JP2013061625A - 有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法 - Google Patents

有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決できる有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供する、更に、残留電位の上昇や転写メモリーの発生を防止した、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体(以後、単に感光体とも云う)、該有機感光体を用いた画像形成装置関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法に関するものである。
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、500nm以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した画像形成方法は、その用途が高画質で多数毎の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該画像形成方法に用いられる有機感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
所で、有機感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートZ(単に、BPZとも云う)として知られている)を用いる感光体が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、上記バインダーを用いた有機感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電子輸送性化合物を表面層(保護層)に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
次に、感光体の耐摩耗特性を改善する為に、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献2に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、尚、残留電位の上昇や画像メモリー(特に、転写時の逆極性帯電による転写メ
モリー)が発生しやすいと云う問題を発生させている。
これらの問題、即ち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、構造の改善(電荷輸送能を高める)を検討したが、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、且つ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザーが保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
又、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
特開昭60−172044号公報 特開2010−169725号公報
本願発明の目的は、前記したアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決できる有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
又、本願発明の目的は、耐摩耗特性を改善した上で、更に、短波長レーザーを露光光として用いた画像形成方法で用いる場合に、残留電位の上昇や転写メモリーの発生を防止した、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するためには、短波長レーザー対応のアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決する為には、アクリル系架橋硬化樹脂中に電荷輸送構造を導入するのではなく、保護層中に短波長領域に吸収を有せず、しかも、保護層の耐摩耗性を劣化させないような分子量が小さい電子輸送性化合物で、且つ電荷キャリアの電荷輸送層からの注入障壁を小さくし、電荷輸送能も高い電子輸送性化合物を保護層に含有させ、更に、保護層自身の電荷キャリアの移動を容易にする電気抵抗特性を有する金属酸化物粒子を保護層中に含有させることが効果的であることを見いだし、本願発明を達成した。
即ち、本願発明は以下のような構成を有する有機感光体を用いることにより達成される。
1.導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子と、
下記一般式(1)で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
(一般式(1)中、R、R、R、Rは各々、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基のいずれかを表し、k、l、nは1〜5の整数、mは1〜4の整数を表す。又、これらk、l、m、nが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。)
2.前記一般式(1)で表される化合物中、RおよびRが、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Rが水素原子であり、Rが炭素数1〜5のアルキル基であり、k、l、mおよびnがそれぞれ1であることを特徴とする前記1に記載の有機感光体。
3.前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする前記1または2に記載の有機感光体。
4.前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機感光体。
5.前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機感光体。
6.前記保護層中の前記一般式(1)で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分100質量部に対し、10〜50質量部であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機感光体。
7.有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、前記1〜6のいずれか1項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
8.前記7に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
本発明の有機感光体を用いることにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分(以下、「保護層中の樹脂成分」とも云う)と、体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子と、前記一般式(1)で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
〔保護層〕
本願発明に係わる保護層は、体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子を含有する。体積抵抗率は、より好ましくは5×10〜4×1010Ω・cmである。
〔体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子〕
上記の体積抵抗率特性を有する金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア(酸化チタン)、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
金属酸化微粒子の体積抵抗率(Ω・cm)は、以下のように求める。
