JP2012515742A - シクロペンタジオン誘導化除草剤 - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）（式中、置換基は請求項１に規定されるとおりである）の化合物は除草剤としての使用に適切である。

Description

本発明は新規の除草活性シクロペンタンジオン及びその誘導体、その調製方法、その化合物を含む組成物、ならびに、雑草の抑制、特に有用植物の作物における雑草の抑制又は所望されない植物成長の阻害におけるその使用に関する。
除草活性を有するシクロペンタンジオンは、たとえば、ＷＯ０１／７４７７０、ＷＯ９６／０３３６６及びＵＳ４２８３３４８に記載されている。
今回、除草特性及び成長阻害特性を有する新規のシクロペンタンジオン及びその誘導体を発見した。
したがって、本発明は式Ｉの化合物に関する。
Figure 2012515742
（上式中、Ａは単環式又は二環式のアリール又は窒素、酸素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むヘテロアリールであり、未置換であるか又は置換されており、
Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、ハロゲン、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル、場合により置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、場合により置換されているＣ２〜Ｃ６アルケニル、場合により置換されているＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、場合により置換されているＣ２〜Ｃ６アルキニル、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルコキシ、場合により置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、場合により置換されているアリール、場合により置換されているアリールオキシ、場合により置換されているアリールチオ、場合により置換されているアリールスルフィニル、場合により置換されているアリールスルホニル、場合により置換されているヘテロサイクリル、場合により置換されているヘテロサイクリルオキシ、場合により置換されているヘテロサイクリルチオ、場合により置換されているヘテロサイクリルスルフィニル、場合により置換されているヘテロサイクリルスルホニル、場合により置換されているヘテロアリール、場合により置換されているヘテロアリールオキシ、場合により置換されているヘテロアリールチオ、場合により置換されているヘテロアリールスルフィニル、場合により置換されているヘテロアリールスルホニル、シアノ、又は、場合により置換されているアミノであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７は、それらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、そして前記カルボサイクリルは、場合により置換されているＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素によりさらに橋かけされていてよく、そして、
Ｇは水素又は、農業上許容されうる金属、スルホニウム、アンモニウム又は潜伏基である）。
式Ｉの化合物の置換基の定義において、単独であるか、又は、より大きな基（たとえば、アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル）の部分としての各アルキル部分は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はネオペンチルである。アルキル基は適切にはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基である。
存在するならば、アルキル部分（単独であるか、又は、より大きな基、たとえば、アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニルの部分として）上に存在しうる任意の置換基としては下記の１つ以上：ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルケニル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルコキシ (ここで、アリール基は場合により置換されている)、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニルオキシ、メルカプト、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルチオ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルチオ（ここで、アリール基は場合より置換されている）、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルチオ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、トリ (Ｃ１〜Ｃ４)-アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ、アリールチオ（ここで、アリール基は場合より置換されている）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル、アリールスルホニル（ここで、アリール基は場合より置換されている）、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、アリールジ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルジアリールシリル、トリアリールシリル、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル、ＨＯ２Ｃ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルキル)−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ)アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ（ここで、アリール基は場合より置換されている）、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミノオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシイミノ、アリールオキシイミノ、アリール(それ自体が場合により置換されている)、ヘテロアリール(それ自体が場合により置換されている)、ヘテロサイクリル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールオキシ (ここで、アリール基は場合により置換されている)、ヘテロアリールオキシ (ここで、ヘテロアリール基は場合により置換されている)、ヘテロサイクリルオキシ(ここで、ヘテロサイクリル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルオキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル(ここで、アリール基は場合により置換されている)及びアリールカルボニル（ここで、アリール基は場合により置換されている）が挙げられる。
アルケニル及びアルキニル部分は直鎖又は枝分かれ鎖の形態であることができ、そして、適切な場合には、アルケニル部分は、（E）又は（Z）-配置であることができる。その例は、ビニル、アリル及びプロパルギルである。アルケニル及びアルキニル部分は任意の組み合わせで１個以上の二重結合及び／又は三重結合を含むことができる。アレニル及びアルキリニルアルケニルはこれらの用語に含まれることが理解される。
存在するならば、アルケニル又はアルキニル上の場合により存在する任意の置換基としてはアルキル部分に関して上述した任意の置換基が挙げられる。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
ハロアルキル基は１つ以上の同一の又は異なるハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、たとえば、ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈ、ＣＣｌ２Ｈ、ＦＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＢｒＣＨ２、ＣＨ３ＣＨＦ、（ＣＨ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＨ２又はＣＨＦ２ＣＨ２である。
本明細書の関係で、用語「アリール」は単環もしくは二環系であることができる環系を指す。このような環の例として、フェニル及びナフチルが挙げられる。好ましいアリール基はフェニルである。
用語「ヘテロアリール」は好ましくは、少なくとも１個のヘテロ原子を含みかつ単環からなるかあるいは２個以上の縮合環からなる芳香環系を指す。好ましくは、単環は３個以下のヘテロ原子を含み、そして二環系は４個以下のヘテロ原子を含み、そのヘテロ原子は好ましくは窒素、酸素及び硫黄から選ばれるであろう。このような基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,5-オキサジアゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、1,2,5-チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、1,2,3-トリアジニル、1,2,4-トリアジニル、1,3,5-トリアジニル、ベンゾフリル、ベンズイソフリル、ベンゾチエニル、ベンズイソチエニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、2,1,3-ベンゾオキサジアゾール、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、プテリジニル及びインドリジニルが挙げられる。
用語「ヘテロサイクリル」は好ましくは非芳香族で、好ましくは単環もしくは二環式系であって、７個以下の原子を含み、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる1個以上の（好ましくは1又は2個の）ヘテロ原子を含むものを指す。このような環の例としては、1,3-ジオキソラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、モルホリン、チオモルホリン及びピペラジンが挙げられる。存在する場合には、ヘテロサイクリル上の場合により存在する任意の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ６ハロアルキル、ならびに、アルキル部分に関して上述した任意の置換基が挙げられる。
