JP2013016504A - 冷陰極電子源及びその製造方法並びにそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】エミッション開始電界が低く、しかも十分なエミッション電流を得ることができる冷陰極電子源を提供する。
【解決手段】カソード電極およびその上に形成された電子放出部を有する冷陰極電子源において、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用い、当該活性化処理が金属酸化物の中に新たにエミッションに寄与する部位を形成し、且つエミッションに寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除く処理であることを特徴とする冷陰極電子源である。
【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等の電子線励起による発光現象を利用した機器に組み込まれる冷陰極電子源に関する。

近年、陰極線管（ＣＲＴ）に代わる画像表示装置として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が開発され、現在でも種々改良が加えられているなか、新たな画像表示装置として電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。ＦＥＤの冷陰極電子源に用いるエミッタ材料としては主にＭｏや炭素／ＰｄＯまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が有力視され、種々の研究がなされている。

また、現在最も一般的な照明器具である蛍光灯は、蛍光体の励起源に水銀から発生する紫外線を用いており、水銀による環境負荷の問題から代替が求められている。蛍光灯代替品の候補として、低消費電力、耐久性、発光効率の面から白色ＬＥＤが期待されているが、ＬＥＤの素子のサイズは高々数ｍｍ程度と小さいため、室内照明のように大面積の発光を得るためには、膨大な数のＬＥＤを並べて用いるほかなく、コスト高になることが避けられない。更にＬＥＤ用蛍光体は効率の高い蛍光体のバリエーションが少なく、白色として理想的な可視域全体に渡る幅広いスペクトルを得ることが難しい。そこで、ＦＥＤと同じ冷陰極電子源を用いた照明、いわゆる電界放出型ランプ（ＦＥＬ）が最近、注目されている。ＦＥＬは、消費電力、耐久性、発光効率に関してはＬＥＤと比較して遜色ない上に、蛍光面とエミッターアレイを大面積化することが容易であるため面発光にも適している。更に発光色については数多い電子線励起蛍光体の組み合わせによって良好な白色を実現することが期待される。

上記に利用される冷陰極電子源のエミッタ材料は、その電界放出部分に高い電界集中が起こる材料、すなわち高アスペクト比である材料が好適であると一般的に知られており、上記のＣＮＴに加え細線や針状といった形状の様々な材料が提案されている。その中で、安価で化学的安定性にも優れた細線（ウィスカー）状酸化チタンを電子放出材料に用いることが提案されているが実用化には至っていない（特許文献１参照）。

特開２０００−２０３９９８号公報

一般的に酸化チタンのような金属酸化物は導電性も持たないことなどから、高いアスペクト比であっても必ずしも良好なエミッション特性は期待できない。一方で、金属酸化物は上記ＣＮＴと較べ安価に製造することが可能であるため、このものをエミッタ材料として利用出来れば、ＦＥＤやＦＥＬに用いられる冷陰極電子源に利用してこれらの機器を安価に提供することが可能となる。すなわち、本発明は金属酸化物をエミッタ材料として用いた冷陰極電子源を提供することを課題とする。

本発明者らは、冷陰極電子源に用いられる金属酸化物エミッタ材料の特性を向上すべく種々の研究を重ねたところ、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用いた冷陰極電子源は、優れたエミッション特性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カソード電極およびその上に形成された電子放出部を有する冷陰極電子源において、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用いることを特徴とする冷陰極電子源である。また、本発明は、上記冷陰極電子源の製造方法であって、カソード電極上に形成された金属酸化物を含む電子放出部に活性化処理することを特徴とする冷陰極電子源の製造方法である。さらに、本発明は上記冷陰極電子源を用いたＦＥＤ及びＦＥＬである。

本発明の冷陰極電子源は、エミッション開始電界が低く、しかも十分なエミッション電流を得ることができるものである。更にＣＮＴと較べて安価な金属酸化物粉体を利用できるためＦＥＤ用エミッタ材料として有用なものであり、より安価なエミッタ材料が必要とされるＦＥＬ用エミッタ材料として特に有用なものである。