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積(1cm×1cm×1cm)当たりで示した値が体積抵抗率(Volume Resistivity,単位Ω・cm)となる。
即ち、断面積W×tに一定電流I(A)を流し、距離Lだけ離れた電極間の電位差V(V)を測ることにより求められる。
体積抵抗率(Ω・cm)の定義
断面積=W×t
抵抗R=V/I
体積抵抗率VR(Ω・cm)=(W×t/L)×(V/I)
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率(Ω・cm)は、2mmの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差500Vでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製4329A High Resistance Meterによって測定した。
本発明に係わる金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
又、本発明に係わる金属酸化物粒子の数平均一次粒径は1〜300nmの範囲が好ましい。特に好ましくは3〜100nm、さらに好ましくは5〜40nmである。
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置LUZEX AP((株)ニレコ)ソフトウエアバージョン Ver.1.32を使用して数平均一次粒径を算出した。
(ラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された金属酸化物粒子)
本願発明に係わる金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
S−1 CH=CHSi(CH)(OCH
S−2 CH=CHSi(OCH
S−3 CH=CHSiCl
S−4 CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S−5 CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−6 CH=CHCOO(CHSi(CH)(OCH
S−7 CH=CHCOO(CHSi(OCH
S−8 CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−9 CH=CHCOO(CHSiCl
S−10 CH=CHCOO(CHSi(CH)Cl
S−11 CH=CHCOO(CHSiCl
S−12 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−13 CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−14 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)(OCH
S−15 CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
S−16 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−17 CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−18 CH=C(CH)COO(CHSi(CH)Cl
S−19 CH=C(CH)COO(CHSiCl
S−20 CH=CHSi(C)(OCH
S−21 CH=C(CH)Si(OCH
S−22 CH=C(CH)Si(OC
S−23 CH=CHSi(OCH
S−24 CH=C(CH)Si(CH)(OCH
S−25 CH=CHSi(CH)Cl
S−26 CH=CHCOOSi(OCH
S−27 CH=CHCOOSi(OC
S−28 CH=C(CH)COOSi(OCH
S−29 CH=C(CH)COOSi(OC
S−30 CH=C(CH)COO(CHSi(OC
上記のうち、アクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるS−4〜S−7、メタクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるS−12〜S−15、および、S−24がより好ましい。
又、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子100質量部に対して表面処理剤0.1〜200質量部が好ましく、7〜70質量部がより好ましい。
〔ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
本発明に係わるラジカル重合性を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物(前記の例示化合物)等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子100質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として0.1〜200質量部、より好ましくは7〜70質量部、溶媒50〜5000質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
即ち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径1〜2mm程度のものを使用するが、本発明では0.1〜1.0mm程度のものを用いるのが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
〔重合性化合物〕
次に、本発明で用いる重合性化合物について記載する。
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合(硬化)して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、N−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基(CH=CHCO−)またはメタクリロイル基(CH=CCHCO−)を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。
本発明においては、上記のラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。又、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。以下にいうAc基数(アクリロイル基数)又はMc基数(メタクリロイル基数)とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
但し、上記においてRは下記で示される。
但し、上記においてR’は下記で示される。
上記のうち本発明に用いられるより好ましい重合性化合物は、炭素原子で置換された4級炭素原子(分岐構造)を有し、この分岐構造を中心構造として末端にアクリロイル基を3個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Ac−1〜Ac−6、Ac−31、Ac−37およびAc−38のグループ、炭素原子で置換された4級炭素原子(分岐構造)を有し、この分岐構造を中心構造として末端にメタクリロイル基を3個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Mc−1〜Mc−6、Mc−31、Mc−37およびMc−38のグループ、イソシアヌール環骨格を有し末端にメタクリロイル基を3個以上有する、Mc−9およびMc−11のグループ、が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物は官能基(反応性基のこと)が3以上の化合物を用いることが好ましい。又、ラジカル重合性化合物は、2種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が3以上の化合物を50質量%以上用いることが好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち、「硬化性官能基分子量/官能基数」は1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C 、PF 、AsF 、SbF 、CFSO 塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
