JP2013122046A - 制振材用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】単量体成分を重合してなるポリマーを含む制振材用樹脂組成物であって、該制振材用樹脂組成物は、該ポリマーに相溶した状態である添加剤を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、本発明において、制振材用樹脂組成物が含む添加剤は、制振材用樹脂組成物の制振性を向上させるために添加される成分である。
塗膜の損失係数(tanδ)のピーク温度は、制振材用樹脂組成物が含むポリマーのガラス転移温度(Tg)や添加剤の種類を適宜選択することで調整することができる。
塗膜の損失係数(tanδ)は、後述する方法により測定することができる。
なお、ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式(1)より算出することができる。
このような、制振材用樹脂組成物をポリマー及び添加剤を含むものとし、該添加剤をポリマーに相溶した状態とする制振材用樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の1つである。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
ポリマーのSP値は、以下のSmallの式により求めることができる。
なお、単量体成分の蒸発エネルギー、及び、単量体成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成する単量体の種類及びその構成比を調整することによって、ポリマーのSP値を調整することができる。
このような、本発明の制振材用樹脂組成物が更に溶剤を含み、単量体成分を重合してなるポリマーと添加剤とが溶剤に溶解した溶剤系の制振材用樹脂組成物は、本発明の制振材用樹脂組成物の好適な実施形態の1つである。
また、単量体成分を重合してなるポリマーが水系溶媒中にエマルションの形態で存在し、添加剤がポリマー中に含まれるか、または水系溶媒中にエマルションの形態で存在した水系の制振材用樹脂組成物もまた、本発明の制振材用樹脂組成物の好適な実施形態の1つである。
なお、粘度は、B型回転粘度計を用いて、25℃、20rpmの条件下で測定することができる。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。上記上限は、より好ましくは400nm以下であり、更に好ましくは350nm以下である。また、上記下限は、特に好ましくは、100nm以上である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。また、平均粒子径の下限は、好ましくは 65nm以上であり、より好ましくは80nm以上である。
平均粒子径(体積平均粒子径)は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約10ml採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器(Particle Sizing Systems社製「NICOMP Model 380」)で測定することにより求めることができる。
本明細書中、pHは、pHメーターにより測定することができる。例えば、pHメーター(堀場製作所社製「F−23」)を用いて25℃での値を測定することが好ましい。
なお、本明細書中、(メタ)アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−COOH基を有する単量体であり、(メタ)アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−COOH基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。
より好ましくは、全単量体成分100質量%に対して(メタ)アクリル酸系単量体を0〜5質量%、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を25〜100質量%含んでなることである。
すなわち、上記単量体成分を重合してなるポリマーが、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン(メタ)アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
極性基含有単量体の含有割合は、単量体成分100質量%に対して40〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは45〜95質量%であり、更に好ましくは50〜90質量%である。
また、官能基を1分子中に1つ有する単官能性不飽和単量体であってもよく、2つ以上有する多官能性不飽和単量体であってもよい。
ただし、後述するように、ポリマーのいずれか1つがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、当該コア部を形成するポリマーのTgとシェル部を形成するポリマーのTgとに10℃以上の充分な差があり、それによって幅広い温度領域下で高い制振性を発現することができるものとなっている場合には、当該コア・シェルエマルションを形成するポリマー全体のTgと、他のポリマー全体のTgとの差は寧ろ小さいほうが好ましく、10℃以下であることが好ましい。
コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
本発明の制振材用樹脂組成物がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
コア部を形成する単量体成分から得られるポリマーとシェル部を形成する単量体成分から得られるポリマーとのガラス転移温度(Tg)の差は、上述したポリマーを2種以上含む場合のガラス転移温度の差と同様であることが好ましい。
また、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とを合わせたトータルの単量体成分からから得られるポリマーのTgは、−25〜150℃であることが好ましい。より好ましくは、−20〜100℃であり、更に好ましくは、−20〜80℃である。中でも更に好ましくは、−20〜40℃であり、特に好ましくは−15〜40℃であり、中でも特に好ましくは、−10〜40℃であり、最も好ましくは、−10〜30℃である。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法(多段重合)を用いて得ることができる。
その他の成分を含む場合、制振材用樹脂組成物全体に対して、その他の成分の割合は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、制振材用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分(固形分)のことを意味し、水性媒体や有機溶媒は含まれない。
本発明の制振材用樹脂組成物は、固形分の含有割合が制振材用樹脂組成物全体に対して40〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは50〜80質量%である。
溶液重合に用いる有機溶剤としては、上述した溶剤系の制振材用樹脂組成物が含む溶剤と同様のものを用いることができる。また、後述する重合開始剤、重合連鎖移動剤等を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン(モノ、ジ、トリ)スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン(モノ、ジ、トリ)ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩;ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩;ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩;コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルS−120、S−120A、S−180及びS−180A(いずれも商品名、花王社製)、エレミノールJS−2(商品名、三洋化成工業社製)、アデカリアソープSR−10、SR−20、SR−30(ADEKA社製)等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルASK(商品名、花王社製)等が挙げられる。
