JP2013132778A - 感熱記録体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】印画カールの発生を抑制することのできる画像診断用の感熱記録体の製造方法を提供する。
【解決手段】合成樹脂を含む支持体の一方の面に、少なくともロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設ける工程と、感熱記録層を設ける面の裏面に、表面温度が１００℃以上の加熱ロールを接触させる工程とを有する感熱記録体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、感熱記録体およびその製造方法に係り、特に、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した医療用の画像診断用記録媒体に好適な感熱記録体およびその製造方法に関する。

ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてだけでなく、医療その他の超音波画像やＸ線画像の診断用のプリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても広く使用されている。

特に、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、高い透明性と記録濃度が必要とされており、必要に応じて無機顔料を含有する２軸延伸を施して高強度化した熱可塑性樹脂フィルム等が支持体として多用されている。

市販の熱可塑性樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂単独または混合物をダイから押し出し２軸延伸したもの、および熱可塑性樹脂に無機顔料を加熱混合したものをダイから押し出して２軸延伸したものであるため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなると、記録面側が熱収縮することにより記録面側にカールしやすくなる。記録後の感熱記録体のカールは、プリンター内でのジャミング等の搬送トラブルの原因となり、また、机上やシャウカステン上での読影の妨げになるため、その改善が要望されている。

記録面側へのカールの問題を改善する方法として、これまで様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、フィルム、紙およびフィルムを順次積層した積層基体を用いる感熱記録体が提案されている。また、特許文献２には、密度および塗布量を調整した下塗り層を有する感熱記録体が提案されており、特許文献３には、融点を調整した熱可融性化合物を規定量含有し、かつ塗布量を調整した下塗り層を有する感熱記録体が提案されている。

特許文献４には、２軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体と、感熱記録層とを含む感熱記録体において、感熱記録体の、室温から１５０℃以上２００℃以下の温度領域までの温度昇降に伴う伸縮率の測定試験において、温度２０℃における伸縮率測定値が規定された範囲である感熱記録体が提案されている。

以上の方法は、いずれも熱収縮に伴うカールを抑制することを目的とした方法である。一方、特許文献５には、熱収縮によるカールが生じることを前提として、記録面の反対の裏面側にカールした状態になるようあらかじめ型付けを行うことで、印画カールを軽減することができるシート状透明感熱記録体が提案されている。

特開平１０−６７１７３号公報 特開平１１−９９７４８号公報 特開平１１−２５４８３２号公報 特開２００５−３１９７００号公報 特開２００４−１２２７４９号公報 特開昭６０−２４４５９４号公報 特開平９−２６３０５７号公報 特開２０００−１５８８２２号公報

画像診断用の感熱記録体では、高い光学濃度とコントラストの明確な印画濃度の両立が必須である。例えば、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステンの場合、透明度の高い支持体に対して、極めて高い透過濃度が記録部に要求されるため、サーマルヘッドから与えられる熱エネルギーは大きくなる。そのため、特許文献１〜３の方法では、印画カールの発生を完全に防止することができない場合がある。また、特許文献４の方法では、熱収縮の度合いを規定の範囲に抑えるため、支持体に用いるフィルムに対してあらかじめ熱処理を施した後、感熱記録層等を設けることが記載されており、製造コストの増大につながる場合がある。さらに特許文献５の方法では、型付けを行うための設備と処理するための時間を要するという点から、より簡易な方法が望まれている。

そこで本発明は、新たな設備を必要とせずに、印画カールが発生しやすいという欠点を簡易に克服することのできる画像診断用の感熱記録体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明における感熱記録体は、合成樹脂を含む支持体の片面に、記録面として、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する。上記課題を解決するため、感熱記録体の製造時に記録面の反対側の面を加熱ロールに接触させ、あらかじめ反対側の面を熱収縮させて裏面側にカールした状態にしておけば、印画カールの発生を抑制できるようになる。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記（１）〜（５）の感熱記録体の製造方法および下記（６）の感熱記録体を要旨とする。

（１）合成樹脂を含む支持体の一方の面に、少なくともロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設ける工程と、感熱記録層を設ける面の裏面に、表面温度が１００℃以上の加熱ロールを接触させる工程とを有することを特徴とする感熱記録体の製造方法。

（２）上記加熱ロールが、上記裏面に、その進行方向に対して縦縞状の加熱領域を形成するものであることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録体の製造方法。