その他のラジカル重合開始剤の例
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
本発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、処理済みの金属酸化物粒子と必要に応じてラジカル重合性化合物とを含有する組成物と混合して、表面層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる表面層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いること
ができる。
これらの重合開始剤は1種または2種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。
〔一般式(1)の化合物〕
本願発明に係わる保護層には、前記一般式(1)の化合物を含有する。
一般式(1)中、R、R、R、Rは各々、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基のいずれかを表し、k、l、nは1〜5の整数、mは1〜4の整数を表す。又、これらk、l、m、nが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
上記炭素数1〜7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、3−メチルペンタン−2−イル基、3−メチルペンタン−3−イル基、4−メチルペンチル基、4−メチルペンタン−2−イル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブタン−2−イル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、1−(n−プロピル)ブチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,3,3−トリメチルブチル基、1−エチル−2,2−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このうち、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基がさらに好ましい。
又、炭素数1〜7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−へキシルオキシ基、3−メチルペンタン−2−イルオキシ基、3−メチルペンタン−3−イルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンタン−2−イルオキシ基、1,3−ジメチルブチルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、3,3−ジメチルブタン−2−イルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ基、3−メチルヘキシルオキシ基、4−メチルヘキシルオキシ基、5−メチルヘキシルオキシ基、1−エチルペンチルオキシ基、1−(n−プロピル)ブチルオキシ基、1,1−ジメチルペンチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、1,1−ジエチルプロピルオキシ基、1,3,3−トリメチルブチルオキシ基、1−エチル−2,2−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
特に、R、R、R、Rの少なくとも1つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
また、特にRおよびRが、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Rが水素原子であり、Rが炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。また、k、l、mおよびnがそれぞれ1であることがより好ましい。
上記一般式(1)の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も450以下(好ましくは、320以上、420以下)のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残電上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。
前記一般式(1)の化合物の具体例を下記に示す。
上記化合物は公知の合成方法、例えば、特開2006−143720号公報等で合成することができる。
本発明に係る保護層は、前記した金属酸化物粒子、重合性化合物及び一般式(1)の化合物、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、硬化させて保護層である樹脂層を形成することができる。
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
保護層中の金属酸化物粒子の割合は、保護層中の樹脂成分を100質量部としたときに、金属酸化物粒子は20〜170質量部が好ましく、25〜90質量部がより好ましい。保護層中の樹脂成分は、保護層塗布液中に含まれる重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
又、保護層中の一般式(1)の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を100質量部とすると、一般式(1)の化合物は、2〜60質量部含まれることが好ましく、10〜50質量部が好ましく、10〜35質量部がより好ましい。
又、樹脂成分に対する上記一般式(1)の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物の含有量に対する一般式(1)の化合物の含有量の割合と同様とみなしてよい。
このように、本願発明に係わる硬化性保護層に、前記一般式(1)を満たす電荷輸送物質を含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー(転写メモリー)等の発生を防止できる。
又、本発明の保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
溶媒は、重合性化合物、金属酸化物粒子、および上記式(1)の化合物を溶解または分散させることができればいずれのものも使用できる。塗布液の製造方法も、特に制限はなく、重合性化合物、金属酸化物粒子、上記式(1)の化合物、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、完全に溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整して使用できる。
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して硬化反応させることが好ましい。
塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm、好ましくは5〜100mJ/cmである。ランプの電力は、好ましくは0.1kW〜5kWであり、特に好ましくは、0.5kW〜3kWである。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、100〜300kVであることが好ましい。吸収線量としては、0.5〜10Mradであることが好ましい。