シクロアルキルとしては、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。シクロアルキルアルキルとしては、優先的にシクロプロピルメチルである。シクロアルケニルとしては、好ましくは、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルが挙げられる。存在する場合には、シクロアルキル又はシクロアルケニル上の場合により存在する任意の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ならびに、アルキル部分に関して上述した任意の置換基が挙げられる。
炭素環（カルボサイクリル）としてはアリール、シクロアルキル又は炭素環式基及びシクロアルケニル基が挙げられる。
存在するならば、アリール、ヘテロアリール及び炭素環上に存在しうる任意の置換基は好ましくは、独立に、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ロダノ(rhodano)、イソチオシアナト、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ６) アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ５-７シクロアルケニル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルコキシ (ここで、アリール基は場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されている)、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニルオキシ、メルカプト、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルチオ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルチオ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、トリ (Ｃ１〜Ｃ４)-アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル、アリールスルホニル、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、アリールジ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアリールシリル、トリアリールシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル、ＨＯ２Ｃ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)-アミノカルボニル、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルキル)−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ)アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルオキシ、アリール(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリール(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールオキシ (ここで、アリール基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリールオキシ (ここで、ヘテロアリール基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリルオキシ(ここで、ヘテロサイクリル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールカルボニル(ここで、アリール基はそれ自体が場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されている)から選ばれ、又は、アリール又はヘテロアリール系上の２つの隣接位置は環化して、5、6もしくは7員炭素環もしくは複素環を形成してよく、その環自体は場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されてよい。アリール又はヘテロアリールのためのさらなる置換基としては、アリールカルボニルアミノ(ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシカルボニルアミノ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールオキシカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ(ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールスルホニルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールスルホニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリールアミノ (ここで、ヘテロアリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリルアミノ (ここで、ヘテロサイクリル基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アミノカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)及びアリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)が挙げられる。
置換ヘテロサイクリル基については、１個以上の置換基はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、ニトロ及びシアノから独立に選ばれることが好ましい。ジアルキルアミノ置換基としては、ジアルキル基がそれらが結合しているＮ原子と一緒になって５−、６−もしくは７−員複素環を形成し、その環がＯ、Ｎ又はＳから選ばれる１又は２個のさらなるヘテロ原子を含んでよく、そして場合により、１又は２個の独立に選ばれるＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてよいものが挙げられることが理解される。Ｎ原子上の２つの基が結合して複素環が形成される場合には、得られる環は適切にはピロリジン、ピペリジン、チオモルホリン及びモルホリンであり、その各々は１又は２個の独立に選ばれるＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてよい。
本発明は、式Ｉの化合物が遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、アミン、第四級アンモニウム塩基又は第三級スルホニウム塩基と形成することができる農業上許容されうる塩にも関する。
遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩形成剤の中で、銅、鉄、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物が特に挙げられるべきであり、そして好ましくは、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、重炭酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
アンモニウム塩の形成に適するアミンの例としては、アンモニア、ならびに、第一級、第二級及び第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアミン及びＣ２〜Ｃ４アルコキシアルキルアミン、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、4つのブチルアミン異性体、n-アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ- n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、N-エチルプロパノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n-ブト-2-エニルアミン、n-ペント-2-エニルアミン、2,3-ジメチルブト-2-エニルアミン、ジブト-2-エニルアミン、n-ヘキス-2-エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ- n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-n-アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチルアミン、複素環式アミン、たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン及びアゼピン、第一級アリールアミン、たとえば、アニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o-、m-及びp-トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミン及び、o-、m-及びp- クロロアニリンが挙げられるが、特に、トリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンが挙げられる。
塩形成に適切な好ましい第四級アンモニウム塩基は、たとえば、［Ｎ（ＲａＲｂＲｃＲｄ）］ＯＨ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）に対応する。さらに、他のアニオンとともに適切なテトラアルキルアンモニウム塩基を得ることができ、たとえば、アニオン交換反応によって得ることができる。
塩形成に適切な好ましい第三級スルホニウム塩基は、たとえば、［ＳＲｅＲｆＲｇ］ＯＨ（Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは各々互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）に対応する。トリメチルスルホニウムヒドロキシドは特に好ましい。適切なスルホニウム塩基はチオエーテルの反応、特に、ジアルキルスルフィドとアルキルハロゲン化物との反応、次いで、アニオン交換反応によって、適切な塩基、たとえば、水酸化物への転化から得ることができる。
Ｇが上記の金属、アンモニウム又はスルホニウムであり、それ自体がカチオンである式Ｉの化合物において、対応する負の電荷はＯ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ単位を横切って大きく非局在化しているものと理解されるべきである。
本発明に係る式Ｉの化合物は塩形成の間に形成されうる水和物をも含む。