更に、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩(例えば、三洋化成工業社製「エレミノールRS−30」、日本乳化剤社製「アントックスMS−60」等)、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩(例えば、第一工業製薬社製「アクアロンKH−10」等)等のアリル基を有する硫酸エステル(塩)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(例えば、花王社製「ラテムルPD−104」等)等も用いることができる。
炭素数3〜5の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル(炭素数1〜4)エステル塩型界面活性剤、例えば、2−スルホエチル(メタ)アクリレートナトリウム塩、3−スルホプロピル(メタ)アクリレートアンモニウム塩等の(メタ)アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤;スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量100質量部に対して、0.1〜2質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1質量部である。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量100質量部に対して、0.05〜1質量部であることが好ましい。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン;ジグリコールアミン、アンモニア水;水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が80〜360℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が130〜280℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
上記顔料、発泡剤及び増粘剤を含む制振材用樹脂組成物における単量体成分を重合してなるポリマーの配合量としては、例えば、制振材用樹脂組成物の固形分100質量%に対し、単量体成分を重合してなるポリマーの固形分が10〜60質量%となるように設定することが好ましく、より好ましくは15〜60質量%である。
上記水系の制振材用樹脂組成物が顔料、発泡剤及び増粘剤を含む場合、制振材用樹脂組成物の粘度は、50〜200Pa・sであることが好ましい。このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、塗布型制振材用樹脂組成物として好適なものとなる。より好ましくは60〜150Pa・sである。
制振材用樹脂組成物の粘度は、上述したものと同様の方法により測定することができる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物中の単量体成分を重合してなるポリマーの固形分100質量部に対し、0.5〜5.0質量部とすることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0質量部である。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用樹脂組成物等と混合され得る。
水系架橋剤は、上記添加剤を加える前の単量体成分を重合してなるポリマーに添加してもよいし、制振材用樹脂組成物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。上記制振材用樹脂組成物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、水系制振材用樹脂組成物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。
また、多価金属化合物の使用量は、制振材用樹脂組成物中の固形分100質量部に対して、0.05〜5.0質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.05〜3.5質量部である。
損失係数は、通常tanδで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、動的粘弾性測定により、損失係数tanδを求める方法を用いることができる。動的粘弾性測定は、例えば、レオメーター(RSAIII、TAinstruments社製、又は、ARES、TAinstruments社製)を用いて行うことができる。
上記損失係数は、表面が平滑なテフロン(登録商標)板上に乾燥後膜厚が0.2mmとなるように制振材用樹脂組成物を塗布し、25℃で12時間乾燥後、100℃で30分減圧乾燥し、長さ25mm×幅5mmのサイズに切り出したサンプルにより測定することができる。損失係数の測定は、測定の対象となる制振材用樹脂組成物から添加剤を除いたものに該当するブランクの樹脂成分から形成した被膜について測定した損失係数のピーク面積を基準として、測定の対象となる制振材用樹脂組成物から形成した被膜の損失係数のピーク面積の増減を観測し、ピークトップ温度の前後30℃の範囲の面積を計測することにより行うことができる。
又は、実施例に記載の、表面が平滑なテフロン(登録商標)板上に乾燥後膜厚が0.5mmとなるように制振材用樹脂組成物を塗布し、25℃で12時間乾燥後、100℃で30分減圧乾燥し、直径25mmのサイズに切り出したサンプルを用いた、ずりモードによる測定方法により行うことができる。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に酢酸ブチル400部を仕込んだ。さらに、メチルメタクリレート250部、n−ブチルアクリレート250部、n−ドデシルメルカプタン1.0部を計量したモノマープレミックスのうち1割を重合器に添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を90℃まで昇温した。モノマープレミックスの残り9割は滴下ロートに仕込んだ。次に、重合器の内温を90℃に維持しながら、2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液を7.3部添加し、初期重合を開始した。10分後、反応系内を90℃に維持したまま、残りのモノマープレミックスを180分にわたって均一に滴下した。同時に2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液65.7部を180分かけて均一に滴下した。滴下終了30分後と60分後に、ブースターとして2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液20部を2分割して添加した。ブースター添加後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、不揮発分50.2%、粘度3,500mPa・s、重量平均分子量120,000、Tg3℃の樹脂溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に酢酸ブチル400部を仕込んだ。さらに、メチルメタクリレート200部、スチレン52.5部、n−ブチルアクリレート190部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、アクリル酸7.5部、n−ドデシルメルカプタン2.5部を計量したモノマープレミックスのうち1割を重合器に添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を90℃まで昇温した。モノマープレミックスの残り9割は滴下ロートに仕込んだ。