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒〜10分が好ましく、作業効率の観点から0.1秒〜5分がより好ましい。
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜180℃であり、特に好ましくは80℃〜140℃である。乾燥時間は、好ましくは1分〜200分であり、特に好ましくは5分〜100分である。
保護層の膜厚は好ましくは0.2〜10μmであり、より好ましくは0.5〜6μmである。
〔有機感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。又、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
上記を中心に、本発明の有機感光体の層構成を記載する。
(導電性支持体)
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
(中間層)
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布など上記保護層と同様の塗布方法によって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
これら金属酸化物粒子は1種類もしくは2種類以上混合して用いてもよい。2種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。
中間層の形成に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール等の炭素数1〜4のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
中間層形成のための塗布液中、バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
無機粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して無機粒子20〜400質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜350質量部である。
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
中間層を形成するには、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、上記の方法で無機微粒子を分散させた後、この溶液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布することができる。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
中間層の膜厚は、0.1〜15μmが好ましく、0.3〜10μmがより好ましい。
(電荷発生層)
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布して形成したものが好ましい。
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸t−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質1〜600質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.05〜3μmである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
(電荷輸送層)
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質(CTM)とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されることが好ましい。
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、電荷発生層や保護層とのイオン化ポテンシャル、更には、移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送性化合物を含有させることが好ましい。電荷輸送層に用いる電荷輸送性化合物としては、前記一般式(1)の化合物とは異なる電荷輸送性化合物(電荷輸送物質とも云う)が好ましく用いられる。
上記のような特性を満たし、短波レーザー等の短波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
又、本願発明に係わる保護層は、長波レーザー等を用いた長波露光用の感光体にも適用できる。このような長波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
上記電荷輸送物質は公知の合成方法、例えば、特開2010−26428号公報、特開2010−91707号公報等に記載の合成方法により、合成することができる。
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはBPA、BPZ、ジメチルBPA、BPA−ジメチルBPA共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質10〜500質量部が好ましく、さらに好ましくは20〜250質量部である。
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは5〜40μmで、さらに好ましくは10〜30μmである。
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開2000−305291号、電子導電剤は特開昭50−137543号、同58−76483号等に記載のものがよい。
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
〔画像形成装置〕
図1は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C、10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、給紙搬送手段21及び定着手段24とから成る。画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成部10Yは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Yの周囲に配置された帯電手段(帯電工程)2Y、露光手段(露光工程)3Y、現像手段(現像工程)4Y、一次転写手段(一次転写工程)としての一次転写ローラ5Y、クリーニング手段6Yを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部10Mは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1M、帯電手段2M、露光手段3M、現像手段4M、一次転写手段としての一次転写ローラ5M、クリーニング手段6Mを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部10Cは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1C、帯電手段2C、露光手段3C、現像手段4C、一次転写手段としての一次転写ローラ5C、クリーニング手段6Cを有する。黒色画像を形成する画像形成部10Bkは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Bk、帯電手段2Bk、露光手段3Bk、現像手段4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラ5Bk、クリーニング手段6Bkを有する。本発明の画像形成装置は、感光体1Y、1M、1C、1Bkとして、上記の本発明の有機感光体を用いる。本発明の有機感光体は、上記説明したように、保護層の耐摩耗性が高く、残留電位の上昇や転写メモリーの発生が防止でき、電位保持性が安定している。そのため、本発明の有機感光体を備える画像形成装置によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を提供できる。