潜伏基Ｇは、処理領域又は植物への施用の前、その間又はその後に、生化学、化学又は物理プロセスの１つ又はその組み合わせによってそれが除去されて、ＧがＨである式Ｉの化合物が与えられるように選択される。これらのプロセスの例としては、酵素的切断、化学的加水分解及び光分解が挙げられる。このような基Ｇを有する化合物は特定の利点を与えることができ、たとえば、処理された植物のクチクラの浸透性を向上させること、作物の耐性を向上させること、他の除草剤、除草剤セーフナー(safeners)、植物成長調節剤、殺真菌剤又は殺虫剤を含む配合混合物中での相溶性又は安定性を向上させること、又は、土壌中に浸出するのを低減することなどがある。
潜伏基Ｇは好ましくは、基Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ハロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル（フェニルは場合により、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ８アルキル（ヘテロアリールは場合により、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８アルキニル、Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ、Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ、Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｅ、−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇ又はＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈから選択され、式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆは互いに独立に酸素又は硫黄であり、
ＲａはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜（Ｃ１〜Ｃ５）オキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
ＲｂはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ５アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
Ｒｃ及びＲｄは各々互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ２〜Ｃ５）アルキルアミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジ−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、又は、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシであり、あるいは、ＲｃとＲｄとは一緒になって３〜７員環を形成してもよく、その環は場合によってＯ又はＳから選ばれる１個のヘテロ原子を含んでよく、
ＲｅはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジＣ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８ジアルキルアミノであり、
Ｒｆ及びＲｇは各々互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ２〜Ｃ５）アルキルアミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジＣ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ又はＣ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、ベンジルオキシ又はフェノキシ（ベンジル及びフェニル基はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）であり、
ＲｈはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、フェノキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールである。
特に、潜伏基Ｇは基−Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ又は−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂであり、Ｘａ、Ｒａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＲｂは上記のとおりである。
Ｇは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、水素が特に好ましい。
置換基の種類によって、式Ｉの化合物は異なる異性体の形態で存在することができる。たとえば、Ｇが水素であり、Ｒ４及びＲ５がＲ６及びＲ７と異なる場合には、式Ｉの化合物は異なる互変異性体の形態で存在することができる。
Figure 2012515742
本発明は、すべてのこのような異性体及び互変異性体ならびにすべての割合のその混合物を網羅する。また、置換基が二重結合を含む場合には、シス−及びトランス−異性体が存在することができる。これらの異性体も、特許請求される式Ｉの化合物の範囲に含まれる。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａはフェニル、ナフチル、５−もしくは６−員ヘテロアリール又は二環式８−〜１０−員ヘテロアリールである。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、アミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ又はジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノスルホニルによって置換されているか、又は、Ａの隣接炭素原子上の２つの置換基は一緒になってＣ３〜Ｃ４アルキレンを形成しており、ここで、１又は２個のメチレン基は場合によりハロゲンにより置換されているか、又は、１又は２個のこれらのメチレン基は酸素で置換されている。
より好ましくは、Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル又はベンゾトリアジニルであり、ここで、各場合に、ハロゲン、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されている。
Ｒ１は好ましくは、メチル、エチル、n -プロピル、シクロプロピル、ハロゲン、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、特にエチルである。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル又はハロゲンであり、特に水素である。
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキル、場合により置換されている５−もしくは６−員ヘテロサイクリル、又は、場合により置換されている５−もしくは６−員ヘテロサイクリルＣ１〜Ｃ２アルキルであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７はそれらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和５−もしくは６−員カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは1又は2個の酸素原子を含み、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている５−もしくは６−員飽和もしくは不飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルは場合によりＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素により橋かけされている。
より好ましくは、Ｒ４及びＲ７は水素であり、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって６−員飽和もしくは不飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルはＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素により橋かけされている。
式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、Ｒ１がエチル又はシクロプロピルであり、Ｒ２及びＲ３が水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素であり、又は、Ｒ４及びＲ７が水素でありかつＲ５及びＲ６がそれらが結合している原子と一緒になって、６−員飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルはＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素により橋かけされており、Ａがフルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルであるか、又は、Ａがピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ベンゾチアゾリル、キノリニル又はキノキサリニルであり、ここで、各場合に、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、メトキシ又はニトロにより置換されており、そしてＧが水素である化合物である。
ＧがＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ハロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル (フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ８アルキル (ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８アルキニル、Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ、Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ、Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｅ、−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇ又はＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ （式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは上記に規定されるとおりである）である式Ｉの化合物はＧがＨである式（Ｉ）の化合物である式 (A)の化合物を試薬Ｇ−Ｚ（Ｇ−Ｚはアルキル化剤、たとえば、アルキルハロゲン化物（アルキルハロゲン化物の定義には、単純なＣ１〜Ｃ８アルキルハロゲン化物、たとえば、メチルヨージド及びエチルヨージド、置換アルキルハロゲン化物、たとえば、クロロメチルアルキルエーテル、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ（Ｘｆは酸素である）及びクロロメチルアルキルスルフィドＣｌ−ＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ（Ｘｆは硫黄である）が含まれる）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホネート又はジ (Ｃ１〜Ｃ８アルキル)スルフェートである）、又は、Ｃ３〜Ｃ８アルケニルハロゲン化物、又は、Ｃ３〜Ｃ８アルキニルハロゲン化物、又は、アシル化剤、たとえば、カルボン酸ＨＯ−Ｃ（Ｘａ）Ｒａ（Ｘａは酸素である）、酸塩化物Ｃｌ−Ｃ（Ｘａ）Ｒａ（Ｘａ は酸素である）、又は、酸無水物[ＲａＣ（Ｘａ）]２Ｏ（Ｘａ は酸素である）、又は、イソシアネートＲｃＮ＝Ｃ＝Ｏ、又は、カルバモイルクロリドＣｌ−Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ (Ｘｄは酸素であり、ただし、Ｒｃ 又はＲｄ はいずれも水素でない)、又は、チオカルバモイルクロリドＣｌ−（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ (Ｘｄは硫黄であり、ただし、Ｒｃ 又はＲｄ はいずれも水素でない)、又は、クロロホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ(Ｘｂ及びＸｃ は酸素である)、又は、クロロチオホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ)−Ｘｃ−Ｒｂ (Ｘｂ は酸素であり、そしてＸｃは硫黄である)、又は、クロロジチオホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ(Ｘｂ及びＸｃ は硫黄である)、又は、イソチオシアネートＲｃＮ＝Ｃ＝Ｓにより処理するか、又は、二硫化炭素及びアルキル化剤で順次に処理するか、又は、塩化ホスホリルＣｌ−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇなどのリン酸化剤、又は、塩化スルホニルＣｌ−ＳＯ２−Ｒｅなどのスルホニル化剤により処理することで調製され、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下に処理することにより調製される。
置換基Ｒ４及びＲ５ が置換基Ｒ６及びＲ７と等しくない場合には、これらの反応は、式（Ｉ）の化合物に加えて、式（ＩＡ）の第二の化合物を製造することができる。
Figure 2012515742
本発明は、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＡ）の化合物の両方を網羅し、これらの化合物の任意の比率の混合物をも網羅する。
環式1,3-ジオンのＯ−アルキル化は知られており、適切な方法は、たとえば、T. WheelerによりUS4436666に記載されている。別の手順はM. Pizzorno及びS. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Bornら, J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantinoら, Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian ら, Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Royら, Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidhaら, Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188に記載されている。
環式1,3-ジオンのＯ−アシル化は、たとえば、R. HainesのUS4175135及びT. Wheelerの US4422870, US4659372及びUS4436666に記載されている方法と同様の手順により行うことができる。通常、式（Ａ）のジオンは、アシル化剤によって、好ましくは少なくとも１当量の適切な塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に処理されうる。塩基は、無機塩基、たとえば、アルカリ金属炭酸塩もしくは水酸化物又は金属水素化物、又は有機塩基、たとえば、第三級アミンもしくは金属アルコキシドであってよい。適切な無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水素化ナトリウムが挙げられ、そして適切な有機塩基としては、トリアルキルアミン、たとえば、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、たとえば、1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]-オクタン及び1,8-ジアザビシクロ [5.4.0]ウンデス-7-エンが挙げられる。好ましい塩基としては、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。この反応に適する溶剤は試薬と相溶性であるように選択され、そして、エーテル、たとえば、テトラヒドロフラン及び1,2-ジメトキシエタン及びハロゲン化溶剤、たとえば、ジクロロメタン及びクロロホルムが挙げられる。特定の塩基、たとえば、ピリジン及びトリエチルアミンは塩基及び溶剤の両方としてうまく用いることができる。アシル化剤がカルボン酸である場合には、アシル化は好ましくは2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨージド、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド及びN,N’-カルボジイミダゾールなどの既知のカップリング剤の存在下に、場合により、トリエチルアミン又はピリジンなどの塩基の存在下に、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン又はアセトニトリルなどの適切な溶剤の存在下に行われる。適切な手順は、たとえば、W. Zhang及びG. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe及びT. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988及びK. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888に記載されている。
環式1,3-ジオンのリン酸化はハロゲン化ホスホリル又はハロゲン化チオホスホリル及び塩基を用いて、L. Hodakowskiにより US4409153に記載された手順と類似の手順により行うことができる。
式（Ａ）の化合物のスルホニル化はアルキルもしくはアリールスルホニルハロゲン化物を用いて、好ましくは、少なくとも１当量の塩基の存在下に、たとえば、C. Kowalski 及びK. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201の手順によって行うことができる。
式（Ａ）の化合物は、好ましくは酸又は塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に、T. Wheelerにより US4283348に記載されたのと類似の方法により、式（Ｂ）の化合物の環化を介して調製されうる。式（Ｂ）の化合物は式Ｉの化合物の合成のための中間体として特に設計されたものである。Ｒが水素であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキル（特に、メチル、エチル及びtert-ブチル）である式（Ｂ）の化合物は酸性条件下に、好ましくは硫酸、ポリリン酸又はイートン試薬などの強酸の存在下に、場合により、酢酸、トルエン又はジクロロメタンなどの適切な溶剤の存在下に環化されうる。
Figure 2012515742
Ｒがアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｂ）の化合物は酸性又は塩基性条件下に、好ましくは塩基性条件下に、少なくとも１当量の強塩基、たとえば、カリウムtert -ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド又は水素化ナトリウムの存在下に、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド又はN,N-ジメチルホルムアミドなどの溶剤中で環化されうる。
ＲがＨである式の化合物（Ｂ）は、既知の条件下に（たとえば、酸触媒の存在下におけるアルコールＲ−ＯＨによる処理）、Ｒがアルキルである式（Ｂ）の化合物へとエステル化されうる。
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、ＲがＨ又はアルキルでありそしてＲ’がアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｃ）の化合物を加水分解し、次いで、反応混合物を酸性化して脱炭酸することにより調製できる。又は、Ｒがアルキルである式（Ｂ）の化合物は、既知の試薬を用いて既知の条件下にクラプコ脱炭酸（Krapcho Decarboxylation）手順によりＲがアルキルであり、Ｒ’がメチル又はエチル（好ましくはメチル）である化合物（Ｃ）から調製できる（たとえば、G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53を参照されたい）。
Figure 2012515742
ＲがＨである式（Ｃ）の化合物は、式（Ｄ）の化合物を適切な塩基 (たとえば、カリウムtert -ブトキシド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミド)により、適切な溶剤 (たとえば、テトラヒドロフラン又はトルエン）中で適切な温度（たとえば、−８０oC〜３０ oC）で処理し、得られたアニオンを式（Ｅ）の適切な酸無水物と反応させることにより調製できる。
Figure 2012515742
式（Ｄ）の化合物は既知であるか、又は、市販の出発材料から既知の方法により製造でき（たとえば、H. Ishibashiら, Chem. Pharm. Bull., (1991), 39 (11), 2878-2882; R. Kirstenら, EP338306 A2; W. Marshall, US3649679を参照されたい)、又は、既知の化合物から同様の方法により製造されうる。式（Ｅ）の化合物は既知であるか、又は、市販の出発材料から既知の方法により製造できる（たとえば、J. Rowleyら, J. Am. Chem. Soc., (2007), 129 (16), 4948-4960; J. Pohlmannら, Bioorg. Med. Chem. Lett., (2005), 15(4), 1189-1192; L. Fieser及びE. Martin., Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 560-561を参照されたい）。
別のアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は式（Ｇ）のアリールハロゲン化物と式（Ｆ）のジオンのクロスカップリングにより調製されうる。同様のカップリングは文献にて知られている(たとえば、S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hongら,WO 2005/000233を参照されたい)。
Figure 2012515742
式（Ｆ）の化合物は既知であり、又は、既知の化合物から既知の方法により製造されうる(たとえば、M. Nishizawaら, Synlett., (2006), 4, 642-644; J. Mascarenasら, Org. Lett., (2003), 5 (11), 1975-1977; A. Demir及びD. Enders, Journal fuer Praktische Chemie, (1997), 339 (6), 553-563; ; B. Zwanenburgら, Tetrahedron (1989), 45 (22), 7109-7133; A. Demir及びD. Enders, Tetrahedron Lett., (1989), 30 (13), 1705-1708; E. Guntrumら, Synthesis, (1986), (11), 921-925, 及び、M. Odaら, Chem. Lett., (1977), 6 (3), 307-310を参照されたい)。
別のアプローチにおいて、ＧがＣ１〜Ｃ４アルキルである式Ｉの化合物は、式（Ｈ）（ＧはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＨａｌはハロゲンであり、好ましくは臭素又はヨウ素である）と、式（Ｉ）のアリールボロン酸とを、適切なパラジウム触媒(たとえば、化合物（Ｈ）に対して0.001〜50%のパラジウム (II)アセテート)及び塩基（たとえば、化合物（Ｈ）に対して1 〜10当量のリン酸カリウム)の存在下に、好ましくは適切なリガンド(たとえば、化合物（Ｕ）に対して0.001〜50%の(2-ジシクロヘキシルホスフィノ)-2’,6’-ジメトキシジフェニル)の存在下に、適切な溶剤(たとえば、トルエン)中で、好ましくは25°C〜200°Cで反応させることにより調製されうる。同様のカップリングは文献にて知られている (たとえば、Y. Song, B. Kim及びJ.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990を参照されたい)。
Figure 2012515742
式（Ｈ）の化合物は式（Ｆ）の化合物をハロゲン化し、次いで、得られた式（Ｊ）のハロゲン化物をＣ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルオルトホルメートと、既知の条件下に、たとえば、R. Shepherd及びA. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155)及びY.-L. Linら(Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690)の手順により反応させることにより調製されうる。又は、式（Ｈ）の化合物は式（Ｆ）の化合物を、Ｃ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルホルメートと反応させ、そして得られた式（Ｋ）のエノンを既知の条件下にハロゲン化させることにより調製されうる (たとえば、Y. Song, B. Kim及びJ.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990を参照されたい)。
Figure 2012515742
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は、式（Ｆ）の化合物をアリール鉛トリカルボキシレートと、適切なリガンドの存在下に、適切な溶剤中で反応させることにより調製できる。同様の反応は文献中に記載されている (たとえば、M. Muehlebachら, WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20を参照されたい)。好ましくは、アリール鉛トリカルボキシレートは式（Ｌ）のアリール鉛トリアセテートである。好ましくは、リガンドは窒素含有複素環化合物であり、たとえば、N,N-ジメチルアミノピリジン、1,10-フェナントロリンピリジン、ビピリジン又はイミダゾールであり、式（Ｆ）の化合物に対して１〜１０当量のリガンドは好ましくは使用される。最も好ましくは、リガンドはN,N-ジメチルアミノピリジンである。溶剤は好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタン又はトルエンであり、最も好ましくはクロロホルム又はクロロホルムとトルエンとの混合物である。好ましくは、反応は−１０°C〜１００°Cの温度で、最も好ましくは４０〜９０°Cの温度で行われる。
Figure 2012515742
式（Ｌ）の化合物は、適切な溶剤（たとえば、クロロホルム）中で２５°C〜１００°C（好ましくは２５〜５０°C)にて、場合により二酢酸水銀などの触媒の存在下に、文献に記載された手順にしたがって、四酢酸鉛により処理することにより式（Ｉ）の化合物から調製できる(たとえば、M. Muehlebachら, WO08/071405; K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet及びJ-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan及びJ. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720を参照されたい)。
Figure 2012515742
式（Ｉ）のアリールボロン酸は、既知の方法によって、Ｈａｌが臭素又はヨウ素である式（Ｇ）のアリールハロゲン化物から調製できる (たとえば、W. Thompson及びJ. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 及び、R. Hawkinsら, J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059を参照されたい）。このように、式（Ｇ）のアリールハロゲン化物をアルキルリチウムもしくはアルキルマグネシウムハロゲン化物により低温にて処理し、そして得られるアリールマグネシウムもしくはアリールリチウム試薬をトリアルキルボレートＢ（ＯＲ”）３、好ましくはトリメチルボレート（Ｒ”はメチル）と反応させてアリールジアルキルボロネートを提供し、それを酸性条件下に加水分解して所望の式（Ｉ）のボロン酸とすることができる。又は、式（Ｇ）の化合物から式（Ｉ）の化合物への全体として同一の転化は、既知の試薬を用いた既知の条件下でのパラジウム触媒ホウ素化（borylation）反応(たとえば、T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501;及びK. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363を参照されたい)、次いで、中間体ボロネートエステルの加水分解により行うことができる。
Figure 2012515742
式（Ｇ）のアリールハロゲン化物は既知の化合物であり、又は、既知の化合物から既知の方法により製造されうる (たとえば、R. Clark, J. Agric. Food Chem., (1996), 44 (11), 3643-3652; T. Okamato及びJ. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 5357-5362; H. Scarborough及びJ. Sweeten, J. Chem. Soc., (1934), 52-56を参照されたい)。
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は、Ｇが水素であり、Ｒ５及びＲ６が一緒に結合を形成している式Ｉの化合物である式（Ｍ）の化合物の誘導化により調製されうる。式（Ｍ）の化合物はα,β-不飽和環式ジオンであり、α,β-不飽和ケトンの転化を行うことが知られている試薬の存在下に反応して、式（Ａ）のさらなる化合物を提供する。
Figure 2012515742
たとえば、式（Ｍ）の化合物は適切な求核性種Nuc-Hと、場合により適切な塩基及び適切な溶剤の存在下に反応して、Ｒ５が求核性攻撃から生じる基Nucであり、Ｒ６が水素である式（Ａ）の化合物を提供することができる。
Figure 2012515742
適切な求核性種Nuc-Hとしては、限定するわけではないが、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルチオール、場合により置換されているアリールチオール、場合により置換されているヘテロアリールチオール、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルアルコール及び場合により置換されているＣ３〜Ｃ７環式アルコール（Ｃ３〜Ｃ６脂環式アルコール、４〜６員複素環式アルコール、フェノール及び複素芳香族アルコールを含む）が挙げられる。
式（Ｍ）の化合物は、また、適切な条件下に環付加反応に参加して、式（Ａ）のさらなる化合物を提供するであろう。
たとえば、式（Ｍ）の化合物は、Ｒａが適切な置換基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又はトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルシリルオキシ）であり、ｎが０、１又は２である式（Ｎ）の適切な1,3-ジエンと適切な条件下に反応して、Ｒ５及びＲ６がそれらが結合している原子と一緒なって不飽和６−員環を形成している式（Ａ）の化合物を提供することができる。
Figure 2012515742
適切な1,3-ジエンとしては、1,3-ブタジエン (又はその等価物、たとえば、2,5-ジヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)及び置換1,3-ブタジエンが挙げられる。同様に、式（Ｍ）の化合物は、また、式（Ｏ）の環式ジエン、たとえば、シクロペンタジエン (Ｗは−ＣＨ２−であり、Ｒｂは水素である)、置換シクロペンタジエン、シクロヘキサ-1,3-ジエン（Ｗは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｂは水素である)、置換シクロペンタジエン、フラン (Ｗは酸素であり、Ｒｂは水素である)及び置換フランと反応することができる。
Figure 2012515742