次に、重合器の内温を90℃に維持しながら、2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液を7.3部添加し、初期重合を開始した。10分後、反応系内を90℃に維持したまま、残りのモノマープレミックスを180分にわたって均一に滴下した。同時に2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液65.7部を180分かけて均一に滴下した。滴下終了30分後と60分後に、ブースターとして2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液20部を2分割して添加した。ブースター添加後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、不揮発分50.0%、粘度2,700mPa・s、重量平均分子量60,000、Tg3℃の樹脂溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水150部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を75℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート275部、2−エチルヘキシルアクリレート92.5部、n−ブチルアクリレート125部、アクリル酸7.5部、t−ドデシルメルカプタン2.2部、ラテムルPD−104(商品名、花王社製、20%水溶液)90部及び脱イオン水97部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を80℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの4部、5%過硫酸カリウム水溶液2.5部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液5部を添加し、初期重合を開始した。20分後、反応系内を80℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を240分にわたって均一に滴下した。同時に5%過硫酸カリウム水溶液50部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液50部を240分かけて均一に滴下し、滴下終了後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、25%アンモニア水1.5部を添加し、不揮発分55.2%、pH7.3、粘度250mPa・s、平均粒子径180nm、重量平均分子量80,000、Tg8℃のエマルションを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水150部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を75℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、スチレン100部、メチルメタクリレート47.5部、2−エチルヘキシルアクリレート95部、アクリル酸7.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、予め20%水溶液に調整したレベノールWZ(商品名、花王社製)45部及び脱イオン水48.5部からなる第1段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を80℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの4部、5%過硫酸カリウム水溶液2.5部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液5部を添加し、初期重合を開始した。20分後、反応系内を80℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を120分にわたって均一に滴下した。同時に5%過硫酸カリウム水溶液25部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液25部を120分かけて均一に滴下し、滴下終了後60分同温度を維持した。
次いで、滴下ロートにスチレン50部、メチルメタクリレート47.5部、ブチルアクリレート145部、アクリル酸7.5部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、予め20%水溶液に調整したレベノールWZ(商品名、花王社製)45部及び脱イオン水48.5部からなる第2段目の単量体乳化物を仕込み、120分にわたって均一に滴下した。同時に5%過硫酸カリウム水溶液25部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液25部を120分かけて均一に滴下し、滴下終了後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、25%アンモニア水3部を添加し、不揮発分55.0%、pH7.1、粘度400mPa・s、平均粒子径220nm、重量平均分子量170,000、1段目のTg10℃、2段目のTg−10℃、トータルTg0℃のエマルションを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に酢酸ブチル400部を仕込んだ。さらに、メチルメタクリレート210部、2−エチルヘキシルアクリレート290部、n−ドデシルメルカプタン0.8部を計量したモノマープレミックスのうち1割を重合器に添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を90℃まで昇温した。モノマープレミックスの残り9割は滴下ロートに仕込んだ。次に、重合器の内温を90℃に維持しながら、2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液を7.3部添加し、初期重合を開始した。10分後、反応系内を90℃に維持したまま、残りのモノマープレミックスを180分にわたって均一に滴下した。同時に2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液65.7部を180分かけて均一に滴下した。滴下終了30分後と60分後に、ブースターとして2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液20部を2分割して添加した。ブースター添加後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、不揮発分50.4%、粘度3,800mPa・s、重量平均分子量160,000、Tg−21℃の樹脂溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水150部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を75℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート484部、n−ブチルアクリレート8.5部、アクリル酸7.5部、t−ドデシルメルカプタン2.2部、ラテムルPD−104(商品名、花王社製、20%水溶液)90部及び脱イオン水97部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を80℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの4部、5%過硫酸カリウム水溶液2.5部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液5部を添加し、初期重合を開始した。20分後、反応系内を80℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を240分にわたって均一に滴下した。