JP2013042126A - 光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】窓層における光吸収損失が少なく、変換効率の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】結晶性シリコン基板の一方の面に第1のシリコン半導体層および透光性半導体層、並びに該透光性半導体層上に部分的に形成された第2のシリコン半導体層および第1の電極を有し、該結晶性シリコン基板の他方の面に第3のシリコン半導体層、第4のシリコン半導体層、および第2の電極を有する光電変換装置とする。該透光性半導体層は、有機化合物および無機化合物から構成される。
【選択図】図1

Description

本発明は、有機化合物および無機化合物で形成された窓層を有する光電変換装置に関する。
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いた太陽電池が知られている。
結晶性シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶性シリコン基板の導電型とは逆の導電型となる層を不純物の拡散で該結晶性シリコン基板の一方の面側に形成する、所謂ホモ接合を有する構成が広く用いられている。
また、結晶性シリコン基板の一方の面に、該結晶性シリコン基板とは光学バンドギャップおよび導電型の異なる非晶質シリコンを成膜し、ヘテロ接合を形成した構成も知られている(特許文献1、2参照)。
特開平4−130671号公報 特開平10−135497号公報
上述した光電変換装置の構成では、窓層に結晶性シリコン、または非晶質シリコンが用いられているため、該窓層において光吸収損失が発生する。
窓層においても光キャリアは発生するが、窓層内では少数キャリアが再結合しやすく、電流として取り出せる光キャリアのほとんどはp−n接合より裏面電極側の結晶性シリコン基板内で発生する。つまり、窓層で吸収された光は実質的に利用されないため、窓層は結晶性シリコンが光感度を有する波長範囲内において透光性を有する材料で形成することが好ましい。
したがって、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失の少ない光電変換装置を提供することを目的とする。
本明細書で開示する本発明の一態様は、窓層として有機化合物および無機化合物で形成されたp型透光性半導体層、およびグリッド電極下にp型のシリコン半導体層を有する光電変換装置に関する。
本明細書で開示する本発明の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第1のシリコン半導体層と、第1のシリコン半導体層上に形成された透光性半導体層と、透光性半導体層上に部分的に形成された第2のシリコン半導体層と、第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
なお、本明細書等における「第1」、「第2」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に部分的に形成された第1のシリコン半導体層と、第1のシリコン半導体層上に形成された第2のシリコン半導体層と、第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、結晶性シリコン基板の一方の面、および該面上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第1のシリコン半導体層と、第1のシリコン半導体層上に部分的に形成された第2のシリコン半導体層と、第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、第1のシリコン半導体層、および該シリコン半導体層上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
上記第1のシリコン半導体層、および第3のシリコン半導体層には、導電型がi型であるシリコン半導体層を用いることができる。
また、上記結晶性シリコン基板の導電型はn型とし、第2のシリコン半導体層の導電型は、p型とすることが好ましい。また、第4のシリコン半導体層の導電型は、n型であって、結晶性シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことが好ましい。また、透光性半導体層は、p型であることが好ましい。
上記透光性半導体層には、有機化合物および無機化合物で形成されている層を用いることができる。
上記無機化合物は、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどを用いることができる。
また、上記有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。また、上記有機化合物は高分子化合物でも良い。
また、上記透光性半導体層に接する透光性導電膜が形成されていても良い。
また、第2のシリコン半導体層は、前記透光性半導体層よりもキャリア濃度が高いことが好ましい。
また、第4のシリコン半導体層を透光性導電膜で置き換えた構成としてもよい。
本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 サンプルの表面に形成した凹凸を説明するSEM写真。 サンプルの反射率を説明する図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
(実施の形態1)
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、およびその作製方法について説明する。
図1(A)は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、結晶性シリコン基板100、該結晶性シリコン基板の一方の面上に形成された第1のシリコン半導体層111、透光性半導体層150、第2のシリコン半導体層112、および第1の電極170、並びに、該結晶性シリコン基板の他方の面上に形成された第3のシリコン半導体層113、第4のシリコン半導体層114、および第2の電極190を含んで構成される。なお、第1の電極170はグリッド電極であり、第1の電極170側が受光面となる。また、第2の電極190もグリッド電極とし、両面を受光面とする構造としてもよい。
また、図1(A)では、結晶性シリコン基板の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
なお、図1(B)に例示したように、表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によって結晶性シリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。
また、上記凹凸の表面にさらに細かい凹凸(周期1μm以下)を設ける構造としてもよい。図8(A)は、上記凹凸を有するサンプルAのSEM写真であり、図8(B)は、該凹凸の表面に細かい凹凸を形成したサンプルBのSEM写真である。なお、図8(A)、(B)のSEM写真は、各サンプルを30°傾斜して撮影したものである。
上記サンプルA、およびサンプルBの表面反射率の測定結果を図9に示す。サンプルAは、300nm〜1200nmの波長領域において、短波長側および長波長側で高い反射率を示し、該波長領域における最小値が10%程度である。一方、サンプルBは、該波長領域全体において反射率が低減し、特に300nm〜1000nmの波長領域における反射率は3%程度となっている。したがって、サンプルBの構造を光電変換装置に適用することにより、表面反射率が低減し、該光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