（３）上記加熱ロールの表面温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記録体の製造方法。

（４）上記合成樹脂を含む支持体がポリエチレンテレフタレートからなる透明フィルムであることを特徴とする前記（１）から（３）までのいずれかに記載の感熱記録体の製造方法。

（５）上記裏面に、ガラス転移温度が５０〜２５０℃のアクリル系樹脂接着剤とアクリルアミド系樹脂接着剤から選択される１種以上と体積平均粒子径１〜１５μｍの球状樹脂粒子とを含む裏面層を設ける工程をさらに有することを特徴とする前記（１）から（４）までのいずれかに記載の感熱記録体の製造方法。

（６）前記（１）から（５）までのいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする感熱記録体。

本発明に係る感熱記録体およびその製造方法は、印画の際に記録面側にカールすることを抑制することができるため、画像診断用の感熱記録体およびその製造方法に好適であり、特にシャウカステン用として好適である。

加熱ロールと加圧ロールの間のニップ部を通過させながら感熱記録層を設ける面の裏面を加熱ロールに接触させる方法を模式的に示した図である。 テンションをコントロールすることにより感熱記録層を設ける面の裏面を加熱ロールに接触させる方法を模式的に示した図である。 溝を有する加熱ロールと加圧ロールの間のニップ部を通過させながら感熱記録層を設ける面の裏面を加熱ロールに接触させる方法を模式的に示した図である。 溝を有する加熱ロールに接触させることで複数のストライプ状の加熱領域が形成されることを説明する図である。矢印の方向は力のかかる方向を示す。

本発明は、合成樹脂を含む支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、感熱記録体の製造時に感熱記録体の記録面の裏面に加熱ロールを接触させ熱収縮させるものである。以下に各要素について詳しく説明する。

１．加熱ロール
加熱ロールは、感熱記録体の記録面の反対側の面に接触させてあらかじめ熱収縮させ、裏面側にカールした状態にしておくためのものである。感熱記録層を設ける面の裏面と加熱ロールとを接触させる工程は、感熱記録体の製造時の任意の過程で行うことができる。

巻取り状の合成樹脂フィルムを用いて感熱記録体を製造する場合、感熱記録層を設ける面の裏面と加熱ロールとを接触させる工程の後で再び巻き取ると、巻き癖がついてしまい、裏面側へのカールの曲率が一定しなくなることがある。この場合においても、印画カールの発生をある程度抑制することは可能であるが、感熱記録層を設ける面の裏面と加熱ロールとを接触させる工程は、感熱記録層を設ける工程より後に行うことが好ましく、感熱記録体を構成する全ての層を形成し終えた後に行うことがより好ましい。本発明の所望の効果を損なうことなく得るためには、感熱記録体と加熱ロールとを接触させる工程は、感熱記録体をカッター等により断裁してシートを得る工程の直前に行うことが好ましい。

加熱ロールの表面温度は、１００℃以上が好ましく、１５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。加熱ロールの表面温度が１００℃より低いと、印画カールの低減効果が十分には得られない。この効果は、加熱ロールの表面温度を１５０℃以上とすることにより大きくなる。一方、加熱ロールの表面温度を３００℃以下とすることにより、記録面に地肌カブリが発生するのを抑えることができる。さらに、２５０℃以下とすることにより、加熱ロールとしてシリコンロールを用いて均一に加熱することができるため、好ましい。加熱ロールに接触させる際の通過速度は、加熱ロールの表面温度に応じて適宜選択すれば良いが、１〜５０ｍ／ｍｉｎの範囲で調節することが好ましい。１ｍ／ｍｉｎ以上の速度で加熱ロールに接触させると、記録面に地肌カブリが発生するのを抑えることができる。一方、５０ｍ／ｍｉｎ以下の速度で加熱ロールに接触させると、印画カールの十分な低減効果を得ることができる。

本発明で使用する加熱ロールの加熱方法としては特に制限はないが、例えば蒸気やオイル等の熱媒循環加熱式、ヒーター加熱式、低周波誘導加熱式、高周波誘導加熱式、外部高周波誘導加熱式等が挙げられる。

合成樹脂を含む支持体の感熱記録層を設ける面１の裏面を加熱ロール２へ接触させる方法は、特に限定されないが、図１に示すように、加熱ロール２と加圧ロール３の間のニップ部を通過させても良いし、図２に示すように、テンションをコントロールすることにより裏面に加熱ロール２を接触させて通過させても良い。ニップ部を通過させる場合は、加圧ロール３は冷却ロールであることが好ましい。加圧ロール３が冷却されていない場合は、加圧ロール３の温度上昇により感熱記録面に地肌カブリが生じるおそれがあり、また印画カールの低減効果も小さくなる恐れがある。

