JP2013095633A

JP2013095633A - セメント組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2013095633A
Application number: JP2011239850A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kushihashi; 巧串橋; Hideo Ishida; 秀朗石田; Hidehiro Tanaka; 秀弘田中; Kazuyuki Mizushima; 一行水島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2013-05-20
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: JP5809525B2

Abstract

【課題】アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを使用した空洞充填材のＡ剤とＢ剤を容量で等量混合が可能なセメント組成物を提供すること。
【解決手段】Ａ剤とＢ剤から構成され、Ａ剤は、セメント100質量部に対して、40〜150質量部の水からなるセメントミルクであり、Ｂ剤は、セメント100質量部に対して、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが固形分換算で0.1〜0.7質量部、増量材が20〜200質量部、カルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤が１〜30質量部、硬化遅延剤が0.01〜１質量部、及び水が50〜150質量部からなる増粘剤であり、Ａ剤とＢ剤を容量比45：55〜55：45の混合割合で混合するセメント組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、土木・建築分野で使用するセメント組成物の製造方法に関し、特に、地山の空洞や空隙部分に充填する裏込め材において、セメント組成物を使用したセメントミルク、モルタル、又はコンクリートの粘度を急激に上昇させる必要がある用途に使用するセメント組成物の製造方法に関する。

トンネルの覆工において、施工時や施工後に、その背面に空洞が発生する場合があり、その空洞に充填する裏込め材として、通常、セメント−ベントナイトが用いられてきたが、流動性が大きすぎ、裏込め材が遠方まで不必要に逸流する、湧水があると裏込め材が流出するなどの課題があった。

そこで、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンを添加してその粘度を大きくする方法が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。

しかしながら、これら特許文献には、セメントミルクと、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと増量材の含有物とを別々に調製し、使用する直前に混合することについての記載はない。
また、セメントミルク（Ａ剤）を圧送するポンプに対して、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョン（Ｂ剤）の添加量が少ないため、Ｂ剤を圧送するポンプは少量圧送する特殊なポンプが必要となり汎用的でないため、機材の用意等に課題があった。

特開２００２−１７９４４７号公報特開２００４−１４３０３７号公報特開２００６−２５６９１９号公報

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のセメント組成物を使用することにより、上記課題が解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）Ａ剤とＢ剤から構成され、Ａ剤は、セメントと、セメント100質量部に対して、40〜150質量部の水からなるセメントミルクであり、Ｂ剤は、セメント100質量部に対して、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが固形分換算で0.1〜0.7質量部、増量材が20〜200質量部、カルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤が１〜30質量部、硬化遅延剤が0.01〜１質量部、及び水が50〜150質量部からなる増粘剤であり、Ａ剤とＢ剤を容量比45：55〜55：45の混合割合で混合することを特徴とするセメント組成物の製造方法である。
（２）前記増量材が、石炭灰又は炭酸カルシウムである前記（１）のセメント組成物の製造方法である。
（３）さらに、減水剤を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）のセメント組成物の製造方法である。

本発明のセメント組成物を使用することにより、Ａ剤を圧送するポンプと、Ｂ剤を圧送するポンプを同一又は同等とすることができるため、特殊なポンプを用意する必要がなくなり機材の調達が容易である。また、等量圧送できる２連のポンプなども使用可能である。さらに、等量混合できることで、配合ミスが少なく、施工時の材料管理が楽で作業者の負担も減るという効果を奏するものである。

本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。

本発明で使用するＡ剤は、セメントミルクである。

本発明で使用するセメントは、特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカ、又はフライアッシュなどを混合した各種混合セメントの使用が可能である。また、これらのセメントをさらに細かくした微粒子セメントや超微粒子セメントの使用も可能である。

本発明で、Ａ剤に使用する水の量としては、セメント100部に対して、40〜150部が好ましく、60〜120部がより好ましい。40部未満ではセメントミルクの粘性が高くなり、圧送が困難になる場合があり、150部を超えると強度低下やＢ剤と混合する際の増粘効果が低下する場合がある。

Ａ剤の粘度としては、Ｂ型粘度計で測定された粘度で2,000mPa・s以下が好ましく、500mPa・s以下がより好ましい。この範囲より高いと圧送が困難になる場合がある。

本発明で使用するＢ剤は、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンと増量材とを含有するものである。

本発明で使用するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとは、セメントとの混合により、瞬時に増粘するもので、空洞充填する際に目的の箇所以外への逸流を防止するため使用するものである。

アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（以下、本エマルジョンという）は、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法を用いて共重合することにより得られるポリマーエマルジョンである。

不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸や無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、並びに、マレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中では、増粘性状が大きい面で、不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がより好ましい。

不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、アクリルニトリルなどのシアノビニルモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーや、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテルモノマーなどの多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中では、より優れた効果を示す点で、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。

本エマルジョン中、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合比（質量比）は、不飽和カルボン酸類：エチレン性不飽和化合物が20：１〜１：20が好ましく、５：１〜１：５がより好ましい。この範囲外では凝結効果が悪くなる場合がある。

本エマルジョンの使用量は、通常、セメント100部に対して、固形分換算で0.1〜0.7部が好ましく、0.2〜0.4部がより好ましい。0.1部未満では増粘効果が期待できない場合があり、0.7部を超えるとその効果の向上が期待できないばかりか、短・長期強度が悪くなる場合がある。

本発明で使用する増量材とは、セメントの水和に悪影響を与えない粉体であり、配合することにより、増量でき、Ａ剤の量と同程度になり、ポンプの制限を不要とするものであり、Ａ剤と混合する際の増粘効果を助長するものである。例えば、石炭灰等のポゾラン物質、炭酸カルシウム、石灰石微粉末、及び硅石粉等の石粉が挙げられる。
増量材のブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）は特に限定されるものではないが、1,000cm²/g以上が好ましく、3,000〜7,000cm²/gがより好ましい。この範囲より小さいと、水と混合する際に材料が沈降し易くなる場合がある。

本発明で増量材として使用する石炭灰は、例えば、火力発電所のボイラから排出される石炭燃焼灰等、石炭を燃焼させて得られた燃焼灰の総称をいう。
石炭灰とは、例えば、石炭火力発電所から発生する灰であり、微粉炭燃焼によって生成し、燃焼ボイラの燃焼ガスから空気余熱器、又は節炭器等を通過する際に落下採取された石炭灰、電気集塵機で採取された石炭灰、さらには燃焼ボイラの炉底に落下した石炭灰等が該当する。これらの中では、ＪＩＳ規格のフライアッシュが好ましい。
石炭灰のブレーン値は、2,500cm²/g以上が好ましく、3,800〜4,000cm²/gがより好ましい。
石炭灰の密度は、1.95g/cm³以上が好ましく、2.2〜2.3g/cm³がより好ましい。

本発明で増量材として使用する炭酸カルシウムは特に限定されるものではないが、天然の石灰石を粉砕して得られた石灰石微粉末や合成によって得られる炭酸カルシウムなどがある。
炭酸カルシウムのブレーン値は、2,000cm²/g以上が好ましく、4,000〜6,000cm²/gがより好ましい。

増量材の使用量は、セメント100部に対して、20〜200部が好ましく、50〜150部がより好ましい。20部未満では増粘効果が得られない場合があり、200部を超えるとＢ剤の粘度が高くなり、ポンプ圧送が困難になる場合がある。

本発明で使用するカルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤とは、本エマルジョンと混合して増粘したセメントミルクを、数十秒から数分で硬化促進させるために使用する。

本発明で使用するカルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）は、CaOとAl₂O₃を含有するものであり、SiO₂を含有してもよい。石膏との併用により主として短期強度の発現に寄与するものである。
ＣＡの組成は、CaO含有率20〜60％、Al₂O₃含有率20〜70％が好ましく、CaO含有率30〜55％、Al₂O₃含有率30〜60％、及びSiO₂含有率０〜20％がより好ましい。この範囲外では短期強度が小さくなる場合がある。

ＣＡは、石灰石等のカルシア原料、アルミナ、ボーキサイト、長石、及び粘土等のアルミナ原料に、さらには、ケイ石、ケイ砂、石英、及びケイ藻土等のシリカ原料等を配合した後、ロータリーキルンなどで焼成、又は、電気炉や高周波炉等で溶融することにより製造される。

また、CaOをC、Al₂O₃をAとすると、ＣＡとして、C₁₂A₇、CA、C₃A、及び２CaO・Al₂O₃・SiO₂やCaO・Al₂O₃・２SiO₂などの結晶性化合物を使用することも可能であるが、短期強度が大きい点で、溶融物を急冷して得られるガラス質のものが好ましい。

ＣＡのブレーン値は、3,000cm²/g以上が好ましく、4,000〜7,000cm²/gがより好ましい。この範囲より小さいと、初期の強度発現性の向上を充分示さない場合がある。

