JP2012530355A - ニッケル内電極と整合されるセラミック媒体材料及びそれによって得られたコンデンサの製備方法 - Google Patents

ニッケル内電極と整合されるセラミック媒体材料及びそれによって得られたコンデンサの製備方法 Download PDF

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Abstract

本発明はニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料及びそれによって得られたコンデンサの製備方法を開示し、該セラミック媒体材料が主結晶相と、改質添加剤と、焼結フラックスとから組成され、主結晶相がMgZrSi(1−x)で、そのうち、0.05≦x≦0.15で、改質添加剤がMnO、Al、CaO、Bi、TiOのうちの1種または複数種で、焼結フラックスがB、SiO、ZnO、LiO、KO、BaOのうちの1種または複数種である。該セラミック媒体材料は均一性がよく、誘電特性が優良で、EIA標準におけるCOG特性を満足し、且つ環境保全の要求を満たす。該セラミック媒体は還元雰囲気において焼結することができ、且つニッケル電極と整合できる。該セラミック媒体材料及びニッケル内電極によって作製される積層セラミックコンデンサは性能が安定である。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、セラミック媒体材料及びそれによって得られたコンポーネントの製備方法に係り、特にCOG特性を満足し、還元雰囲気において焼結されることができ、且つニッケル内電極と整合可能のセラミック材料、つまり周波低誘電率セラミック媒体材料、及びそれらでMLCC製品を製造することに係る。
〔背景技術〕
電子情報技術が各技術分野における浸透と拡張につれて、MLCCは重要な電子素子としてずっと大規模集積回路と同一のハイレベルの発展スピードを保っている。当面MLCC技術の発展趨勢は製品の小型化、低電圧で大容量化、シート化、高電圧でシリーズ化、内電極のベースメタル化で、そのうちベースメタルのニッケル電極MLCCの大規模な応用がとりわけ人々の注目を引いている。ニッケル電極MLCCは下記複数の主な特徴を有する。(1)ニッケル電極のコストが低く、(2)ニッケル原子または原子団の電気的遷移スピードがパラジウム-銀原子団より小さいため、良好な電気化学安定性を有し、(3)ニッケル電極が半田付け材料に対する耐食性と耐熱性が良く、プロセスの安定性が良く、(4)ニッケル電極MLCCがより小さい等価直列電気抵抗とより良いインピーダンス周波数特性を有する。
高周波低誘電率MLCC分野(誘電率が15より小さい)において、国内外とも依然としてパラジウム-銀体系の材料を主として採用しており、中国特許出願200310117638.5が1つの高周波低誘電率熱安定セラミック媒体材料及びそれによって得られたMLCC製品を開示している。その発明したセラミック媒体材料は主結晶相と補助成分を含み、主結晶相がMg(1−X)ZnTiO(0.0001≦X≦0.05)とMg(2−y) ZnSiO(0.0001≦X≦0.05)で、補助成分がZnO、Al、SrO、B、Nd、MnO、Co、KO、Fe、CeO及びSnOのうちの1種または1種以上の物質を含む。MLCC製品の誘電率が10〜20の範囲内にあり、周波数特性と誘電性能が優良であるが、この種のMLCC製品がAg‐Pdを内電極として採用するため、コストが比較的に高い。
〔発明の開示〕
本発明の解決しようとする技術問題は、環境保全の要求を満足し、1つの還元雰囲気において焼結されることができる高周波熱安定低誘電率セラミック媒体材料を提供することである。
上記技術問題を解決するために、本発明は下記技術手段を提供した。主結晶相と、改質添加剤と、焼結フラックスとから組成され、ニッケル電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料において、主結晶相がMgZrSi(1−x)で、そのうち、0.05≦x≦0.15で、改質添加剤がMnO、Al、CaO、Bi、TiOのうちの1種または複数種で、焼結フラックスがB、SiO、ZnO、LiO、KO、BaOのうちの1種または複数種である、ことを特徴とする。
さらに、上記耐還元ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料において、モル百分率で、主結晶相が85〜95mol%で、改質添加剤が1.5〜13mol%で、焼結フラックスが1.5〜13mol%で、モル分率で、改質添加剤が耐還元ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料全体における組成は、MnOが0.5〜3mol%、Alが1.0〜3mol%、CaOが0〜1.0mol%、Biが0〜5.0mol%、TiOが0〜1.0mol%で、モル分率で、焼結フラックスが耐還元ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料全体における組成は、Bが0.5〜3mol%、SiOが0〜3.0mol%、ZnOが1.0〜4.0mol%、LiOが0〜1.0mol%、KOが0〜1.0mol%、BaOが0〜1.0mol%で、前記主結晶相が、Mg(OH)、SiO、ZrOで均一にボールミル混合された後、1050℃〜1200℃の温度において予備焙焼することによって作製されるものである、ことを特徴とする。
本発明のセラミック媒体材料において、MgZrSi(1−x)を主要成分として採用し、一方では非常に良く誘電率(εr)を約10にコントロールすることができ、他方ではSiOとZrOの含有量を調節することによって所要の性能を獲得することができる。
上記セラミック媒体材料において、改質添加剤の成分を材料の誘電率(εr)を約10に保たせることができ、且つ本発明の材料の誘電率-温度係数(αε)を調整することができ、また、添加剤の加入がさらにセラミック結晶粒の異常な生成を抑制することができ、結晶粒を均一に生成させ、これが媒体材料の耐圧強度向上に対し非常に良い役割を果たす。且つ最終的に本発明において獲得したMLCC製品が高い信頼性を有するようにさせる。改質添加剤MnOは、低酸素分圧において酸素空位電離による自由電荷を補償することができ、これによってセラミック材料の絶縁電気抵抗率を増加させる。改質添加剤Alは、適量のAlを加入すれば、結晶界面に所定数量の液相が生まれ、結晶粒の過度の生成を防止することができ、結晶粒の寸法を小さくさせ、より緻密させ、マイクロな均一性の向上に有利である。また、セラミック体の焼結特を改善し、セラミック体の機械的な強度を強め、MLCC製品が高周波レンジにおける品質要素を向上し、優良な周波数特性を有させる。もしAlの加入量が多すぎると、セラミック体が脆くなれば、MLCCセラミック体の機械的な強度が悪く、高周波において電気性能が悪化するようになる。