なお、本実施の形態では、サンプルBの構造と、該構造上に形成される電界形成用の透光性半導体層とを組み合わせることにより、表面における光の反射および吸収を低減させ、光電変換装置の電気特性を向上させられることを一例として説明するが、サンプルBの構造は、透光性半導体層との組み合わせに限らず、電界形成用のシリコン半導体層との組み合わせによっても反射率を低減させた優れた作用効果を奏することができる。
上記周期1μm以下の凹凸をシリコン表面に形成するには、例えば波長1030nmのパルスレーザ光をシリコン表面に照射すればよい。このとき、レーザ光の照射ピッチが1μm以下となるようにレーザ光の走査速度と発振周波数を調整する。例えば、パルス幅1psecの波長1030nmのYAGレーザを用い、発振周波数10kHz、走査速度10mm/secでシリコン表面を加工すればよい。なお、照射ピッチが0.1μm未満では凹凸の高低差が小さくなりすぎるため、反射率が上昇してしまう。そのため、凹凸の周期は0.1μm以上1μm以下であることが好ましい。また、反射率をより低減させるには、凹凸の高低差も0.1μm以上1μm以下であることが好ましい。
第1のシリコン半導体層111および第3のシリコン半導体層113は、水素を含む欠陥の少ないi型半導体層であり、結晶性シリコン基板100の表面の欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、i型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるp型を付与する不純物、およびn型を付与する不純物がそれぞれ1×1020cm−3以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が高い半導体を指す。このi型のシリコン半導体には、周期表第13族または第15族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。
結晶性シリコン基板100は一導電型を有し、透光性半導体層150は、結晶性シリコン基板100の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、結晶性シリコン基板100と透光性半導体層150との間には、第1のシリコン半導体層111を介したp−n接合が形成される。ここで、本発明の一態様における透光性半導体層150はp型の導電型を有するため、結晶性シリコン基板100にはn型の導電型を有する結晶性シリコン基板が用いられる。
また、裏面側に設けられる第4のシリコン半導体層114は、n型の結晶性シリコン基板100よりもキャリア濃度が高く、n型の導電型を有する。したがって、結晶性シリコン基板100と第4のシリコン半導体層114との間には、第3のシリコン半導体層113を介してn−n接合が形成される。つまり、第4のシリコン半導体層114は、BSF(Back Surface Field)層として作用する。該接合により形成される電界により少数キャリアがp−n接合側にはね返されることから、第2の電極190近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
なお、第4のシリコン半導体層114の代替として、n型の透光性導電膜を用いてもよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。該透光性導電膜は、電界形成層として作用するだけでなく、第2の電極190に到達した光の反射を助長させる効果も有する。
本発明の一態様における透光性半導体層150は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。上記有機化合物は高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)でも構わない。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、p型の半導体特性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。また、該複合材料は、屈折率がITOなどの透光性導電膜と近く、膜厚を適切に調整することによって、反射防止膜として作用させることができる。
また、該複合材料は安定であり、結晶性シリコン基板100と透光性半導体層150の界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
該複合材料をn型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、無機化合物に酸化モリブデン(VI)を用いた場合で、700μsec以上、有機化合物に4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、無機化合物に酸化モリブデン(VI)を用いた場合で、400μsec以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないn型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約40μsec、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物(ITO)を成膜した場合のライフタイムは、約30μsecである。
従来の光電変換装置では、結晶性シリコン基板の表層に形成した不純物層を窓層としていたため、窓層はp−n接合より裏面電極側の光吸収領域とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。
本発明の一態様では、n型結晶性シリコン基板を光吸収層とする光電変換装置の窓層として透光性を有する該複合材料を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、上述したように、該複合材料は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。したがって、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
なお、本発明の一態様においては、第2のシリコン半導体層112の導電型を透光性半導体層150よりもキャリア濃度の高いp型とすることが好ましい。第2のシリコン半導体層112の導電型をp型とすることによって、第1の電極170と透光性半導体層150との接触抵抗を低減させることができる。また、第2のシリコン半導体層112は受光面側のグリッド電極である第1の電極170の下のみに結晶性シリコン基板100上に部分的に形成されるため、第2のシリコン半導体層112による光吸収損失は考慮しなくてよい。
また、図2に示すように結晶性シリコン基板100上に、第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、および第1の電極170からなる積層を形成し、受光面側(すなわち、結晶性シリコン基板100、第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、ならびに第1の電極170)を覆うように透光性半導体層150を形成してもよい。このような構成とすることで接合部に形成される内部電界を高めることができ、曲線因子および開放電圧を向上させることができる。