当業者は、適切な条件（たとえば、ルイス酸触媒、塩化アルミニウム、ビスマス（III）クロリド、ビスマス（III）トリフルオロメタンスルホネート、三フッ化ホウ素、セリウム（III）クロリド、銅（I）トリフルオロメタンスルホネート、ジエチルアルミニウムクロリド、ハフニウム（IV）クロリド、塩化鉄（III）、過塩素酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、スカンジウム（III）トリフルオロメタンスルホネート、塩化スズ（IV）、塩化チタン（IV）、チタン（IV）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、N-トリメチルシリル-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、イッテルビウム（III）トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化亜鉛及びジルコニウム（IV）クロリドの存在下又は非存在下に、溶剤、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール、ペルフルオロヘキサンなどの過フッ素化アルカン、トルエン、水ならびに1- ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのイオン性液体の存在下又は非存在下に、標準大気圧又は高圧条件下に）、たとえば、G. Silveroら, Tetrahedron (2005), 61, 7105-7111; I. Hemeonら, Synlett, (2002), 11, 1815-1818; S. Otto及びJ. Engberts, Pure Appl. Chem. (2000), 72 (7), 1365-1372; R. Breslow, Acc. Chem. Res., (1991), 24 (6), 159-164; K. Hara et al., Org. Lett., (2005), 7 (25), 5621-5623; J, Auge et al., Synlett, (2000), 6, 877-879, B. Garrigues及びA. Oussaid, J. Organometallic Chem., (1989), 585, 253-255; B. Mathieu及びL. Ghosez, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (31), 5497-5500; M. Ordonezら, Tetrahedron Asymmetry, (1996), 7 (9), 2675-2686; S. Kobayashiら, Tetrahedron Lett., (1993), 34 (23), 3755-3758; C. Cativielaら, U. Pindurら, Chem. Rev., (1993), 93, 741-761; Tetrahedron, (1992), 48 (31), 6467-6476; J. Aubeら, J. Am. Chem. Soc., (1992), 114, 5466-5467; S. Danishefsky及びM. Bednarski, Tetrahedron Lett., (1985), 26 (21), 2507-2508及びその中の参考文献); Q. Chu, W. Zhang及びD. Curran, Tetrahedron Lett., (2006), 47, 9287-9290; K. Ishihara及びK. Nakano, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127 (30), 10504-10505;ならびにA. Northrup及びD. MacMillan, (2002), J. Am. Chem. Soc., 124 (11), 2458-2460に記載されるようにして、種々の置換基Ｒｂを有する式（Ｏ）の環式ジエンが式（Ｍ）の化合物と環付加反応を経験し、新規の式（Ａ）の化合物を提供するであろうことを理解するであろう。
式（Ｍ）の化合物と、式（Ｎ）の化合物又は式（Ｏ）の化合物との反応により、Ｒ５及びＲ６が結合して不飽和環を形成している式（Ａ）の化合物が提供される。このような化合物はアルケンであり、それは典型的なアルケンの反応（たとえば、還元、ハロゲン化又はクロスカップリング）を経験して、さらなる式（Ａ）の化合物を提供することができる。
式（Ｍ）の化合物は、また、親双極子として作用し、それゆえ、適切な条件下に適切な双極性試薬と一定範囲の3+2環付加を経験するであろう。たとえば、式（Ｍ）の化合物は、式（Ｐ）のニトリルオキシド（Ｒｃは適切な置換基 (たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はアリールである)又は式（Ｑ）のニトロン（Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは適切な置換基（たとえば、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである)である）と、適切な条件下に反応して、Ｒ４及びＲ７がそれらが結合している原子と一緒になって、それぞれイソオキサゾリン又はイソオキサゾリジンを形成している式（Ａ）のさらなる化合物を提供することができる。
Figure 2012515742
3+2環付加を行うための適切な条件は、たとえば、L. Deng及びY. Hu, Synth. Commun. (2007), 37, 157-163; E. Kantorowski, J. Org. Chem., (1998), 63, 5272-5274;ならびにV. Jager及びI. Muller, Tetrahedron (1985), 41 (17), 3519-3528に記載されている。
式（Ｍ）の化合物は、トルエン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン又は1,4 - ジオキサンなどの適切な溶剤中で式（Ｒ）の化合物を酸化させることにより調製されうる。種々の酸化剤はこの転化を行うために適切であり、その酸化剤として、無機酸化剤、たとえば、三酸化クロム、重クロム酸ピリジニウム、二酸化マンガン及びアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、ならびに、有機酸化剤、たとえば、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン及び超原子価ヨウ素酸化剤、たとえば、1,1,1-トリス（アセチルオキシ）-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンズヨードキソール-3-（1H）-オン（デスマーチンペルヨージナン）が挙げられる。適切な手順は、たとえば、K. Saito及びH. Yamachika, US4371711及びG. Piancatelliら, Tetrahedron (1978), 34, 2775に記載されている。硫酸及びアセトンの混合物中の三酸化クロム(ジョーンズ試薬)の使用は好ましい。
Figure 2012515742
式（Ｒ）の化合物は、水の存在下に、場合により適切な溶剤の存在下に、適切な酸触媒によって処理することで式（Ｓ）の化合物から調製されうる。
Figure 2012515742
たとえば、式（Ｓ）の化合物は、たとえば、K. Saito及びH. Yamachika, US4371711に記載された条件下に、リン酸又はポリリン酸などの酸の水溶液の存在下に式（Ｒ）の化合物に転化されうる。又は、式（Ｒ）の化合物はG. Piancatelliら, Tetrahedron, (1978), 34, 2775の手順にしたがって、塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下での転位により式（Ｓ）の化合物から調製されうる。
式（Ｓ）の化合物は、式（Ｔ）（Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン化物である）のアリールマグネシウムハロゲン化物又は式（Ｕ）のアリールリチウム試薬又は式（Ｖ）のジアリール亜鉛試薬などの適切な有機金属試薬を、式（Ｗ）のフラン−２−カルボキサルデヒドに既知の手順により付加させることによって調製されうる (たとえば、G. Pandaら, Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097を参照されたい)。
Figure 2012515742
式（Ｔ）、式（Ｕ）及び式（Ｖ）の有機金属試薬は式（Ｇ）の化合物から既知の方法により製造できる。
さらなるアプローチにおいて、Ｒ５がNuc (Nucは上記に規定のとおり)である式（Ａ）の化合物は、酸性条件下にＧがＣ１〜Ｃ４アルキルである式Ｉの化合物である式（Ｘ）の化合物の加水分解により調製されうる。
Figure 2012515742
式（Ｘ）の化合物は、場合により適切な塩基の存在下に、適切な溶剤中で、求核性種Nuc-Hにより処理することにより、Ｒ５がＨａｌであり、Ｈａｌが塩素、臭素又はヨウ素である式Ｉの化合物である式（Ｙ）の化合物から調製されうる。求核性置換反応を行うための適切な条件は、たとえば、J. March, Advanced Organic Chemistry Third Edition, ed J. Wiley and Sons, 1985に記載されている。
Figure 2012515742
式（Ｙ）の化合物は、ハロゲン化により、Ｒ５がＨであり、ＧがＣ１〜Ｃ４アルキルである式Ｉの化合物である式（Ｚ）の化合物から調製されうる。
Figure 2012515742
たとえば、Ｈａｌが塩素である式（Ｙ）の化合物は、E. Kosowerら, J. Org. Chem., (1963), 28, 630の手順により式（Ｚ）の化合物を塩化銅 (II)及び塩化リチウムと反応させることにより調製されうる。又は、Ｈａｌが臭素である式（Ｙ）の化合物はP. Pageら, Tetrahedron (1995), 51 (4), 1285-1294に記載された方法と同様の方法により、式（Ｚ）の化合物をジブチルボリルトリフルオロメタンスルホネート及びＮ−ブロモスクシンイミドにより処理することにより調製されうる。
式（Ｚ）の化合物は、式（Ｋ）の化合物の調製に関して記載されたのと同様の条件下に、式（ＡＡ）の化合物を塩基及び溶剤の存在下にＣ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物と反応させ、又は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルオルトホルメートと反応させることにより調製できる。
Figure 2012515742
式（ＡＡ）の化合物は、Ｒ５が水素である式Ｉの化合物であり、そして式（Ａ）の化合物の調製に関して上述した方法によって調製されうる。
又は、Ｒ６が水素である式（ＡＡ）の化合物は、たとえば、、触媒水素化により、又は適切な溶剤（たとえば、酢酸）中での適切な金属（たとえば、亜鉛）の使用により、式（Ｍ）の化合物を還元することにより調製できる。
Figure 2012515742
さらなるアプローチにおいて、式Iの化合物は、適切な触媒、場合により適切なリガンド又は添加剤、適切な塩基及び適切な溶剤の存在下に、式(ＢＢ)（Ｈａｌは臭素又はヨウ素である）のアリールハロゲン化物を、フェノールＡ−ＯＨとクロスカップリングさせることにより調製できる。