焼結フラックスの1つの主な役割は、本発明のセラミック材料の焼結温度を下げることで、これによって材料が1200℃の温度において焼結を行われ、焼結後のセラミック体結晶粒の生成が均一で、高い緻密度を有するようにさせ、さらに作製されたコンデンサが高い信頼性を有することを保証している。ZnOがB、SiO、KO、LiO、BaOのうちの1種または複数種と組合結合してガラスフラックスを形成し、有効にセラミック体の焼結を促進し、結晶粒の生成を均一にさせ、媒体層をより緻密にさせることができる。フラックスにおける各成分の含量をコントロールすることは、有効にMLCCセラミック体の誘電特性と絶縁電気抵抗を改善することができる。フラックスがセラミック材料における含量が高すぎる時に、製造したセラミックコンデンサ媒体損失が大きいほうで、セラミック体の強度が下がり、誘電率が下がり、フラックスの含量が低すぎると、MLCC製品の焼結が困難である。
本発明において、主結晶相が比率によりMg(OH)、SiO、ZrOで均一にボールミル混合し、1050℃〜1200℃の温度において数十分間から数十時間まで焙焼することによって作製されるもので、好ましくは2〜3時間である。本発明はニッケル(Ni)を内電極として採用して生産コストを下げ、且つMLCC製品の誘電率が8〜12で、応用周波数がより高く、適用される範囲がより広い。
上記耐還元性ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料において、主結晶相は良好な高周波性能を有する複合物を選択し、該複合物が比較的に低い誘電率、比較的に低い媒体損失係数値、及び直線性に近い誘電-温度特性を有し、これらはすべて主結晶相から本発明の材料によって作製されたMLCC製品が優良な電気性能を有することを保証できる。
上記耐還元性ニッケル高周波低誘電率セラミック媒体材料によってMLCCを製備する方法は、セラミックスラリーの製備と、媒体ダイヤフラムの作製と、内電極及び媒体層の交替重畳印刷と、母材の乾燥と、 積層と、切断と、バインダ除去と、焼結と、面取りと、エンドキャッピングと、エンドケーキングと、を含み、前記内電極の金属材料がニッケルまたはニッケル合金材料で、前記バインダ除去プロセスがMLCCチップの母材を200〜300℃の温度において熱処理することによって、有機接着剤または溶剤を排除することで、前記焼結プロセンスが1120〜1200℃の温度においてMLCCチップを還元雰囲気において2.5〜5時間焼結することで、前記エンドケーキングプロセスが830〜900℃の温度において外電極を熱処理し、さらに電気めっき処理を経ることであり、それらによって、MLCC製品を得ることができる。前記MLCC製品の誘電率が8〜12の間にある。
本発明は従来技術と比べると、下記有益な技術効果を有する。本発明の提供する還元雰囲気において焼結されたMgZrSi(1−x)体系の非強誘電性媒体セラミックスは、耐還元性を有し、ニッケル電極と良好な整合を形成することができるため、ニッケル内電極とセラミック材料の共焼結の難題を解決した。改質剤、焼結フラックスは鉛などの有害元素を含まない酸化物を製品に添加し、セラミック材料が1120〜1200℃において焼結されることを実現でき、且つ良好な電気性能を有するようにさせる。
〔発明を実施するための形態〕
本発明の主旨は下記通りである。MgZrSi(1−x)体系を主結晶相として採用し、改質添加剤、焼結フラックスを加入して、環境を保全し、材料の分散性が高く、成型プロセスが良いなどの特徴を有し、ニッケル内電極との整合が良好で、高周波性能が安定で、COG特性を満足する1つのセラミック材料を得る。且つMLCC製品を作製する時に、還元雰囲気において1120〜1200℃の温度において焼結を実現することができる。次は実施例と合わせて本発明の内容に対しさらに詳しい記述を行い、実施例において言及する内容は本発明に対する限定でなく、材料の化学式の選択は、地元の条件により結果に対し実質上影響を与えないように適当な措置を取ることができる。
まず、本発明の材料の化学式の基本的な方案を下記通り簡単に記述する。耐還元性ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料であって、主結晶相と、改質添加剤と、焼結フラックスとから組成され、主結晶相がMgZrSi(1−x)で、そのうち、0.05≦x≦0.15で、改質添加剤がMnO2、Al、CaO、Bi、TiOのうちの1種または複数種で、焼結フラックスがB、SiO、ZnO、LiO、KO、BaOのうちの1種または複数種である。
〔実施例〕
耐還元ニッケル電極高周波低誘電率セラミック媒体材料であって、純度が99.5%以上の原材料を選択採用し、1.0molのMg(OH)、0.9molのSiO、0.1molのZrOという混合比率により、均一にボールミルし、1170℃の温度において該混合物を3時間焙焼してから、主結晶相がMgSi0.9Zr0.1である材料を得る。その後、所定比率により表1に示す改質添加剤と焼結フラックスを添加する。
表1 主結晶相、改質添加剤、焼結フラックスの化学式組成
Figure 2012530355
当業者常用のセラミック材料生産プロセスフローによりMLCCセラミック材料を作製し、シート式MLCCの作製フローにおいて、まず有機接着剤とエチルアルコールなどの溶剤を加入し、これによってスラリー材料を形成し、スラリー材料を流延してダイヤフラムに作製し、ダイヤフラムにニッケルNi内電極を印刷し、所要層数を交替で積層し、母材MLCCチップを形成し、その後、有機接着剤と溶剤を排除するように、200〜300℃の温度において母材MLCCチップを熱処理し、MLCCチップを1120〜1200℃の温度の還元雰囲気において2.5〜5時間焼結し、表面バフ研磨処理を経て、外部電極を内部電極と連結させるように、さらにチップの両端に1対の外部銅Cu電極をキャップし、830〜900℃の温度範囲内において外電極を熱処理し、さらに電気めっき処理などのプロセスを経て、MLCC製品を得る。
該MLCC製品は、容量が安定で、性能が良い特徴を有し、室温25℃の時に、HP4278電気ブリッジを利用して、1MHz、1.0V(AC)においてMLCC製品の容量、損失を試験し、SF2512快速絶縁機を利用して、100VのDC定格電圧を10秒印加し、絶縁電気抵抗を試験し、高低温チャンバを利用して、―55〜+125℃の間において、誘電率温度係数を試験し、製品性能試験パラメータは表2の1〜11材料の化学式が対応するMLCC試験パラメータのようである。
表2 上記セラミック媒体材料により作製したMLCC製品性能パラメータ
Figure 2012530355