同時に5%過硫酸カリウム水溶液50部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液50部を240分かけて均一に滴下し、滴下終了後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、25%アンモニア水1.5部を添加し、不揮発分54.9%、pH7.1、粘度240mPa・s、平均粒子径180nm、重量平均分子量100,000、Tg100℃のエマルションを得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に酢酸ブチル400部を仕込んだ。さらに、メチルメタクリレート72部、2−エチルヘキシルアクリレート28部、イソボルニルメタクリレート400部、n−ドデシルメルカプタン0.8部を計量したモノマープレミックスのうち1割を重合器に添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を90℃まで昇温した。モノマープレミックスの残り9割は滴下ロートに仕込んだ。次に、重合器の内温を90℃に維持しながら、2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液を7.3部添加し、初期重合を開始した。10分後、反応系内を90℃に維持したまま、残りのモノマープレミックスを180分にわたって均一に滴下した。同時に2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液65.7部を180分かけて均一に滴下した。滴下終了30分後と60分後に、ブースターとして2.1%濃度になるように酢酸ブチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液20部を2分割して添加した。ブースター添加後90分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、不揮発分50.2%、粘度4,200mPa・s、重量平均分子量150,000、Tg140℃の樹脂溶液を得た。
製造例1のポリマー(樹脂)溶液に、添加剤として4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)をポリマーと添加剤の不揮発分の合計100部中、20部となるように攪拌しながら配合し、表面が平滑なテフロン(登録商標)板上に乾燥後の膜厚が0.2mmとなるように塗布し、12時間室温で乾燥後、100℃で30分減圧乾燥させて、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜から幅5mm、長さ25mmとなるように試験片を切り出し、試験に用いた。
表1記載の比率で樹脂と添加剤を配合し、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
表1記載の比率で樹脂と添加剤を配合する際、添加剤をあらかじめエチレングリコールモノブチルエーテルに完全に溶解し、50%溶液に調整してから配合し、配合24時間後に分離が無いことを確認してから用いたこと以外は、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
表1記載の樹脂を用い、添加剤を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
表1記載の比率で樹脂と添加剤を配合し、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
表1記載の比率で樹脂と添加剤を配合し、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
表1記載の比率で樹脂と添加剤を配合する際、添加剤をあらかじめエチレングリコールモノブチルエーテルに完全に溶解し、50%溶液に調整してから配合し、配合24時間後に分離が無いことを確認してから用いたこと以外は、実施例1と同様の手法で試験片を作成した。
製造例7のポリマー(樹脂)溶液に、添加剤としてアルキル化ジフェニルアミンをポリマーと添加剤の不揮発分の合計100部中、90部となるように攪拌しながら配合し、表面が平滑なテフロン(登録商標)板上に乾燥後の膜厚が0.5mmとなるように塗布し、12時間室温で乾燥後、100℃で30分減圧乾燥させて、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜から直径25mmの円形の試験片を切り出し、試験に用いた。
得られた乾燥塗膜の外観を観察した。添加剤の相溶状態の判定基準は下記の通りである。
○:添加剤の析出が無い均一な塗膜 ×:添加剤が析出している不均一な塗膜
<損失係数(tanδ)の測定>
実施例1〜7及び比較例1、2の損失係数(tanδ)はレオメーター(RSAIII、TAinstruments社製)で測定した。
実施例8の損失係数(tanδ)はレオメーター(ARES、TAinstruments社製)で測定した。
実施例1〜7及び比較例1、2は、厚み0.2mm、幅5mm、長さ25mmの試験片を用い、測定条件は引張モード、−40〜80℃、昇温レート3℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
実施例8は、厚み0.5mm、直径25mmの試験片を用い、測定条件はずりモード、直径25mmのパラレルプレート法、−40〜160℃、昇温レート3℃/min、周波数1Hzの条件で測定した。
評価はtanδピークトップ値(ピーク高さ)、tanδピーク温度、添加剤未添加のブランク比較したtanδ面積の比較にて行った。tanδピーク面積は、ピークトップ温度の前後30℃の範囲の面積を計測して用いた。
(1):4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)(東京化成工業社製)
(2):N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフィンアミド(和光純薬工業社製)
(3):オクチル化ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製、商品名:ノクラックAD−F)
(4):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフィンアミド(三新化学工業社製、商品名:サンセラーCM)
(5):アルキル化ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製、商品名:ノクラックODA)
Claims (6)
- 単量体成分を重合してなるポリマーを含む制振材用樹脂組成物であって、
該制振材用樹脂組成物は、該ポリマーに相溶した状態である添加剤を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物。 - 前記制振材用樹脂組成物は、単量体成分を重合してなるポリマー100質量%に対して、添加剤を10〜200質量%含むことを特徴とする請求項1に記載の制振材用樹脂組成物。
- 前記ポリマーは、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の制振材用樹脂組成物。
- 前記ポリマーは、重量平均分子量が2万〜40万であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
- 前記制振材用樹脂組成物は、更に溶剤を含み、単量体成分を重合してなるポリマーと添加剤とが溶剤に溶解した溶剤系の制振材用樹脂組成物、又は、単量体成分を重合してなるポリマーが水系溶媒中にエマルションの形態で存在した水系の制振材用樹脂組成物のいずれかであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
- 前記添加剤は、芳香族第二級アミン系添加剤、グアニジン系添加剤、チオウレア系添加剤、アニリン系添加剤、キノリン系添加剤、ベンゾチアジル系添加剤、ベンゾトリアゾール系添加剤、ジフェニルアクリレート系添加剤、ベンゾフェノン系添加剤、フェノール系添加剤、ナフトール系添加剤、有機チオ酸系添加剤、亜リン酸系添加剤及びリン酸エステル系添加剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
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