この発明の実施の形態における電子放出部の構造である。 活性化を行っていない電子放出部の電子顕微鏡撮影像である。 活性化を行っていない電子放出部の電子顕微鏡撮影像である。 この発明の実施の形態における、活性化した電子放出部の電子顕微鏡撮影像である。 この発明の実施の形態における、活性化した電子放出部の電子顕微鏡撮影像である。 この発明の実施の形態における高電界印加処理装置の構成である。 この発明の実施の形態における二極型ＦＥＬの構成例である。 この発明の実施の形態における、ゲート電極を有するＦＥＬの構成例である。 試料Ｄ及びＥの、印加電圧とエミッション電流密度の関係を表すグラフである。 試料Ｄ及びＥの、Ｆ−Ｎプロットを示したグラフである。 試料Ｆの、印加電圧とエミッション電流密度の関係を表すグラフである。 試料Ｆの、ＺｎＯ蛍光膜の発光パターンである。

本発明は、カソード電極およびその上に形成された電子放出部を有する冷陰極電子源において、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用いることを特徴とする冷陰極電子源である。電子放出部に単に金属酸化物を用いただけでは、エミッション現象はほとんど発現せず、十分なエミッション電流を得ることは困難である。本発明においては、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用いることにより、低い印加電圧で電界電子放出現象を確認することができる。特に、活性化処理として高電界印加処理やレーザー光による照射処理を用いると、意外にも、本来導電性を有しない金属酸化物を用いても、エミッション開始電界が低く、しかも十分なエミッション電流を得ることができる。

活性化処理とは、基板上の電子放出材料中に所謂エミッションサイトと呼ばれる電子放出部を形成する方法である。文字通り電子放出材料の中に新たにエミッションに寄与する部位を形成することに加え、エミッションに寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除くことをも含む。ここで言うエミッションに寄与しない部位とは、例えば不純物、印加電界の方向と異なる方向に配列している電子放出材料、電界方向に配列していてもそれらが密で電界集中の妨げになっている電子放出材料などを指す。

本発明の電子放出部を図１を用いて説明する。電子放出材料である金属酸化物１はカソード基板２上に堆積しているが、この堆積量が一様であると、電子放出材料に電界集中が起こりにくくなり、エミッション開始電圧が上昇したり、十分なエミッション電流が得られなくなったりする。これに対し、この堆積量が疎となる部分３を局所的に形成することで疎領域と密領域の境界４で高い電界集中効果が得られることが見出された。更にこの境界４において電子放出材料が突出した構造５をとるようにすると、より高い電界集中効果が得られるため好ましい。本発明において境界とは、境界及びその近傍を含み、好ましくは境界である。図では針状材料を例にとっており、この針状の形状は、先端を突出させるために好ましい形状ではあるが適用できる形状はこの限りではない。
疎領域の局所的な存在及び突出した構造の存在は、電子顕微鏡写真で確認できる。図２Ａ及びＢは、活性化を行っていない電子放出部の電子顕微鏡撮影像であり、図３Ａ及びＢは、活性化を行った本発明の実施の形態における電子放出部の電子顕微鏡撮影像である。図３Ａ及びＢにおいて、疎領域の局所的な存在及び突出した構造の存在が認められる。なお、この疎な部分の面積、位置、間隔や、突出した構造の数などは特に限定されず、効果が認められる程度に電子放出部に存在すればよい。活性化処理の方法としては後述のとおり、種々の方法が適用できる。

本発明において用いることの出来る金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも、酸化チタン及び酸化錫は、エミッション特性にも優れ、しかも安価に製造することが出来るため好ましい金属酸化物である。なお、酸化チタンはその結晶形としてルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のものが知られているが、何れの結晶形の酸化チタンをも用いることができる。金属酸化物の粒子形状は針状、板状等の異方形状のものが好ましく、針状のものがより好ましいが、粒状等の異方性の小さな形状のものでも構わない。また、粒子の大きさにも特に制限はなく、数ｎｍ〜１０μｍの範囲のものを用いることができる。

活性化処理としては、電子放出部の表面にテープを貼った後に剥がす所謂テープピーリング処理、電子放出部を機械的に研磨する処理、電子放出部に電極面と垂直な方向の高電界を印加する処理、電子放出部へのレーザー光による照射処理等を適用することができる。