また、図3に示すように結晶性シリコン基板100上に、第1のシリコン半導体層111を形成し、第1のシリコン半導体層111上に第2のシリコン半導体層112および第1の電極170からなる積層を形成し、受光面側(すなわち、結晶性シリコン基板100、第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、ならびに第1の電極170)を覆うように透光性半導体層150を形成してもよい。このような構成を用いることで、内部電界を高める効果および結晶性シリコン基板の表面欠陥を低減させる効果を複合的に作用させることができ、開放電圧を向上させることができる。
また、図4に示すように、透光性半導体層150と接するように透光性導電膜160を設けてもよい。透光性導電膜160を設けることで、透光性半導体層150における抵抗損失を低減させることができる。なお、図4の構成は一例であり、透光性導電膜160が第1の電極170と接しない構成としてもよい。また、透光性半導体層150と第2のシリコン半導体層112との間に透光性導電膜160を設けてもよい。
また、図5に示すように、第4のシリコン半導体層114と第2の電極190との間に透光性導電膜160を設けてもよい。該透光性導電膜160を設けることにより、該透光性導電膜と第2の電極190の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができる。したがって、結晶性シリコン基板内での実質的な光路長を長くすることができ、短絡電流を向上させることができる。
なお、図1(A)、図1(B)、図2、図3、図4、および図5のそれぞれの構成を任意に複合した構成としてもよい。
次に、図1(A)に示した光電変換装置の作製方法について、図6および図7を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板100には、n型の導電型を有する単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、MCZ(Magnetic Czochralski)法で製造された(100)面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる。
次に、結晶性シリコン基板100の表裏に凹凸加工を行う(図6(A)参照)。なお、ここでは上述したように(100)面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる場合を例として凹凸加工の方法を説明する。結晶性シリコン基板100として多結晶シリコン基板を用いる場合は、ドライエッチング法などを用いて凹凸加工を行えばよい。
初期の単結晶シリコン基板がスライス加工のみである基板の場合は、単結晶シリコン基板の表面から10〜20μmに残留するダメージ層をウエットエッチング工程にて取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、10〜50%の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。
次に、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に付着している不純物を酸洗浄で取り除く。酸としては、例えば、0.5%フッ酸と1%過酸化水素水の混合液(FPM)などを用いることができる。またはRCA洗浄などを行っても良い。なお、この酸洗浄工程は省いても良い。
凹凸は、結晶シリコンのアルカリ溶液によるエッチングにおいて、面方位に対するエッチングレートの違いを利用して形成する。エッチング液には比較的低濃度のアルカリ溶液、例えば、1〜5%の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数%のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は70〜90℃とし、30〜60分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、および隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸を形成することができる。
次に、上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、該酸化層を取り除く。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばNaイオンやKイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化するため、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、1〜5%の希フッ酸を用いれば良い。
次に、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、金属成分などの不純物を除去することが好ましい。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、およびエッチングレートを調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸(約50%):硝酸(60%以上):酢酸(90%以上)=1:(1.5〜3):(2〜4)とすることができる。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸および酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。また、このフッ硝酢酸を用いたエッチング工程では、凸部の頂点の断面における角度を大きくする方向に変化させることから、表面積が低減し、表面欠陥の絶対量を低減することができる。なお、このフッ硝酢酸を用いたエッチングを行う場合は、上述の希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を省くこともできる。ここまでの工程により、単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することができる。
次いで、適切な洗浄の後、受光面とは逆側となる結晶性シリコン基板100の面上にプラズマCVD法を用いて第3のシリコン半導体層113を形成する。第3のシリコン半導体層113の厚さは、3nm以上50nm以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第3のシリコン半導体層はi型の非晶質シリコンであり、膜厚は5nmとする。なお、第3のシリコン半導体層としては、i型の微結晶シリコンを用いてもよい。
第3のシリコン半導体層113の成膜条件としては、反応室に流量5sccm以上200sccm以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を100Pa以上200Pa以下、電極間隔を10mm以上40mm以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を8mW/cm以上120mW/cm以下とすることが一例として挙げられる。
次に、第3のシリコン半導体層113上に第4のシリコン半導体層114を形成する(図6(B)参照)。第4のシリコン半導体層114の厚さは3nm以上50nm以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第4のシリコン半導体層114はn型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は10nmとする。