一般的に、合成樹脂フィルムを支持体として用いた感熱記録体の印画カールは、印加エネルギーが高くなるほど、印画時において記録時搬送方向を見たときに感熱記録体の両側の辺が記録面側に持ち上がるような方向にカールする性質がある。一方、加熱ロールと接触させることによる裏面側へのカールは、加熱ロールに沿うような方向にカールする性質がある。そのため、記録体として記録時に搬送される方向が、加熱ロールを通過する際の方向と直交するように断裁（横目取り）することが好ましい。しかしながら、記録体として記録時に搬送される方向と加熱ロールを通過する際の方向とが一致するように断裁（縦目取り）し、印画カールの方向と背面側へのカール方向とが直交した場合であっても、印画カールを抑制する効果は十分に発揮することができる。

上述のように、製造上の事情等によって、縦目になるように断裁せざるを得ない場合がある。この際、加熱ロールが記録体の裏面に、その合成樹脂を含む支持体の進行方向に対して縦縞状の加熱領域を形成するものであれば、加熱ロールに沿うような方向とは直交した方向にカールを付与することができる。以下に具体的に説明する。

例えば、合成樹脂を含む支持体の感熱記録層を設ける面１の裏面に対して、図３に示すような周方向の溝を有する加熱ロール２を用いて、図４に示すような縦方向の縞状の加熱領域を形成した場合について考える。斜線で示した部分が高温に加熱された領域であり、白色の部分が相対的に低温の領域である。本発明においては、高温の領域と低温の領域とが交互に繰り返される領域を縞状の加熱領域と呼ぶ。また、合成樹脂フィルムの進行方向、すなわち加熱ロール２の周方向を縦方向と呼び、縞の方向と合成樹脂フィルムの進行方向とが一致している状態を縦縞状と呼ぶ。この時、加熱された領域において熱収縮が生じるが、図中の縦方向の収縮は、加熱されていない白色部分による反力の影響で抑制される。したがって、横方向の収縮だけが生じ、加熱ロールに沿うような方向とは直交した方向にカールするようになる。

２．支持体
本発明における感熱記録体には、合成樹脂フィルム等の合成樹脂を含む支持体を用いる。合成樹脂フィルムとしては特に制限はなく、例えば厚さ３０〜３００μｍ程度の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、厚さ１００〜２００μｍのＰＥＴフィルムが、熱安定性および剛度が高い点で、画像診断用として優れるため好ましい。これらの合成樹脂フィルムの中でも、シャウカステン用としては、青色に着色されたヘイズ値１０％以下、好ましくは５％以下の透明フィルムが好ましく、無着色フィルムを使用し、塗布層を青色に着色しても構わない。また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練して、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙を支持体として用いることもできる。

３．感熱記録層
本発明における感熱記録層は、少なくともロイコ染料と顕色剤とを含有する。ロイコ染料および顕色剤については、各種公知のものを使用できる。

ロイコ染料としては、例えば以下のようなロイコ染料を挙げることができる。これらのロイコ染料は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料。

３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料。

３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料。

また、本発明においてロイコ染料は、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態として使用しても良い。ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態としては、例えば、（１）１種以上のロイコ染料を特許文献６に記載された方法で疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特許文献７に記載された方法で多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に特許文献８に記載された方法で不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態が挙げられる。これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色等が少なく、さらに、（１）および（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れているという観点から好ましい。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が好ましくは０．５〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であっても良いし、または多価イソシアネート化合物およびこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であっても良い。これらの多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、およびポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用しても良い。

さらに、複合粒子中には後述の記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、および記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。

ロイコ染料の含有割合は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有割合は、複合粒子の全固形量中１０〜６０質量％とすることが好ましくは、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。

顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。

顕色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料および顕色剤の種類に応じて適宜選択すれば良く、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部とするのが好ましい。

必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤や増感剤を含有していても良い。これにより、記録部の保存性や発色感度を高めることができる。

本発明における感熱記録層は、例えば水を媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等の分散液、接着剤、添加剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布および乾燥して形成される。

接着剤は、水溶性樹脂および疎水性樹脂のいずれも使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。疎水性樹脂はラテックスの形態で用いれば良く、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有割合としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中５〜４０質量％とするのが好ましい。