前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkは、感光体1Y、1M、1C、1Bkを中心に、帯電手段2Y、2M、2C、2Bkと、像露光手段3Y、3M、3C、3Bkと、回転する現像手段4Y、4M、4C、4Bk、及び、感光体1Y、1M、1C、1Bkをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C、6Bkより構成されている。
前記画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkは、感光体1Y、1M、1C、1Bkにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体1Yの周囲に、帯電手段2Y(以下、単に帯電手段2Y、あるいは、帯電器2Yという)、露光手段3Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Y(以下、単にクリーニング手段6Y、あるいは、クリーニングブレード6Yという)を配置し、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体1Y、帯電手段2Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Yを一体化するように設けている。
帯電手段2Yは、感光体1Yに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体1Yにコロナ放電型の帯電器2Yが用いられている。
像露光手段3Yは、帯電器2Yによって一様な電位を与えられた感光体1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段3Yとしては、感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する画像支持体:例えば普通紙、透明シート等)としての画像支持体Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラ22A、22B、22C、22D、レジストローラ23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ5bに搬送され、画像支持体P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラ25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ5bにより画像支持体Pにカラー画像を転写した後、画像支持体Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラ5Bkは常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラ5Y、5M、5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M、1Cに当接する。
二次転写ローラ5bは、ここを画像支持体Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L、82Rを介して引き出し可能にしてある。
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C、10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とから成る。
画像形成部10Y、10M、10C、10Bkは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C、1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラ71、72、73、74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Bk、及びクリーニング手段6bとから成る。
尚、図1の画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばLED光源を用いてもよい。
本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法をも提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成できる。
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
(実施例1)
(感光体1の作製)
下記の様に感光体1を作製した。
直径60mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂CM8000(東レ社製) 1部
酸化チタンSMT500SAS(テイカ社製) 3部
メタノール 10部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚2μmとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
〈電荷発生層〉
電荷発生物質:下記顔料(CG−1): 20部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C:電気化学工業社製) 10部
酢酸t−ブチル 700部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
(顔料(CG−1)の合成)
8,16−ピランスレンジオン5.0質量部、ヨウ素0.25質量部をクロロ硫酸50質量部に溶解し、臭素5.9質量部を滴下した。70℃にて5時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷500質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品8.5質量部を得た。顔料粗品5.0質量部をパイレックス(登録商標)ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約460℃〜約20℃の温度勾配(1mの長さで、約460℃〜約20℃の温度勾配をつけた)を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約1×10−2Paに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約460℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約300〜400℃の間の領域に凝縮した昇華物3.3質量部を得た。
マススペクトル測定の結果、Brの数はn=3〜5の混合物であり、n=3/n=4/n=5のピーク強度比は16/67/17である下記(CG−1)であった。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質(例示CTM−32) 225部
バインダー:ポリカーボネートZ(Z300:三菱ガス化学社製) 300部
酸化防止剤(Irganox1010:日本チバガイギー社製) 6部
THF(テトラヒドロフラン) 1600部
トルエン 400部
シリコーンオイル(KF−50:信越化学社製) 1部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
金属酸化物粒子として下記特性を示す酸化錫Aを用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物(S−15)を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