第4のシリコン半導体層114の成膜条件としては、反応室にモノシランおよび水素ベースのホスフィン(0.5%)を1:(1〜50)の流量比率で導入し、反応室内の圧力を100Pa以上200Pa以下とし、電極間隔を10mm以上40mm以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を8mW/cm以上120mW/cm以下、基板温度を150℃以上300℃以下することが一例として挙げられる。
次に、受光面側となる結晶性シリコン基板100の面上にプラズマCVD法を用いて第1のシリコン半導体層111を形成する。第1のシリコン半導体層111の厚さは、3nm以上50nm以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第1のシリコン半導体層111はi型の非晶質シリコンであり、膜厚は5nmとする。なお、第1のシリコン半導体層111としては、i型の微結晶シリコンを用いてもよい。第1のシリコン半導体層111は、第3のシリコン半導体層113と同様の成膜条件にて形成することができる。
次いで、第1のシリコン半導体層111上に透光性半導体層150を形成する。透光性半導体層150は、前述した無機化合物および有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は減圧雰囲気で行われることが好ましい。減圧雰囲気は、成膜室内を真空排気手段により真空度が5×10−3Pa以下、好ましくは10−4Pa乃至10−6Pa程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
本実施の形態では、透光性半導体層150は、BPAFLPおよび酸化モリブデン(VI)を共蒸着することにより形成した。その膜厚は、50nmとし、BPAFLPと酸化モリブデンの比率は、重量比で2:1(=BPAFLP:酸化モリブデン)となるように調節した。
次に、透光性半導体層150上に第2のシリコン半導体層112を形成する(図6(C)参照)。第2のシリコン半導体層112の厚さは3nm以上50nm以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第2のシリコン半導体層112はp型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は10nmとする。
第2のシリコン半導体層112の成膜条件としては、反応室にモノシランおよび水素ベースのジボラン(0.1%)を1:(2〜50)の流量比率で導入し、反応室内の圧力を100Pa以上200Pa以下とし、電極間隔を8mm以上40mm以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を8mW/cm以上50mW/cm以下、基板温度を150℃以上300℃以下とすることが一例として挙げられる。
なお、本実施の形態において、第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、第3のシリコン半導体層113、および第4のシリコン半導体層114の成膜に用いる電源には周波数13.56MHzのRF電源を用いるが、27.12MHz、60MHz、または100MHzのRF電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。
また、結晶性シリコン基板100の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図6(C)に示した構造が形成できればよい。例えば、第3のシリコン半導体層113を形成し、第4のシリコン半導体層114を形成する前に第1のシリコン半導体層111を形成してもよい。
次に、第4のシリコン半導体層114上に第2の電極190を形成する(図7(A)参照)。第2の電極190には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性材料を含む樹脂(以下、導電性樹脂)で形成しても良い。
次に、第2のシリコン半導体層112上に第1の電極170を形成する(図7(B)参照)。第1の電極170はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第2の電極190は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
次に、第1の電極170をマスクとして、第2のシリコン半導体層112のエッチングを行い、第1の電極170の下部のみに第2のシリコン半導体層112が残存する構造とする(図7(C)参照)。該エッチングは公知の方法で行えばよい。第2のシリコン半導体層112と透光性半導体層150は組成が大きくことなる材料であるため、選択比の高いエッチングが可能である。
なお、図2の構成の光電変換装置を形成するには、結晶性シリコン基板100上に第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、および第1の電極170を形成した後に第1のシリコン半導体層111および第2のシリコン半導体層112を公知の方法でエッチングし、その後受光面を覆うように透光性半導体層150を形成すればよい。
また、図3の構成の光電変換装置を形成するには、結晶性シリコン基板100上に第1のシリコン半導体層111、第2のシリコン半導体層112、および第1の電極170を形成した後に第2のシリコン半導体層112のみを公知の方法でエッチングし、その後受光面を覆うように透光性半導体層150を形成すればよい。
また、図4の構成の光電変換装置を形成するには、図1(A)の構成において、受光面側を覆うように透光性導電膜を形成すればよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、該透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でもよい。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で10nm以上1000nm以下とする。
また、図5の構成の光電変換装置を形成するには、図6(B)に示す第4のシリコン半導体層114上に上述した材料の透光性導電膜を形成すればよい。
以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1で示した透光性半導体層について説明する。
実施の形態1で示した光電変換装置における透光性半導体層150には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に2つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。上記有機化合物は高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)でも良い。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位(HOMO準位)にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア濃度が高く、p型の半導体特性を示す。
以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、NPB、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、N,N’−ビス(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(略称:BSPB)等を用いることができる。また、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、BPAFLP、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等を挙げることができる。