さらに、感熱記録層には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。

本発明においては、記録走行性、耐薬品性を向上させるために感熱記録層上に保護層を設けることができる。この際に、感熱記録層と保護層との間に接着剤等よりなる中間層を設けても良い。また、合成樹脂フィルムと感熱記録層との密着性を高めるために、合成樹脂フィルムの表面にアンカーコート層を設けたり、感熱記録層用塗液の塗布に先立ちコロナ放電処理をしたりすることもできる。さらに導電剤による導電処理を施しても良い。

上記の感熱記録層用塗液、保護層用塗液および中間層用塗液は、例えばダイコーティング、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、スライドダイコーティング等の塗布方法により塗布される。また、各塗液を１層ずつ塗布および乾燥しても良いし、同一の塗液を２層以上に分けて塗布しても良い。さらに２つ以上の層を同時に塗布することもできる。

その他にも、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

４．裏面層
本発明の感熱記録体は、感熱記録プリンター内での感熱記録体の走行性および感熱記録体の耐ブロッキング性を改良するために、感熱記録層を設ける面の裏面側に、顔料と接着剤を含む裏面層を設けることが好ましい。裏面層を設ける工程は、生産性を高める観点、また、地肌カブリを抑制する観点から感熱記録層を設ける工程より前に行うのが好ましい。また、裏面層を設ける工程は、カール付けする観点から、感熱記録層を設ける面の裏面を加熱ロールに接触させる工程より前に行なうことが好ましい。

本発明における裏面層に使用する接着剤としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２５０℃のアクリル系樹脂接着剤とアクリルアミド系樹脂接着剤とから選択される１種以上を含有させることが好ましい。これらの樹脂は、耐熱性が高く加熱ロールと接触しても裏面層の荒れを起こしにくくし、プリンター走行性を向上することができる。また、これらの樹脂は、記録面側の熱収縮だけでなく、水分の蒸発の影響も受けやすい記録前および記録後の低湿度環境における記録層側へのカールを、裏面層による裏面層側への収縮によって矯正できる環境カール抑制の効果もある。

裏面層に含有させる顔料は、擦れによって記録面に傷を付けるおそれが少なく、比較的粒度分布がシャープである球状の樹脂粒子が好ましい。球状樹脂粒子の粒子径としては、体積平均粒子径１〜１５μｍが好ましい。裏面層の平均厚さは、裏面層中の球状樹脂粒子の体積平均粒子径より小さくすることが好ましく、０．５〜１０μｍとするのが好ましい。

裏面層中の球状樹脂粒子の真球度としては、特に限定されないが、０．７以上とするのが好ましい。なお、真球度は、粒子の最小径と最大径の比（最小径／最大径）で表され、電子顕微鏡を用いて観察することによって測定されるものである。また、球状樹脂粒子の樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。その中でもアクリル系樹脂およびスチレン系樹脂が好ましい。

裏面層は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、帯電防止剤等の種々公知の添加剤を混合、撹拌して得られた裏面層用塗液を、支持体の感熱記録層を設ける面の裏面へ塗布および乾燥して形成される。

以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、それらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

（本発明例１）
（裏面層用塗液の調製）
接着剤としてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス（商品名：バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部に対するシェル部の重量比１．５、固形分濃度２０％、三井化学社製）４００部とアイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、ＤＩＣ社製）１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液２０部、および球状樹脂粒子として体積平均粒子径が６μｍの球状樹脂粒子（商品名：ガンツパール（登録商標）ＧＭＸ−０６１０、ポリメチルメタクリレート、ガンツ化成社製）１．５部からなる組成物を混合、攪拌して裏面層用塗液を得た。

・ロイコ染料含有複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：エピキュアＴ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温して、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。

・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４，４’−シクロヘキシリデンフェノール４０部、重合度３００の部分鹸化ポリビニルアルコールの１５％水溶液５５部、および水６０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１４０部、ポリウレタンおよびスチレン−ブタジエン系異相粒子構造ポリマーラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）７５部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ社製）の５％水溶液１．６部、および水６０部からなる組成物を混合・攪拌して、感熱記録層用塗液を得た。