活性化処理としてテープピーリング処理を適用する場合には、電子放出部には導電性を有する金属酸化物を用いるのが好ましく、より好ましくは金属酸化物として針状導電性酸化チタン及び／又は針状導電性酸化錫を用いる。針状導電性酸化チタンは、短軸径０．１〜０．５μｍ、長軸径１．０〜１０．０μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）１０〜２０の形状が好ましい。また、針状導電性酸化スズは、短軸径０．００５〜０．０５０μｍ、長軸径０．１〜５．０μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）２０〜１００の形状が好ましい。なお、本発明において針状とは、針状の他、棒状あるいは柱状と呼ばれる形状をも包含するものである。

また、該粒子の導電性は高いほど好ましいが、導電性の指標として体積抵抗を用いると大きくとも１０Ωｃｍである範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００Ωｃｍの範囲である。

針状導電性酸化チタンは、公知のものを用いることができる。例えば、特開平２−９２８２４号公報に記載された針状低次酸化チタンや、特開平６−２７９６１８号公報に記載された導電性アンチモン含有酸化スズの被覆層を有する酸化チタンが挙げられる。また、針状導電性酸化スズとしては、例えば、特開平８−２１７４４４公報、特開平８−２１７４４５公報、特開平８−２３１２２２公報等に記載された針状導電性酸化スズを用いることができる。

針状導電性酸化チタンは、針状二酸化チタンに導電処理を施したものであって、例えば、上記公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱したり、二酸化チタン粉末をアンモニアガス雰囲気中で加熱還元したりして製造することができる。二酸化チタン粉末をアンモニアガス雰囲気中で加熱還元する方法は、加熱の雰囲気及び温度等の条件を適宜調整することにより、チタンと酸素の比率を変化させることができ、それにより所望の導電性を有する導電性不定比酸化チタン粒子を得ることができ好ましい。なお、本発明における酸化チタンには、アンモニアガス雰囲気中での熱処理により、酸素の一部が窒素で置換された酸窒化チタンも包含される。

また、活性化処理として高電界印加処理やレーザー光による照射処理を適用する場合には、導電性の有無にかかわらず種々のものを用いることができるため好ましい。

活性化処理として高電界印加処理を適用する場合には、例えば酸化チタンのような誘電率の高い金属酸化物を電子放出材料とすると、電界との相互作用をより強くできるため好ましい。さらに高電界印加処理において、微弱な放電を起こすことによっても、電子放出部の一部を剥離して微小な疎領域を得ることができる。

高電界印加処理を適用する場合には、電子放出部をカソードとし、一定の距離を隔てて対向側にアノード電極を設置した活性化処理装置を形成する必要がある。活性化する電子放出部が大面積となる場合に、アノード電極も対応する大きさにすると電極の撓み等により、電子放出部全領域において均一な電極間隔を維持することができず、均一な活性化処理を行うことが困難となる。そこで、例えば図４に示すような棒状のアノード電極６を用い、アノード電極６又はカソード電極７のいずれか、もしくはその両方を移動させながらパルス高圧電源８から電界を印加することで、所望の大きさの電子放出部を均一に活性化できる。この方法によれば、所望の大きさ（面積）の冷陰極電子源を安価で且つ容易に製造することが可能であるので好ましい。

カソード電極としては、ＩＴＯガラス、金属Ａｌ板等の公知の材料を用いることができる。更に、公知のプラスチック基板に導電性酸化物や金属を成膜したものもカソード基板として用いることができ、このような基板はフレキシブルな用途に適用できるためより好ましい。
アノード電極としても同様のものを使用できる。
さらに、カソード電極はアルミニウム、または表面にアルミニウムの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることが好ましく、またはカソード電極が表面に導電性酸化チタンの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることが好ましい。基板は特に限定されず、例えば、ガラスである。