また、複合材料に用いることのできる他のカルバゾール誘導体としては、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−10−フェニルアントラセン(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]−2−tert−ブチルアントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、1×10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有し、炭素数14〜42である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などを用いても良い。
本実施の形態で示す透光性半導体層は、結晶性シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、シリコン半導体層を窓層に用いるよりも厚く形成して低抵抗化することができ、抵抗損失を低減させることができる。
透光性半導体層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調製し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて該組成物を塗布して透光性半導体層を成膜することができる。
以上説明した透光性半導体層を光電変換装置の窓層に用いれば、窓層における光吸収損失が低減し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
100 結晶性シリコン基板
111 第1のシリコン半導体層
112 第2のシリコン半導体層
113 第3のシリコン半導体層
114 第4のシリコン半導体層
150 透光性半導体層
160 透光性導電膜
170 第1の電極
190 第2の電極

Claims (14)

  1. 結晶性シリコン基板と、
    前記結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第1のシリコン半導体層と、
    前記第1のシリコン半導体層上に形成された透光性半導体層と、
    前記透光性半導体層上に部分的に形成された第2のシリコン半導体層と、
    前記第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、
    前記結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、
    前記第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、
    前記第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、
    を有することを特徴とする光電変換装置。
  2. 結晶性シリコン基板と、
    前記結晶性シリコン基板の一方の面に部分的に形成された第1のシリコン半導体層と、
    前記第1のシリコン半導体層上に形成された第2のシリコン半導体層と、
    前記第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、
    前記結晶性シリコン基板の一方の面、および該面上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、
    前記結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、
    前記第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、
    前記第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、
    を有することを特徴とする光電変換装置。
  3. 結晶性シリコン基板と、
    前記結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第1のシリコン半導体層と、
    前記第1のシリコン半導体層上に部分的に形成された第2のシリコン半導体層と、
    前記第2のシリコン半導体層上に形成された第1の電極と、
    前記第1のシリコン半導体層、および該シリコン半導体層上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、
    前記結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第3のシリコン半導体層と、
    前記第3のシリコン半導体層上に形成された第4のシリコン半導体層と、
    前記第4のシリコン半導体層上に形成された第2の電極と、
    を有することを特徴とする光電変換装置。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項において、前記第1のシリコン半導体層、および前記第3のシリコン半導体層の導電型は、i型であることを特徴とする光電変換装置。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一項において、前記結晶性シリコン基板の導電型はn型であり、前記第2のシリコン半導体層の導電型は、p型であることを特徴とする光電変換装置。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一項において、前記結晶性シリコン基板の導電型はn型であり、前記第4のシリコン半導体層の導電型は、n型であって、前記結晶性シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
  7. 請求項1乃至6のいずれか一項において、前記結晶性シリコン基板の導電型はn型であり、前記透光性半導体層は、p型であることを特徴とする光電変換装置。
  8. 請求項7において、前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置。
  9. 請求項8において、前記無機化合物は、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
  10. 請求項8または9において、前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
  11. 請求項8乃至10のいずれか一項において、前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
  12. 請求項1乃至11のいずれか一項において、前記透光性半導体層に接する透光性導電膜が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
  13. 請求項1乃至12のいずれか一項において、前記第2のシリコン半導体層は、前記透光性半導体層よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
  14. 請求項1乃至13のいずれか一項において、前記第4のシリコン半導体層を透光性導電膜で置き換えた構成であることを特徴とする光電変換装置。
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