まず、酸化錫A100部、上記例示化合物(S−15)30部、トルエン/イソプロピルアルコール=1/1(質量比)の混合溶媒300部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約40℃で、回転速度1500rpmで撹拌し、酸化チタン粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度1500rpmで15分間撹拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫Aを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫Aの粒子表面はS−15の化合物により被覆されていることを蛍光X線分析装置「XRF−1700(島津製作所製)」にてSiのピークを検出することにより確認した。
尚、酸化錫Aは、CIKナノテック社製の下記特性を有する酸化錫を用いた。
数平均一次粒子径:20nm、体積抵抗率:1.05×10(Ω・cm)
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫A(S−15にて表面処理済) 50部
重合性化合物(例示化合物(Mc−1)) 100部
電荷輸送物質(例示CTM−13) 15部
重合開始剤(例示化合物3−2) 10部
連鎖移動剤(2−メルカプトベンゾオキサゾール) 10部
2−ブタノール 320部
テトラヒドロフラン 80部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚3.0μmの保護層を形成し感光体1を作製した。
(実施例2〜20)
(感光体2〜20の作製)
感光体1の作製において、保護層の一般式(1)の化合物(電荷輸送物質)、金属酸化物粒子、表面処理剤、重合性化合物、電荷輸送層の電荷輸送物質等を表1のように変化させた以外は同様にして、感光体2〜20を作製した。
(比較例1)
(感光体21の作製)
感光体1の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化チタン(数平均一次粒子径:30nm、体積抵抗率:1.5×1013Ω・cm)に変更した以外は同様にして、感光体21を作製した。
(比較例2)
(感光体22の作製)
感光体1の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化錫(数平均一次粒子径:6nm、体積抵抗率:5.0×10Ω・cm)に変更した以外は同様にして、感光体22を作製した。
(比較例3)
(感光体23の作製)
感光体1の作製において、保護層の電荷輸送物質をCTM−13からCTM−46に変更した以外は同様にして、感光体23を作製した。
(比較例4)
(感光体24の作製)
感光体1の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート(ポリカーボネートZ(Z−300))を用いた以外は同様にして、感光体24を作製した。
(比較例5)
(感光体25の作製)
感光体1の作製において、保護層の電荷輸送物質CTM−10(非反応性電荷発生物質)の代わりに、特開2010−169725号公報記載の下記反応性電荷輸送物質RCTM−5を20質量部用いた他は同様にして、感光体25を作製した。該感光体25の保護層の樹脂構造には、電荷輸送性基が組み込まれている。
表1中、金属酸化物粒子の表記は以下のとおりである。
酸化錫A:数平均一次粒子径:20nm、体積抵抗率:1.05×10(Ω・cm)、CIKナノテック社製
酸化錫B:数平均一次粒子径:6nm、体積抵抗率:5.36×10(Ω・cm)、テイカ社製
酸化錫C:数平均一次粒子径:30nm、体積抵抗率:2.1×10(Ω・cm)、三菱マテリアル社製
酸化チタンA:数平均一次粒子径:20nm、体積抵抗率:3.01×10(Ω・cm)、CIKナノテック社製
酸化チタンB:数平均一次粒子径:6nm、体積抵抗率:2.2×10(Ω・cm)、テイカ社製
酸化チタンC:数平均一次粒子径:30nm、体積抵抗率:7.3×10(Ω・cm)、チタン工業社製
酸化亜鉛A:数平均一次粒子径:10nm、体積抵抗率:2.2×10(Ω・cm)、CIKナノテック社製
酸化亜鉛B:数平均一次粒子径:30nm、体積抵抗率:3.6×1010(Ω・cm)、堺化学社製
酸化亜鉛C:数平均一次粒子径:15nm、体積抵抗率:1.1×10(Ω・cm)、テイカ社製。
(評価)
評価機として、基本的に図1の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製bizhub PRO C6501の改良機(露光光は405nmの半導体レーザーに変更)を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
23℃/50%RH環境で、画像比率6%の文字画像をA4横送りで各300,000枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験中或いは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
(耐摩耗特性の評価)
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
感光層の膜厚は均一膜厚部分(塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く)をランダムに10ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器EDDY560C(HELMUT FISCHER GMBTE CO社製)を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とした。100krot(10万回転)あたりの減耗量をα値として表2に記載した。
(電位保持性)
前記耐久試験後、感光体に−700Vの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をOFFにし、5秒後の感光体の電位保持率(%)を測定した。
電位保持率(%)=(5秒後の表面電位/帯電直後の表面電位)×100
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎:電位保持率93%以上(良好)
○:電位保持率89%以上93%未満(実用上問題なし)
×:電位保持率89%未満(実用上問題あり)。
(残留電位の評価)
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。判定基準は、下記に示す通りである。
初期の帯電電位を600±50Vに調整し、初期と30万枚後の露光部電位の変化量(ΔV)で評価した。
◎:ΔVが50V未満(良好)
○:ΔVが50〜100V(実用上問題なし)
×:ΔVが100Vより大きい(実用上問題あり)。
(画像メモリーの評価)
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を10枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている(メモリー発生)か否(メモリー発生なし)かで判定した。
○;メモリー発生なし
×;メモリー発生あり
評価結果を表2にまとめて示す。
上記表2の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子及び一般式(1)で表される化合物を含有する短波長適性の感光体(感光体No.1〜20)は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