活性化後のカソード電極の仕事関数と電子放出部の金属酸化物の仕事関数との差が２ｅＶ以下であることが好ましく、さらに０．５ｅＶ以下あることが好ましい。

カソード電極上に金属酸化物を含む電子放出部を形成する方法は、金属酸化物、好ましくは金属酸化物粉体を任意の溶液に分散し、この分散液に基板を沈めて静置することで、基板上に金属酸化物粉体を自然沈降させて堆積させる方法（沈降法）や、ＣＶＤ法、電気泳動堆積法等の公知の方法を用いることができる。

更に、金属酸化物、好ましくは金属酸化物粉体と固定化物質とを任意の溶媒中に分散させて電子放出源組成物とし、好ましくはペースト状の前記組成物を基板上に塗布して電子放出部を形成してもよい。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、スプレー印刷、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法のいずれの方法を用いてもよい。溶媒も特に限定されないが、たとえばトルエン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが用いられる。
固定化物質を使用することにより、電子放出部の金属酸化物の一部と基板とが固定化物質によって結着されて、電子放出部が動作中に帯電するなどして剥離することが防がれ、長時間安定したエミッション電流を与えることができ、好ましい。

固定化物質としては、例えばガラスパウダーやコロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのガラス組成物や、金属、金属酸化物、錯体のナノ粒子やゾルなどが挙げられ、ガラス組成物が好ましい。特にガラス組成物を用いる場合、添加量はＳｉＯ_２換算で、金属酸化物１００重量部に対し１〜５００重量部であることが好ましい。ガラスパウダーを用いる場合には軟化点が３００℃〜６００℃で平均粒子径が０．１〜５μｍのものを用いることができる。
金属酸化物と固定化物質の添加割合や溶媒は特に限定されず、金属酸化物や固定化物質の種類に応じて適宜、実験的に決定される。

固定化物質にガラス組成物を用いた場合などには、結着効果を得るために熱処理が必要となる。例えばガラスパウダーやコロイダルシリカを用いる場合にはこれらの表面がネッキングするよりも高い温度で、アルキルシリケートを用いる場合にはアルキルシリケートが重合反応を開始するよりも高い温度で熱処理を行う。熱処理温度の上限は用いるカソード基板や金属酸化物粉体の耐熱温度によって選択され、１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜６００℃である。
熱処理雰囲気としては、大気、不活性ガス、真空などが利用でき、カソード基板などに酸化による劣化が起こりうる場合には不活性ガス雰囲気や真空での熱処理が適している。 一方で電子放出源組成物が有機物を含む場合には熱処理による有機物の酸化分解除去が必要であり、この場合には大気中での熱処理が適している。そのため異なる雰囲気の焼成を組み合わせて、多段階の熱処理を行ってもよい。

電子放出源組成物には、金属酸化物や固定化物質を分散させるために分散剤を添加してもよく、粘度を調整して塗布性を向上するために樹脂を加えてもよい。この樹脂としてはアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のものが幅広く利用できるが、熱処理による除去が必要であるので、比較的低温で分解するアクリル系樹脂やセルロース系樹脂などを用いることがより好ましい。樹脂の含有量は、塗布方法によって適した粘度が異なるため適宜調整される。たとえばスクリーン印刷やアプリケーター法などを用いる場合は比較的高粘度のものまで利用できるため、固形分すなわち金属酸化物と樹脂の和として、電子放出源組成物中に１〜７０重量％含有されていることが好ましい。一方、スプレー印刷などを用いる場合には低粘度のものが適用でき、電子放出源組成分中に固形分が１〜３０重量％含有されていることが好ましい。また、組成物の導電性を向上させるため、金属微粒子や導電性カーボンなどの導電性物質を混合しても良い。これらの添加物は特に限定されず、通常の有機塗料を調製する際に用いるものを使用すればよく、添加割合も使用する金属酸化物や固定化物質の種類や量に応じて適宜、定めればよい。

