JP2013038097A - ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体と硬化剤とを含有し、示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下であるダイボンドフィルム。
【選択図】 図1
Description
本発明の一実施形態に係るダイシング・ダイボンドフィルムについて、以下に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るダイシング・ダイボンドフィルムを示す断面模式図である。図2は、本発明の他の実施形態に係る他のダイシング・ダイボンドフィルムを示す断面模式図である。
また、ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下であることが好ましく、0.9重量%以下であることがより好ましく、0.8重量%以下であることがさらに好ましい。前記吸水率は、小さいほど好ましいが、例えば、0.05重量%以上である。前記吸水率は、実施例記載の方法により得られる。
ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度を280℃以上とし、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率を1重量%以下とすることにより、リフロー工程における、前記ボイドを起点とした剥離を防止することができる。
また、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の製造方法としては、
(A)熱硬化性の官能基を有するモノマーと、アクリル系モノマーと、第1の官能基を有するモノマーとを共重合した後に、前記第1の官能基と反応しうる官能基及びニトリル基有する化合物を、ニトリル基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法、
(B)ニトリル基含有モノマーと、アクリル系モノマーと、第2の官能基を有するモノマーとを共重合した後に、前記第2の官能基と反応しうる官能基及び熱硬化性の官能基を有する化合物を、熱硬化性の官能基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法、
(C)アクリル系モノマーと、第2の官能基を有するモノマーと、第1の官能基を有するモノマーとを(共)重合した後に、前記第2の官能基と反応しうる官能基及び熱硬化性の官能基を有する化合物を、熱硬化性の官能基を維持したまま縮合又は付加反応させるとともに、前記第1の官能基と反応しうる官能基及びニトリル基有する化合物を、ニトリル基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
前記硬化剤は、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の硬化剤として作用するものであれば限定されないが、特に、エポキシ基やグリシジル基と反応させる場合、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物を含有することが好まく、なかでも、フェノール性水酸基が好ましい。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールビフェニル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等、アリザリン、サリチル酸などの2官能以上の低分子材料、熱によりフェノール性水酸基が出現するベンゾオキサジンなどが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
先ず、基材1は、従来公知の製膜方法により製膜することができる。当該製膜方法としては、例えばカレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Tダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が例示できる。
先ず、ダイシング・ダイボンドフィルム3、3’の形成材料である接着剤組成物溶液を作製する。当該接着剤組成物溶液には、前述の通り、前記接着剤組成物やフィラー、その他各種の添加剤等が配合されている。
本発明のダイシング・ダイボンドフィルム10、12は、ダイボンドフィルム3、3’上に任意に設けられたセパレータを適宜に剥離して、次の様に使用される。以下では、図3を参照しながらダイシング・ダイボンドフィルム10を用いた場合を例にして説明する。図3は、図1に示したダイシング・ダイボンドフィルムに於ける接着剤層を介して半導体チップを実装した例を示す断面模式図である。
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体のエポキシ価を、JIS K 7236に準じて算出した。具体的には、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体4gを100mlのコニカルフラスコに秤量し、これにクロロホルム10mlを加えて溶解した。さらに酢酸30ml、テトラエチルアンモニウムブロマイド5ml及びクリスタルバイオレット指示薬5滴を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.1mol/Lの過塩素酸酢酸規定液で滴定した。同様の方法でブランクテストを行い、下記式によりエポキシ価を算出した。
エポキシ価=[(V−B)×0.1×F]/W
W:秤量した試料のg数
B:ブランクテストに要した0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のml数
V:試料の滴定に要した0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のml数
F:0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のファクター
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体のガラス転移温度は、粘弾性測定装置(Rheometic Scientific社製、RSA−III)を用いて昇温速度10℃/分、周波数1MHzに於けるTan(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))から測定した。
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、TSK G2000H HR、G3000H HR、G4000H HR、及び、GMH−H HRの4本のカラム(いずれも東ソー株式会社製)を直列に接続して使用し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて、流速1ml/分、温度40℃、サンプル濃度0.1重量%テトラヒドロフラン溶液、サンプル注入量500μlの条件で行い、検出器には示差屈折計を用いた。
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−1)5.2部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例1に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)12℃、重量平均分子量90万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、28重量%である。また、実施例1に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−1)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−2)10.3部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例2に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)9℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、24重量%である。また、実施例2に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−2)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−3)48.5部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例3に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)0℃、重量平均分子量110万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、20重量%である。また、実施例3に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−3)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)100部と、硬化剤としての1,2,4-トリヒドロキシベンゼン(b−4)10.3部とをメチルエチルケトンに溶解させ、さらに平均粒径500nmの球状シリカ(アドマテックス(株)製、「SO−25R」)40部を分散させて、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例4に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを2.4mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.23、ガラス転移点(Tg)0℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、20重量%である。また、実施例4に係る硬化剤としての1,2,4-トリヒドロキシベンゼン(b−4)としては、東京化成(株)製のものを用いた。