本発明で使用する石膏としては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏が挙げられ、また、天然石膏や、リン酸副生石膏、排脱石膏、及びフッ酸副生石膏等の化学石膏、又はこれらを熱処理して得られる石膏等が挙げられる。これらの中では、強度発現性が大きい点で、無水石膏が好ましい。

石膏のブレーン値は、3,000cm²/g以上が好ましく、4,000〜7,000cm²/gがより好ましい。この範囲より小さいと、初期の強度発現性の向上を充分示さない場合がある。
石膏の使用量は、ＣＡ100部に対して、50〜200部が好ましく、70〜150部がより好ましい。この範囲外では短期強度が小さい場合がある。

凝結促進剤の使用量は、セメント100部に対して、１〜30部が好ましく、３〜10部がより好ましい。１部未満では、短期強度の発現が不良である場合があり、30部を超えると、硬化時間の制御が難しく、ミキサやポンプを固めてしまい、破損してしまう場合がある。また、長期強度発現に問題が生ずる可能性があり、経済的でない場合がある。

本発明で使用する硬化遅延剤とは、Ｂ剤中の本エマルジョンと、増量材および凝結促進剤との反応を抑制でき、Ｂ剤の硬化を防止するために使用するもので、硬化遅延剤としては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、及びミョウバンなどの硫酸塩、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、及びリン酸マグネシウムなどのリン酸塩、並びに、ホウ酸リチウムやホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩等の無機塩、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、及びリンゴ酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等の有機酸、並びに、糖等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

硬化遅延剤の使用量は、セメント100部に対して、0.01〜１部が好ましく、0.03〜0.07部がより好ましい。0.01部未満では遅延効果が得られない場合があり、１部を超えるとセメントが硬化しない場合がある。

本発明では、セメントミルクの粘性を改善する目的で、セメント減水剤やＡＥ剤等の各種混和剤を併用することが可能である。

本発明で使用するＢ剤における水の量は、セメント100部に対して、50〜150部が好ましく、70〜120部がより好ましい。50部未満ではＢ剤の粘性が高くなり圧送が困難になる場合があり、150部を超えると増粘効果が低下する場合がある。

Ｂ剤の粘度としては、Ｂ型粘度計で測定された粘度で2,000mPa・ｓ以下が好ましく、500mPa・ｓ以下がより好ましい。この範囲より高いと圧送が困難になる場合がある。

本発明において、Ａ剤とＢ剤の混合方法は特に限定されるものではないが、Ａ剤とＢ剤をそれぞれポンプで圧送することが好ましい。例えば、ダイヤフラムポンプ、スクイズポンプ、ピストンポンプ、及びスネークポンプなどの、ポンプにより圧送し、Ｙ字管で合流させた後に、リミキサやスタティックミキサを用いて混合する。Ａ剤とＢ剤とを混合すると、瞬時に増粘するため、混合から充填箇所までのホースの距離は10ｍ以下とすることが好ましい。

本発明のＡ剤とＢ剤の混合割合としては、Ａ剤：Ｂ剤の割合が容量比で45：55〜55：45が好ましく、50：50がより好ましい。この範囲外では強度低下や増粘効果が低下する場合がある。

本発明のセメント組成物を使用して空洞充填材とする。
本発明で使用する空洞充填材は、日本道路公団規格試験法であるシリンダー法によって測定されたフロー値が、80〜150mmであることが好ましく、80〜120mmであることがより好ましい。空洞充填材のフロー値の測定には、内径80mmのシリンダーを使用するので、フロー値は80mm未満とはならず、この範囲より大きいと限定注入等には適さない場合がある。本発明で使用する空洞充填材は、優れた可塑性能を有し、限定注入にも適している。

以下、実験例に基づき詳細に説明する。

実験例１
Ａ剤は、セメントと、セメント100部に対して、表１に示す量の水と減水剤をハンドミキサで混合し、５リットルとなるように調製する。
Ｂ剤は、セメント100部に対して、本エマルジョンを固形分換算で0.3部、増量材70部、凝結促進剤５部、硬化遅延剤0.05部、及び水80部とし、ハンドミキサで混合し、５リットルとなるように調製する。
Ａ剤とＢ剤の粘度を測定後、５リットルのＡ剤と５リットルのＢ剤をハンドミキサで３秒間混合してモルタルを調製した。増粘後のフロー値と圧縮強度の測定をした。結果を表１に併記する。
比較のため、本エマルジョンをＢ剤でなくＡ剤に混合して同様に行った実験結果を併記する。

＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン値3,200cm²/g、市販品
減水剤：ナフタレンスルホン酸、市販品
本エマルジョン：エチルアクリレート／メタクリル酸を共重合したポリマーエマルジョン（質量比１／１）、固形分30％
増量材（Ａ）：フライアッシュ、JIS II種品、市販品
凝結促進剤：ＣＡ／石膏＝１／１、ブレーン値4,000 cm²/g
ＣＡ：CaO/Al₂O₃/SiO₂＝50/40/10、ブレーン値4,000 cm²/g
石膏：無水石膏、ブレーン値4,000 cm²/g
硬化遅延剤：クエン酸、市販品

＜測定方法＞
粘度：Ｂ型粘度計で測定。
フロー値：JHS A 313、コンシステンシー試験方法のシリンダー法に準じた（φ80×80mm）。
圧縮強度：モルタルを型枠に詰めて４cm×４cm×16cmの成形体を作製し、材齢３日と28日の圧縮強度をJIS R 5201に準じて測定した。

表１から、本発明により、粘度が低く、良好なフロー値が得られることが判る。
本エマルジョンをＡ剤に配合した場合は、Ａ剤の粘度が高くなり、また、Ｂ剤と混合する際の増粘効果が低下することが判る。

実験例２
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ｂ剤の本エマルジョンの固形分換算の量を、セメント100部に対して、表２に示すように変化させ、セメント100部に対して、増量材70部、凝結促進剤５部、硬化遅延剤0.05部、及び水80部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

表２から、本発明により、粘度が低く、良好なフロー値が得られることが判る。

実験例３
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ｂ剤の増量材を、セメント100部に対して、表３に示すように変化させ、セメント100部に対して、本エマルジョンを固形分換算で0.3部、凝結促進剤５部、硬化遅延剤0.05部、及び水80部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
増量材（Ｂ）：炭酸カルシウム、ブレーン値5,000cm²/g、市販品
増量材（Ｃ）：高炉スラグ、ブレーン値6,000cm²/g、市販品
増量材（Ｄ）：硅石粉、ブレーン値5,000cm²/g、市販品

表３から、本発明により、粘度が低く、良好なフロー値が得られることが判る。

実験例４
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ｂ剤の凝結促進剤を、セメント100部に対して、表４に示すように変化させ、セメント100部に対して、本エマルジョンを固形分換算で0.3部、増量材70部、硬化遅延剤0.05部、及び水80部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

表４から、本発明により、粘度が低く、良好なフロー値が得られたことが判る。

実験例５
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ｂ剤の硬化遅延剤を、セメント100部に対して、表５に示すように変化させ、セメント100部に対して、本エマルジョンを固形分換算で0.3部、増量材70部、凝結促進剤５部、及び水80部とし、Ｂ剤の１時間後の粘度をさらに測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。

表５から、本発明により、粘度が低く、粘度の保持性が良く、良好なフロー値が得られることが判る。

実験例６
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ｂ剤の水の量を、セメント100部に対して、表６に示すように変化させ、本エマルジョンを固形分換算で0.3部、増量材70部、凝結促進剤５部、及び硬化遅延剤0.05部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表６に併記する。

表６から、本発明により、粘度が低く、良好なフロー値が得られることが判る。

実験例７
Ａ剤は、セメント100部と水60部とし、Ａ剤とＢ剤の混合割合を表７に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表７に併記する。

表７から、本発明により、配合比率に多少のバラツキが生じても、粘度が低く、良好なフロー値が得られることが判る。

本発明のセメント組成物を使用することにより、Ｂ剤を圧送する際の特殊なポンプが不要となり、Ａ剤とＢ剤の等量混合が可能になることで、施工時の材料管理が楽になり、配合ミスを減らすことができるため、護岸の吸い出し防止やトンネルの裏込めに極めて有用である。

Claims

Ａ剤とＢ剤から構成され、Ａ剤は、セメントと、セメント100質量部に対して、40〜150質量部の水からなるセメントミルクであり、Ｂ剤は、セメント100質量部に対して、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンが固形分換算で0.1〜0.7質量部、増量材が20〜200質量部、カルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤が１〜30質量部、硬化遅延剤が0.01〜１質量部、及び水が50〜150質量部からなる増粘剤であり、Ａ剤とＢ剤を容量比45：55〜55：45の混合割合で混合することを特徴とするセメント組成物の製造方法。
前記増量材が、石炭灰又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
さらに、減水剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物の製造方法。