上記の方法により、カソード電極上に形成された金属酸化物を含む電子放出部に活性化処理することにより本発明の冷陰極電子源を得る。活性化処理としては前述のとおり、テープピーリング処理や、高電界印加処理、レーザー光による照射処理等を用いることができるが、実用面では高電界印加処理やレーザー光による照射処理が好ましい。高電界処理に用いる電界強度は、８Ｖ／μｍ以上が好ましく、より好ましくはパルス幅５〜２０００μｓ、繰り返し周波数１〜１０００Ｈｚのパルス高電界である。レーザーによる照射処理の場合、用いるレーザー光の波長は、１５０〜５５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである。又、レーザーのエネルギー密度は１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、パルス幅は５〜２０ｎｓ、パルスの繰り返し周波数は１〜１００Ｈｚ、このときのパワー密度は０．１〜２０ＭＷ／ｃｍ^２、より好ましくは０．７〜８．６ＭＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは、３〜７ＭＷ／ｃｍ^２である。

さらに本発明は、上記冷陰極電子源を用いたＦＥＤ及びＦＥＬである。本発明の冷陰極電子源は、上記のとおり基板上に塗布法により金属酸化物層を形成することができ、大面積の冷陰極電子源を製造するのに適しているため、大面積の冷陰極電子源を必要とする大画面ＦＥＤ及びＦＥＬ用のエミッタ材料として好適なものである。

本発明のＦＥＬは、導電性基板上に金属酸化物の冷陰極を形成し、対向に蛍光膜を塗布したガラス等の透明基板を配置して真空封止することにより得られる。蛍光膜の導電性を確保し光の反射率を高めるために、蛍光膜表面は金属Ａｌや金属Ｚｎなどの導電性の蒸着膜を備えていても良い。また本発明のＦＥＬは、駆動電圧、パルス幅の調整や、必要により電極間にゲート電極を構成することでランプの調光を容易に行えるため、照明器具として優れていると言える。
図５は、二極型ＦＥＬの構成例であり、図６は、ゲート電極を有するＦＥＬの構成例である。図５及び図６において、９は蛍光体層、１０はＡｌ蒸着膜、１１は電子放出部、１２はカソード電極、１３は絶縁性支持基盤、１４はガラス、１５は電源、１６は絶縁層、１７はゲート電極である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍのルチル型針状酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）を、アンモニアガス中で８００℃の温度で１時間焼成し、体積抵抗０．０２１Ωｃｍの針状導電性酸化チタンを得た。この針状導電性酸化チタンのＸ線回折測定を行ったところ、ルチル型の二酸化チタンのピークに加えてチタンの低級酸化物及び／又は窒化物のピークも得られた。また、電子顕微鏡観察により、元の針状酸化チタンの形状を保持していることを確認した。さらに元素分析の結果、窒素／酸素＝０．７０５（モル）と窒素を含有していることがわかった。得られた針状導電性酸化チタンをＡｇペーストと混合してＩＴＯ基板に塗布し、表面にテープを貼った後に剥がす所謂テープピーリング処理によって、一部の針状導電性酸化チタンが基板に垂直に配向した本発明の冷陰極電子源を作製した。ＺｎＯ蛍光膜が塗布されたＩＴＯ基板を、前記冷陰極電子源と１２５μｍの間隔で平行に配置した。そして蛍光膜をアノード、冷陰極電子源をカソードとなるように電源を接続して１０^−５Ｐａに真空封止し、電界放出型発光素子（素子Ａ）を得た。素子Ａに電圧を印加すると蛍光膜が発光し、電界５Ｖ／μｍからエミッションが開始することが確認された。エミッションした電子による電流を測定し、ファウラー−ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式によってＦ−Ｎプロットをとると５Ｖ／μｍ以上の電界領域で直線性を示したため、前記エミッションが電界放出であることが確認された。

実施例２
平均長軸径５．１５μｍ、平均短軸径０．２７μｍの針状酸化チタン（ＦＴＬ−３００、石原産業製）を、アンモニアガス中で８００℃の温度で１時間焼成し、体積抵抗０．０４４Ωｃｍの針状導電性酸化チタンを得た。実施例１と同様の方法で本発明の冷陰極電子源及び電界放出型発光素子（素子Ｂ）を作製しＦ−Ｎプロットをとると５Ｖ／μｍ以上の電界領域で直線性を示したため、前記エミッションが電界放出であることが確認された。