熱硬化性アクリル共重合体(a−5)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−5)5.2部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。比較例1に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−5)としては、エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)12℃、重量平均分子量90万)を用いた。また、比較例1に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−5)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−6)10.3部と、硬化触媒(四国化成(株)製、C11-Z)5部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。比較例2に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)9℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、24重量%である。また、比較例2に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−6)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
発熱量測定には、示差走査型熱量計(SII Nano Technology社製、DSC6220)を用いた。まず、試料(ダイボンドフィルムA〜F)10mgをAlクリンプパンに投入し、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度にて25℃(室温)から300℃まで昇温した。昇温過程で得られたDSC曲線(発熱ピーク)にベースラインを引き、ベースラインとDSC曲線とで囲まれた部分の面積から熱量を算出した。図6は、示差走査熱量測定により得られる典型的な示差熱量曲線を示す図である。前記熱量は、図6に示すベースラインBと示差熱量曲線Lとで囲まれる領域の面積から算出される。
次に、以下の式から発熱量を計算した。
(発熱量(mJ/mg))=(熱量(mJ))/(測定試料の重量(mg))
なお、これらの操作および計算は全自動で行った。結果を表1に示す。
ダイボンドフィルムA〜Fを、長さ22.5mm(測定長さ)×幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSA−III、レオメトリックサイエンティフィック(株)製)を用いて、−50〜300℃における引張貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度10℃/minとした。この際の50℃における引張貯蔵弾性率の値を表1に示す。
ダイボンドフィルムA〜Fを、175℃にて5時間熱硬化させた。次に、熱硬化させたダイボンドフィルムA〜Fを、長さ22.5mm(測定長さ)×幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSA−III、レオメトリックサイエンティフィック(株)製)を用いて、−50〜300℃における引張貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度10℃/minとした。この際の260℃における引張貯蔵弾性率の値を表1に示す。
175℃にて5時間熱硬化した後のダイボンドフィルムA〜Fについて、熱重量法により5重量%減少温度を測定した。結果を表1に示す。
ダイボンドフィルムA〜Fについて175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率を、85℃、85%RHの恒温恒湿槽に168時間放置した前後の重量減少率から測定した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA(Ball grid array)基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、120℃で10時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。封止工程後のダイボンドフィルムとBGA基板との界面を、超音波映像装置(日立ファインテック社製、FS200II)を用いて観察した。観察画像においてボイドが占める面積を二値化ソフト(WinRoof ver.5.6)を用いて算出した。ボイドの占める面積がダイボンドフィルムの表面積に対して30%未満であった場合を「○」、30%以上であった場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA(Ball grid array)基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、175℃で1時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。封止工程後のダイボンドフィルムとBGA基板との界面を、超音波映像装置(日立ファインテック社製、FS200II)を用いて観察した。観察画像においてボイドが占める面積を二値化ソフト(WinRoof ver.5.6)を用いて算出した。ボイドの占める面積がダイボンドフィルムの表面積に対して30%未満であった場合を「○」、30%以上であった場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1秒の条件でBGA基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、120℃で10時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。その後、温度85℃、湿度60%RH、時間168hの条件で吸湿操作を行い、260℃以上の温度を30秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通した。9個の半導体素子について、ダイボンドフィルムと基板との界面に剥離が発生しているか否かを超音波顕微鏡で観察し、剥離が生じている割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、175℃で1時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。その後、温度85℃、湿度60%RH、時間168hの条件で吸湿操作を行い、260℃以上の温度を10秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通した。9個の半導体素子について、ダイボンドフィルムと基板との界面に剥離が発生しているか否かを超音波顕微鏡で観察し、剥離が生じている割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜4のダイボンドフィルムでは、ダイボンド後に高温で長時間の熱処理(120℃で10時間又は175℃で1時間)を行なった場合でも、それ以降の工程である封止工程後に、ダイボンドフィルムと被着体との境界を観察すると、気泡(ボイド)は少なかった。また、耐湿試験においても良好な結果を示した。
2 粘着剤層
3、3’ ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
4 半導体ウェハ
5 半導体チップ
6 被着体
7 ボンディングワイヤー
8 封止樹脂
10、12 ダイシング・ダイボンドフィルム
11 ダイシングフィルム
13 ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
15 半導体チップ
21 ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
Claims (10)
- ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体と硬化剤とを含有し、
示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とするダイボンドフィルム。 - 175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度が280℃以上であり、
熱硬化前に対する175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のダイボンドフィルム。 - 175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率が0.5MPa以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のダイボンドフィルム。
- 前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量をx、前記硬化剤の重量をyとしたとき、重量比(x/y)が2以上20以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のダイボンドフィルム。
- 前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量が50万以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1に記載のダイボンドフィルム。
- 前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体は、エポキシ基を含有し、且つ、エポキシ価が0.1eq/Kg以上1eq/Kg以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1に記載のダイボンドフィルム。
- 前記硬化剤は、フェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項6に記載のダイボンドフィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1に記載のダイボンドフィルムが、ダイシングフィルム上に積層されていることを特徴とするダイシング・ダイボンドフィルム。
- 前記ダイボンドフィルムの熱硬化前の25℃での引張貯蔵弾性率が1MPa以上5GPa以下であることを特徴とする請求項8に記載のダイシング・ダイボンドフィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1に記載のダイボンドフィルム、或いは、請求項8又は9に記載のダイシング・ダイボンドフィルムを用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
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