（中間層用塗液の調製）
ポリウレタンおよびスチレン−ブタジエン系異相粒子構造ポリマーラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散液２１．４部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）１０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ社製）の５％水溶液４．６部、ならびに水１３９．５部からなる組成物を混合・撹拌して中間層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、ＤＩＣ社製）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製）の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の４０％スラリー３部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、ポリエチレンワックス（商品名：ＳＮコート２８７、固形分濃度４０％、サンノプコ社製）１０部、アルキルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）３部、フッ素系界面活性剤（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液１．２部、および水３６５部からなる組成物を混合・攪拌して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
支持体としての透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＳＨ３４、厚さ１７５μｍ、ヘイズ値２％、ＳＫＣ社製）の片面上に、裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、裏面層を設けた後、他方の面（おもて面）に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２．０ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドダイコーターを用いて３層同時に塗布及び乾燥した後、表面温度３０℃の加圧ロールと、表面温度２３０℃のシリコンロール製の加熱ロールのニップされたロール間を、記録面の反対側の面となる裏面を加熱ロールに接触させて、２５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ感熱記録体を得た。得られた感熱記録体を、シート状の寸法が長辺１７ｉｎｃｈ±５％、短辺１４ｉｎｃｈ±５％の範囲となるようにカッターで横目取りに断裁し、シート状の感熱記録体を得た。

（本発明例２）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールの表面温度を１７０℃にした以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例３）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールの通過速度を３ｍ／ｍｉｎにした以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例４）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールの表面温度を１７０℃、加熱ロールの通過速度を３ｍ／ｍｉｎにした以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例５）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールの表面温度を１３０℃、加熱ロールの通過速度を１ｍ／ｍｉｎにした以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例６）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加圧ロールの表面温度を１５０℃、加熱ロールの通過速度を３ｍ／ｍｉｎにした以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例７）
本発明例１の感熱記録体の作製において、縦目になるように断裁した以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（本発明例８）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールを周方向の溝（加熱部幅０．３ｍｍ、溝幅０．３ｍｍ）を有する加熱ロールに変更し、縦目に断裁した以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

（比較例１）
本発明例１の感熱記録体の作製において、加熱ロールに接触させなかった以外は、本発明例１と同様にしてシート状の感熱記録体を得た。

以上のようにして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

（印画カール）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、ダークグレーパターンで印画した。シャウカステン（森山エックス線用品社製、医療用Ｘ線写真観察装置、型式：ＩＣＨ−３Ｋ）を照光面が垂直となる起立状態にし、垂直方向に長辺がくるようにして各感熱記録体を記録面が表面になるようにシャウカステンにセットし、シャウカステンの照光面からの両下端部のフィルムの浮き高さの平均を測定した。実用上問題のない感熱記録体としては、浮き高さが４５ｍｍ以下となることが好ましく、４０ｍｍ以下となることがより好ましい。

（地肌カブリ）
感熱記録体の未記録部（地肌カブリ）を、透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３０１、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて透過濃度を測定した。透過濃度が０．３０以下であれば実用上問題はない。

本発明で規定する条件で製造した本発明例１〜６の感熱記録体は、いずれも印画カールの評価において、浮き高さが４５ｍｍ以下となり、また地肌カブリの評価においても透過濃度が０．３０以下となり良好な結果となった。一方、加熱ロールと接触させなかった比較例１では、地肌カブリは生じなかったものの、印画カールが著しくシャウカステン用の感熱記録体として不適であった。

本発明に係る感熱記録体およびその製造方法は、印画の際に記録面側にカールすることを抑制することができるため、画像診断用として、とりわけシャウカステン用の感熱記録体およびその製造方法に好適である。

１．合成樹脂を含む支持体の感熱記録層を設ける面
２．加熱ロール
３．加圧ロール

Claims (6)

1. 合成樹脂を含む支持体の一方の面に、少なくともロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を設ける工程と、感熱記録層を設ける面の裏面に、表面温度が１００℃以上の加熱ロールを接触させる工程とを有することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
2. 上記加熱ロールが、上記裏面に、その進行方向に対して縦縞状の加熱領域を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
3. 上記加熱ロールの表面温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体の製造方法。
4. 上記合成樹脂を含む支持体がポリエチレンテレフタレートからなる透明フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の感熱記録体の製造方法。
5. 上記裏面に、ガラス転移温度が５０〜２５０℃のアクリル系樹脂接着剤とアクリルアミド系樹脂接着剤から選択される１種以上と体積平均粒子径１〜１５μｍの球状樹脂粒子とを含む裏面層を設ける工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の感熱記録体の製造方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする感熱記録体。