実施例３
針状導電性酸化チタンに代えて平均長軸径１．１０μｍ、平均短軸径０．０１５μｍの針状導電性酸化スズ（ＦＳ−１０Ｐ、石原産業製）を用いた以外は実施例１と同様に処理して本発明の冷陰極電子源及び電界放出型発光素子（素子Ｃ）を作成しＦ−Ｎプロットをとると５Ｖ／μｍ以上の電界領域で直線性を示したため、前記エミッションが電界放出であることが確認された。

実施例４
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの針状形状を有する酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）を水中に分散し、この分散液中にＡｌ基板を沈めて静置することで、Ａｌ基板上に針状酸化チタンを堆積した。この導電性を有さない針状酸化チタン膜に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを３ＭＷ／ｃｍ^２のパワー密度、パルス幅２０ｎｓでワンショット照射し、本発明の冷陰極電子源を作製した。ＺｎＯ蛍光膜が塗布されたＩＴＯ基板を、前記冷陰極電子源と２５０μｍの間隔で平行に配置した。そして蛍光膜をアノード、冷陰極電子源をカソードとなるように電源を接続して１０^−５Ｐａに真空封止し、電界放出型発光素子（試料Ｄ）を得た。

試料Ｄに電圧を印加すると蛍光膜が発光し、電界１．５Ｖ／μｍからエミッションが開始することが確認された。エミッションした電子による電流を測定し、ファウラー−ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式によってＦ−Ｎプロットをとると１．５Ｖ／μｍ以上の電界領域で直線性を示したため、前記エミッションが電界放出であることが確認された。又、電界８Ｖ／μｍにおけるエミッション電流は１０^−１ｍＡ／ｃｍ^２であった。

実施例５
レーザー光のパワー密度を７ＭＷ／ｃｍ^２とすること以外は実施例１と同様にして本発明の冷陰極電子源（試料Ｅ）を得た。試料Ｅに電圧を印加すると電界が２Ｖ／μｍでエミッションが開始し、Ｆ−Ｎプロットからこのエミッションがフィールドエミッションであることが確認された。電界８Ｖ／μｍにおけるエミッション電流は１ｍＡ／ｃｍ^２であった。

試料Ｄ及びＥの、印加電圧とエミッション電流密度の関係を表すグラフを図７に、試料Ｄ及びＥの、Ｆ−Ｎプロットを示したグラフを図８に示す。

実施例６
平均長さ１．６８μｍ、平均径０．１３μｍの針状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均粒子径１．１μｍのガラスパウダーとを１：０．１２の重量比で、分散剤を添加したトルエンとｎ−ブタノールの混合溶液中に分散し、アクリル樹脂を添加して塗料化し、アプリケーターを用いてＩＴＯガラス基板上に塗布した。塗料組成物中の有機物を、窒素雰囲気中５００℃で一時間焼成して除去した。得られた酸化チタンの膜と１２５μｍの間隔でＩＴＯ基板を平行に配置した。酸化チタン膜がカソード、対向側のＩＴＯ基板がアノードとなるように電源を接続し１０^−５Ｐａに真空封止した。得られた電極間に３．５ｋＶ、パルス幅１６７μｓ、繰り返し周波数６０Ｈｚのパルス高電界を１秒間印加して活性化処理を行い、本発明の冷陰極電子源を得た。

対向のＩＴＯ電極をＺｎＯ蛍光膜を付けた電極に取替え、前述と同様の方法で真空封止することで本発明の冷陰極電子源を用いた電界放出発光素子（試料Ｆ）を得た。試料Ｆに電圧を印加するとＺｎＯ蛍光膜が一様に発光し、電界３．５Ｖ／μｍからエミッションが開始することが確認された。エミッションした電子による電流を測定し、ファウラー−ノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式によってＦ−Ｎプロットをとると３．５Ｖ／μｍ以上の電界領域で直線性を示したため、前記エミッションが電界放出であることが確認された。又、電界８Ｖ／μｍにおけるエミッション電流は１０^−２ｍＡ／ｃｍ^２であった。

