキシド配位子、ホスファイト配位子、スルホン配位子、スルホキシド配位子、スルフィド配位子、及びチオラト配位子からなる群より選択される少なくとも1種の配位子を含むことを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記銅−セリウム多核錯体がアルコキシ配位子を含むことを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記銅−セリウム多核錯体がCuCe2(OC(CH3)3)9Clであることを特徴とする、請求項7〜9のいずれか1項に記載の方法。
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