Figure 2012515742
このクロスカップリングを行う適切な条件は、たとえば、S. Huら, J. Org. Chem., (2008), 73, 7814-7817; P. Chanら, Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018-2022); R. Hosseinzadehら, Synthetic Commun., (2008) 38, 3023-3031; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695 ; H. Raoら, Chem. Eur. J., (2006), 12, 3636-3646; M. Tailleferら, Adv. Synth. Catal. (2006), 348, 499-505; M. Bellerら, Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240; M. Tailleferら, Org. Lett. (2004), 6 (6), 913; D. Ma及びQ. Cai, Org. Lett. (2003), 5 (21), 3799-3802; J. Songら, Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623-1626; R. Venkataramanら, Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315-4317; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 4369-4378; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (1997), 119, 10539-10540; G. Mann及びJ. Hartwig, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (46), 8005-8008に記載されている。
適切な触媒としては、パラジウム触媒及び銅触媒、たとえば、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（ＩＩ）、銅粉末、銅（ＩＩ）アセテート、銅（Ｉ）クロリド、銅（Ｉ）ブロミド、銅（ＩＩ）ブロミド、銅（Ｉ）ヨージド、銅（Ｉ）オキシド、銅（ＩＩ）スルフェート、銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート及び銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。場合により、触媒は適切なリガンド又は添加剤、たとえば、N-メチルグリシン、N,N-ジメチルグリシン、1-ブチルイミダゾール、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、8-ヒドロキシキノリン、L-プロリン、1-ナフトエ酸、トリフェニルホスフィン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、サリチルアルドオキシム、2-（N,N-ジメチルアミノ）-2'-ジ-tert-ブチルホスフィノビフェニル、ネオクプロイン、ピロリジン-2-ホスフィオン酸（phosphionic acid）フェニルモノエステル、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5 -ジオン、テトラブチルアンモニウムブロミド、2,2-ビピリジン又は1,10-フェナントロリンと組み合わせて使用される。適切な塩基は炭酸セシウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム及び水酸化ナトリウムである。適切な溶剤はアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、1,4-ジオキサン又はトルエン、又は、トルエン/テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサン/水などの混合溶剤系である。
銅（Ｉ）ヨージド及び銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート触媒の使用は好ましい。
式（ＢＢ）の化合物は、適切な出発材料を用いて式（Ａ）の化合物の合成に関して上述した方法の１つにより調製されうる。たとえば、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物は上記の条件下に式（Ｆ）の化合物及び式（ＣＣ）のアリール鉛試薬から調製されうる。
Figure 2012515742
さらなるアプローチにおいて、式Ｉの化合物は、式（ＣＣ）の化合物を、式Ａ−Ｈａｌ（Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）のアリールハロゲン化物又はヘテロアリールハロゲン化物と、適切な条件下にて反応させることにより調製されうる。
Figure 2012515742
Ａ−Ｈａｌがアリール臭化物又はアリールヨウ化物である場合に、式（ＢＢ）の化合物から式（Ａ）の化合物の調製に関して上述した条件下に適切な銅もしくはパラジウム触媒を用いて反応を行うことができる。又は、Ａ−Ｈａｌが適切な、電子欠乏したアリールハロゲン化物（たとえば、アリールフルオリド又はアリールクロリドであって、さらに１個以上の電子吸引性置換基、たとえば、トリフルオロメチル、ニトロ又はシアノを有するもの)、又は、適切なヘテロアリールハロゲン化物（たとえば、ハロピリジン、又は、ハロピリミジン、ハロキノリン、ハロキナゾリン又はハロキノキサリン)である場合には、反応は炭酸カリウム又は炭酸セシウムなどの適切な塩基の存在下に、触媒及びリガンドを必要とせずに、行うことができる。
Ｇが水素である式（ＣＣ）の化合物はＧが水素である式（ＢＢ）の化合物から調製できる。
Figure 2012515742
１つのアプローチにおいて、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物を塩基（たとえば、グリニャール試薬又はアルキルリチウム試薬）により脱プロトン化し、その後、アルキルリチウム試薬で処理して金属−ハロゲン交換を行うことができる。得られる有機金属種は、その後、トリメチルボレートなどのトリアルキルボレートによる処理、次いで、酸化（たとえば、過酸化水素、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド又はオキソンによる）によって式（ＣＣ）の化合物に転化でき、たとえば、G. Prakashら, J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633-634; J-P Gotteland及びS Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb及びD. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117-5118に記載されるとおりである。別のアプローチにおいて、Ｇが水素である式（ＣＣ）の化合物は、既知の手順にしたがって、適切な触媒及び適切なリガンドの存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液による処理によって、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物から調製できる。たとえば、Ｇが水素である式（ＣＣ）の化合物は、パラジウム触媒（たとえば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（ＩＩ））の存在下に、適切なホスフィンリガンド、たとえば、2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル及び2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）-3,4,5,6-テトラメチル-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニルの存在下に、たとえば、S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695に記載される条件下に、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物を水酸化カリウムにより処理することにより調製できる。又は、Ｇが水素である式（ＣＣ）の化合物は、適切な銅触媒（たとえば、ヨウ化銅（Ｉ））及び適切なリガンド（たとえば、L-プロリンなど）の存在下に、たとえば、C. Kormos及びN. Leadbeater, Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732に記載される条件下に、水酸化ナトリウムの水溶液により、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物を処理することにより調製できる。
Figure 2012515742
Ｇが水素である式（ＣＣ）の化合物への第三のアプローチにおいて、Ｇが水素である式（ＢＢ）の化合物を適切な銅触媒の存在下にベンジルアルコールにより処理し、次いで、既知の条件下に脱ベンジル化してもよい (たとえば、触媒水素化分解による)。
さらなるアプローチにおいて、式（ＣＣ）の化合物は、Ｐが適切な保護基である式（ＤＤ）の化合物を脱保護することにより調製されうる。フェノールのための適切な保護基及び保護基の除去のための条件は、たとえば、T. Green及びP. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Edition, J. Wiley and Sons, (1999)に記載されている。好ましくは、保護基Ｐはベンジル基である。
Figure 2012515742
式（ＤＤ）の化合物は、適切な出発材料及び適切な試薬を用いて、式Ｉの化合物の調製に関して上述したのと同様の１つ以上の方法により調製されうる。
式（Ｍ）及び（ＣＣ）の化合物は、式Ｉの化合物の合成における中間体として特に設計されたものである。
本発明に係る式Ｉの化合物は合成において得られたままの未変性の形態で作物保護剤として使用することができるが、一般には、製剤補助剤、たとえば、キャリア、溶剤及び界面活性物質を用いた種々のやり方で作物保護組成物中に配合される。その製剤は種々の物理形態であってよく、たとえば、散布用粉末、ゲル、湿潤可能な粉末、標的サイトへの手動もしくは機械分配のための被覆もしくは含浸粒剤、水分散性粒剤、水溶性粒剤、乳化可能な粒剤、水分散性タブレット、発泡性圧縮タブレット、水溶性テープ、乳化可能な濃厚物、ミクロエマルジョン化可能な濃厚物、水中油型（ＥＷ）もしくは油中水型（ＷＯ）エマルジョン、油／水／油型及び水／油／水型製品などの他の多相系、油性流動物、水性分散体、油性分散体、サスポエマルジョン、カプセルサスペンション、可溶性液体、水溶性濃厚物（キャリアとして水又は水混和性有機溶剤を用いる）、含浸ポリマーフィルム又は、たとえば、the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999から知られているような他の形態であってよい。活性成分はポリマー又は重合性モノマーから形成された、直径が約０．１〜約５０ミクロンでアスペクト比が約１０〜１０００であるマイクロファイバー又はマイクロロッド中に取り込まれてよい。このような製剤は直接的に使用されても、又は、使用前に希釈されてもよい。その後、製剤は適切な地上もしくは空中施用スプレー装置あるいは中央ピボット灌漑装置もしくはトリップ／トリクル灌漑手段などの他の地上施用装置により施用されうる。希釈された製剤は、たとえば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油又は溶剤とともに調製されうる。