試料Ｆの、印加電圧とエミッション電流密度の関係を表すグラフを図９に、試料Ｆの、ＺｎＯ蛍光膜の発光パターンを図１０に示す。

実施例７
平均長さ１．６８μｍ、平均径０．１３μｍの針状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均粒子径１．１μｍのガラスパウダーとを１：０．１２の重量比で、分散剤を添加したトルエンとｎ−ブタノールの混合溶液中に分散し、アクリル樹脂を添加して塗料化し、アプリケーターを用いてＩＴＯガラス基板上に塗布した。塗料組成物中の有機物を、窒素雰囲気中４００℃で一時間焼成して除去した。この導電性を有さない針状酸化チタン膜に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを１ＭＷ／ｃｍ^２の低いパワー密度、パルス幅２０ｎｓでワンショット照射し、冷陰極電子源を得た。ＺｎＯ蛍光膜が塗布されたＩＴＯ基板を、前記冷陰極電子源と１２５μｍの間隔で平行に配置した。そして蛍光膜をアノード、冷陰極電子源をカソードとなるように電源を接続して１０^−５Ｐａに真空封止し、電界放出型発光素子（試料Ｇ）を得た。試料Ｇに電圧を印加したが、８Ｖ／μｍまで電圧を上げてもエミッションは確認されなかった。

実施例８
基板を、アルミニウムを蒸着したガラス板とすること以外は実施例７と同様にして、本発明の冷陰極電子源（試料Ｈ）を得た。試料Ｈに電圧を印加すると電界が３Ｖ／μｍでエミッションが開始し、Ｆ−Ｎプロットからこのエミッションがフィールドエミッションであることが確認された。電界５Ｖ／μｍにおけるエミッション電流は１０^−２ｍＡ／ｃｍ^２であった。

これらの実施例から、本発明の冷陰極電子源はエミッション特性が飛躍的に向上したものであることがわかった。

本発明の冷陰極電子源は、電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等の電子線励起による発光現象を利用した機器に組み込まれる冷陰極電子源に有用である。

本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
１．カソード電極およびその上に形成された電子放出部を有する冷陰極電子源において、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用いることを特徴とする冷陰極電子源。
２．活性化処理された金属酸化物の一部が固定化物質によってカソード電極に固定されていることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
３．金属酸化物が、活性化処理によりカソード電極上に疎な領域を有して堆積していることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
４．金属酸化物が、活性化処理により疎領域と密領域の境界において突出している部分を、少なくとも一つ有することを特徴とする３に記載の冷陰極電子源。
５．金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化錫であることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
６．金属酸化物の形状が針状であることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
７．金属酸化物が針状導電性酸化チタン及び／又は針状導電性酸化スズであることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
８．針状導電性酸化チタンが針状二酸化チタンを導電処理したものであることを特徴とする７に記載の冷陰極電子源。
９．導電処理がアンモニアガス雰囲気中での加熱還元処理であることを特徴とする８に記載の冷陰極電子源。
１０．カソード電極の仕事関数と電子放出部の金属酸化物の仕事関数との差が２ｅＶ以下であることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
１１．カソード電極の仕事関数と電子放出部の金属酸化物の仕事関数との差が０．５ｅＶ以下あることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
１２．カソード電極がアルミニウム、または表面にアルミニウムの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
１３．カソード電極が表面に導電性酸化チタンの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
１４．固定化物質がガラス組成物であることを特徴とする２に記載の冷陰極電子源。
１５．活性化処理がレーザー光による照射処理であることを特徴とする１に記載の冷陰極電子源。
１６．活性化処理が高電界印加処理であることを特徴とする、１に記載の冷陰極電子源。
１７．カソード電極上に形成された金属酸化物を活性化処理する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
１８．活性化処理が高電界印加処理であることを特徴とする１７に記載の冷陰極電子源の製造方法。
１９．印加する高電界の強度が８Ｖ／μｍ以上のパルス電界であることを特徴とする１８に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２０．高電界印加処理が、カソード電極から一定の間隔をおいてアノード電極を配置し、アノード電極とカソード電極の何れか、若しくはその両方を走査しながら行うことを特徴とする１７に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２１．活性化処理がレーザー光による照射処理であることを特徴とする１７に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２２．レーザー光の照射密度が０．１〜２０ＭＷ／ｃｍ ^２ の範囲にあることを特徴とする２１に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２３．金属酸化物と固定化物質とを含むペーストをカソード電極上に塗布する工程を含むことを特徴とする１に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２４．塗布方法が、スクリーン印刷、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法の何れかであることを特徴とする２３に記載の冷陰極電子源の製造方法。
２５．金属酸化物と固定化物質とを含むことを特徴とする電子放出源組成物。
２６．固定化物質がガラス組成物であることを特徴とする２５に記載の電子放出源組成物。
２７．１に記載の冷陰極電子源を用いた電界放出型フラットパネルディスプレイ。
２８．１に記載の冷陰極電子源を用いた電界放出型ランプ。