一方、金属酸化物粒子の体積抵抗率が本発明の規定範囲外の感光体21、22、保護層が本発明の規定範囲外の短波に吸収を持つ電荷輸送物質の感光体23、保護層の樹脂がポリカーボネートの感光体24、保護層の電荷輸送物質が反応性の電荷輸送物質である感光体25等では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーのこれら評価項目の1つ以上で評価特性に問題がある。
(実施例21)
(感光体26の作製)
感光体1の作製において、電荷発生層の電荷発生物質を顔料(CG−1)から下記顔料(CG−2)に変え、電荷輸送層の電荷輸送物質をCTM−42に変更した以外は同様にして感光体26を作製した。
(顔料(CG−2)の合成)
(1)無定形チタニルフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン;29.2質量部をo−ジクロロベンゼン200質量部に分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド;20.4質量部を加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、26.2質量部(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。
ついで粗チタニルフタロシアニンを5℃以下で濃硫酸250質量部中で1時間攪拌して溶解し、これを20℃の水5000質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品225質量部を得た。
ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン24.8質量部(収率86%)を得た。
(2)(2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン(CG−2)の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン10.0質量部と(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94質量部(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)をオルトクロロベンゼン(ODB)200質量部中に混合し60〜70℃で6.0時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)CG−1:10.3質量部を得た。CG−1のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°に明確なピークがあった。マススペクトルにおいて576と648にピークがあり、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れた。また熱分析(TG)では390〜410℃に約7%の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンの混晶と推定された。
得られたCG−2のBET比表面積を流動式比表面積自動測定装置(マイクロメトリックス・フローソープ型:島津製作所)で測定したところ、31.2m/gであった。
(実施例22〜23)
(感光体27、28の作製)
感光体26の電荷輸送層及び保護層の一般式(1)の化合物(電荷輸送物質)の組み合わせを下記表3のように変更した以外は、同様にして感光体27、28を作製した。
(比較例6)
(感光体29の作製)
感光体26の作製において、保護層を一般式(1)の化合物を含有しない、下記の保護層に変更した。
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫A(S−15にて表面処理済) 150部
重合性化合物(例示化合物(Mc−1)) 100部
重合開始剤(例示化合物3−2) 12.5部
2−ブタノール 320部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚3.0μmの保護層を形成し感光体29を作製した。
(評価)
上記感光体26〜29を感光体1と同様に前記コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製bizhub PRO C6501(カラーの複合機、露光光は780nmの半導体レーザー)に各感光体を搭載して、感光体1と同様の評価を行った。
評価結果を表4にまとめて示す。
本願発明の構成を有する上記長波レーザー対応の感光体26〜28は、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーの各評価において、良好な結果を得ている。一方、保護層が一般式(1)の化合物を含有しない感光体29では、電位保持率、残留電位、画像メモリーの評価特性に問題がある。
1Y、1M、1C、1Bk 感光体
2Y、2M、2C、2Bk 帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk 露光手段
4Y、4M、4C、4Bk 現像手段
5Y、5M、5C、5Bk 一次転写ローラ
5b 二次転写ローラ
6Y、6M、6C、6Bk、6b クリーニング手段
7 中間転写体ユニット
8 筐体
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット
21 給紙手段
20 給紙カセット
22A、22B、22C、22D 中間ローラ
23 レジストローラ
24 定着手段
25 排紙ローラ
26 排紙トレイ
70 中間転写体
71、72、73、74 ローラ
82L、82R 支持レール
P 画像支持体

Claims (8)

  1. 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
    該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
    体積抵抗率(Ω・cm)が1×10〜1×1011の金属酸化物粒子と、
    下記一般式(1)で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
    (一般式(1)中、R、R、R、Rは各々、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシ基を表し、k、l、nは1〜5の整数、mは1〜4の整数を表す。又、これらk、l、m、nが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。)
  2. 前記一般式(1)で表される化合物中、RおよびRが、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Rが水素原子であり、Rが炭素数1〜5のアルキル基であり、k、l、mおよびnがそれぞれ1であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
  3. 前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項1または2に記載の有機感光体。
  4. 前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機感光体。
  5. 前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機感光体。
  6. 前記保護層中の前記一般式(1)で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分100質量部に対し、10〜50質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機感光体。
  7. 有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
  8. 請求項7に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
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