Claims (7)

  1. 主結晶相と、改質添加剤と、焼結フラックスとから組成され、ニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料において、
    主結晶相の構造式がMgZrSi(1−x)で、そのうち、0.05≦x≦0.15で、改質添加剤がMnO、Al、CaO、Bi、TiOのうちの1種または複数種で、焼結フラックスがB、SiO、ZnO、LiO、KO、BaOのうちの1種または複数種であることを特徴とするニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  2. モル百分率で、主結晶相が85〜95mol%で、改質添加剤が1.5〜13mol%で、焼結フラックスが1.5〜13mol%であることを特徴とする請求項1に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  3. モル分率で、改質添加剤がセラミック媒体材料全体における組成は、MnOが0.5〜3.0mol%、Alが1.0〜3.0mol%、CaOが0〜1.0mol%、Biが0〜5.0mol%、TiOが0〜1.0mol%であることを特徴とする請求項2に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  4. モル分率で、焼結フラックスがセラミック媒体材料全体における組成は、Bが0.5〜3.0mol%、SiOが0〜3.0mol%、ZnOが1.0〜4.0mol%、LiOが0〜1.0mol%、KOが0〜1.0mol%、BaOが0〜1.0mol%であることを特徴とする請求項2に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  5. 前記主結晶相が、Mg(OH)、SiO及びZrOを均一にボールミル混合をした後、1050℃〜1200℃の温度において予備焙焼することによって作製されるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  6. 獲得されたセラミック媒体材料はCOG特性の要求を満足し、誘電率が8〜12の間にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料。
  7. セラミックスラリーの製備と、媒体ダイヤフラムの作製と、内電極及び媒体層の交替重畳印刷と、母材の乾燥と、積層と、切断と、バインダ除去と、焼結と、面取りと、エンドキャッピングと、エンドケーキングと、を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料によるMLCC作製方法において、
    前記内電極材料がニッケルまたはニッケル合金材料で、前記バインダ除去プロセスがMLCCチップの母材を200〜300℃の温度において熱処理することによって、有機接着剤と溶剤を排除することで、前記焼結プロセンスが1120〜1200℃の温度においてMLCCチップを還元雰囲気において2.5〜5時間焼結することで、前記エンドケーキングプロセスが830〜900℃の温度において外電極を熱処理し、さらに電気めっき処理を経ることである、ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケル内電極と整合される高周波低誘電率セラミック媒体材料によるMLCC作製方法。
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