Claims (26)

1. カソード電極およびその上に形成された電子放出部を有する冷陰極電子源において、電子放出部に活性化処理された金属酸化物を用い、当該活性化処理が金属酸化物の中に新たにエミッションに寄与する部位を形成し、且つエミッションに寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除く処理であることを特徴とする冷陰極電子源。
2. 活性化処理がレーザー光による照射処理又は高電界印加処理であることを特徴とする、請求項１に記載の冷陰極電子源。
3. 活性化処理された金属酸化物の一部が固定化物質によってカソード電極に固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷陰極電子源。
4. 金属酸化物が、活性化処理によりカソード電極上に疎な領域を有して堆積していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
5. 金属酸化物が、活性化処理により疎領域と密領域の境界において突出している部分を、少なくとも一つ有することを特徴とする請求項４に記載の冷陰極電子源。
6. 金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化錫であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
7. 金属酸化物の形状が針状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
8. 金属酸化物が針状導電性酸化チタン及び／又は針状導電性酸化スズであることを特徴とする請求項７に記載の冷陰極電子源。
9. 針状導電性酸化チタンが針状二酸化チタンを導電処理したものであることを特徴とする請求項８に記載の冷陰極電子源。
10. 導電処理がアンモニアガス雰囲気中での加熱還元処理であることを特徴とする請求項９に記載の冷陰極電子源。
11. カソード電極の仕事関数と電子放出部の金属酸化物の仕事関数との差が２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
12. カソード電極の仕事関数と電子放出部の金属酸化物の仕事関数との差が０．５ｅＶ以下あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
13. カソード電極がアルミニウム、または表面にアルミニウムの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
14. カソード電極が表面に導電性酸化チタンの層を有する基板であり、金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
15. 固定化物質がガラス組成物であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれか一項に記載の冷陰極電子源。
16. カソード電極上に形成された電子放出部である金属酸化物を活性化処理する工程を含み、当該活性化処理が金属酸化物の中にエミッションに寄与する部位を形成し、且つエミッションに寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除く処理であることを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
17. 活性化処理がレーザー光による照射処理又は高電界印加処理であることを特徴とする、請求項１６に記載の冷陰極電子源の製造方法。
18. 活性化処理が高電界印加処理であることを特徴とする請求項１７に記載の冷陰極電子源の製造方法。
19. 印加する高電界の強度が８Ｖ／μｍ以上のパルス電界であることを特徴とする請求項１８に記載の冷陰極電子源の製造方法。
20. 高電界印加処理が、カソード電極から一定の間隔をおいてアノード電極を配置し、アノード電極とカソード電極の何れか、若しくはその両方を走査しながら行うことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の冷陰極電子源の製造方法。
21. 活性化処理がレーザー光による照射処理であることを特徴とする請求項１７に記載の冷陰極電子源の製造方法。
22. レーザー光の照射密度が０．１〜２０ＭＷ／ｃｍ^２の範囲にあることを特徴とする請求項２１に記載の冷陰極電子源の製造方法。
23. 金属酸化物と固定化物質とを含むペーストをカソード電極上に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電子源の製造方法。
24. 塗布方法が、スクリーン印刷、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法の何れかであることを特徴とする請求項２３に記載の冷陰極電子源の製造方法。
25. 請求項１に記載の冷陰極電子源を用いた電界放出型フラットパネルディスプレイ。
26. 請求項１に記載の冷陰極電子源を用いた電界放出型ランプ。