製剤は、たとえば、活性成分を製剤補助剤と混合し、微細分割された固形分、粒剤、溶液、分散体又はエマルジョンの形態の組成物を得ることで調製されうる。活性成分は、コア及びポリマーシェルからなる微細なマイクロカプセル中に閉じ込められてもよい。マイクロカプセルは、通常、０．１〜５００ミクロンの直径を有する。マイクロカプセルはカプセル質量の約２５〜９５質量％の量で活性成分を含む。活性成分は、液体技術材料の形態、適切な溶液の形態、固体もしくは液体分散体中の微細な粒子の形態、又は、一体の固体の形態で存在することができる。カプセル封入膜は、たとえば、天然及び合成ガム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマー、又は、他の同様の適切な膜形成性材料、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂又は化学変性デンプン、又は、この関係の当業者に知られた他のポリマーを含む。
又は、活性成分がベース物質の固体マトリックス中の微細分割された粒子の形態として存在する、微細な、いわゆる「マイクロカプセル」を形成させることができるが、その場合、マイクロカプセルは上述のパラグラフに示したような拡散限定性膜によって封入されない。
活性成分は多孔性キャリア上に吸着されうる。これにより、活性成分を制御された量で周囲に放出させることができる（たとえば、徐放）。制御放出製剤の他の形態は活性成分がポリマー、ワックス又はより低分子量の適切な固形分物質からなる固形分マトリックス中に分散され又は溶解されている粒剤又は粉末である。適切なポリマーはポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと無水マレイン酸及びそのエステル及びその半エステルとのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの化学変性されたセルロースエステルであり、適切なワックスの例はポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタンワックスなどのエステルワックス、カルナバワックス、カンデリラワックス、蜜ろうなどの天然由来のワックスなどである。
徐放性製剤のための他の適切なマトリックス材料はデンプン、ステアリン、リグニンである。
本発明に係る組成物の調製に適した製剤補助剤はそれ自体知られている。
液体キャリアとしては、水、トルエン、キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン及びそれらの混合物などの芳香族溶剤、クメン、Solvesso（登録商標）、Shellsol A（登録商標）、Caromax（登録商標）、Hydrosol（登録商標）などの種々の商標で知られている沸点範囲が１４０℃〜３２０℃である芳香族炭化水素ブレンド、パラフィンオイルなどのパラフィン及びイソパラフィンキャリア、鉱油、Exxsol （登録商標）などの商標で知られている５０〜３２０℃の沸点範囲の脱芳香族化炭化水素溶剤、Varsol（登録商標）の商標で知られている１００〜３２０℃の沸点範囲の非脱芳香族化炭化水素溶剤、Isopar（登録商標）又はShellsol T（登録商標）などの商標で知られている１００〜３２０℃の沸点範囲のイソパラフィン溶剤、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、デカヒドロナフタレン、α-ピネン、d -リモネン、ヘキサデカン、イソオクタンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ／ｉ−ブチル、酢酸アミル、酢酸ｉ−ボルニル、2-エチルヘキシルアセテートなどのエステル系溶剤、商品名Exxate（登録商標）で知られている酢酸のＣ６〜Ｃ１８アルキルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ポリプロピルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸ベンジル、乳酸ベンジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルエステル、及び、極性溶剤、たとえば、N-メチルピロリドン、N -エチルピロリドン、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキルピロリドン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルラクトアミド、Ｃ４〜Ｃ１８脂肪酸ジメチルアミド、安息香酸ジメチルアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブテニルケトン（メシチルオキシド）、アセトフェノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アルコール系溶剤及び希釈剤、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、n /イソ-ブタノール、n /イソ-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、n-オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、4- ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル及び、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール原料をベースとする他の同様のグリコールエーテル系溶剤、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（PEG 400）、４００〜４０００の分子量を持つポリプロピレングリコール、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、1,4 - ジオキサン、アビエチン酸ジエチレングリコール、クロロベンゼン、クロロトルエン、脂肪酸エステル、たとえば、メチルオクタン酸、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、Ｃ８〜Ｃ１０脂肪酸メチルエステルの混合物、ナタネ油メチルエステル及びエチルエステル、大豆油メチルエステル及びエチルエステル、植物油、脂肪酸、たとえば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リン酸トリエチル、Ｃ３〜Ｃ１８−トリス-アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ビス- オクチル-オクチルホスホネートなどのリン酸及びホスホン酸エステルなどが使用できる。
濃厚物の希釈のためのキャリアの選択として水は一般的である。
適切な固体キャリアは、たとえば、タルク、二酸化チタン、パイロフィライトクレー、シリカ（ヒュームドシリカ又は沈降シリカであって、場合により官能化され又は処理され、たとえば、シラン化されている）、アタパルジャイトクレー、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻、ホイートミール、大豆粉、軽石、木粉、粉砕クルミ殻、リグニン及び類似材料であり、たとえば、EPA CFR 180.1001. (c) & (d)に記載されている。粉末化又は粒状化肥料も固体キャリアとして使用できる。
多数の界面活性物質は固体製剤及び液体製剤の両方で有利に使用されることができ、特に、使用前にキャリアにより希釈されうる製剤に有利に使用されうる。界面活性物質はアニオンであっても、カチオンであっても、両性であっても、非イオン性であっても、又は、ポリマー性であってもよく、乳化剤、湿潤剤、分散剤又は懸濁剤として使用でき、あるいは、他の目的で使用できる。典型的な界面活性物質としては、たとえば、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェートの塩、カルシウムもしくはナトリウムドデシルベンゼンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネートの塩、ノニルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、トリデシルアルコールエトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物、ステアリン酸ナトリウムなどの石けん、ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホネートの塩、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートなどのスルホスクシネート塩のジアルキルエステル、ソルビトールオレエートなどのソルビトールエステル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アミン、ポリエチレングリコールステアレートなどの脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、モノ−及びジアルキルホスフェートエステルの塩が挙げられ、さらに、たとえば、"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981に記載された物質も挙げられる。
農薬製剤中に通常に使用されうるさらなる補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調節物質、懸濁剤、染料、酸化防止剤、気泡形成剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中性化又はｐＨ 調節物質及び緩衝剤、腐食防止剤、香料、湿潤剤、吸収性向上剤、微量栄養素、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、殺微生物剤、相容剤及び可溶化剤、ならびに、液体及び固体肥料が挙げられる。
製剤は、また、追加の活性物質、たとえば、さらなる除草剤、除草剤セーフナー、植物成長調節剤、殺真菌剤、又は殺虫剤を含んでよい。
本発明に係る組成物はさらに添加剤（一般に補助剤（アジュバント）と呼ばれる）を含むことができ、そのような添加剤は鉱油、植物もしくは動物由来の油、このような油のアルキルエステル、又は、このような油及び油の誘導体の混合物を含む。本発明に係る組成物中の油添加剤の使用量はスプレー混合物を基準として、一般に０．０１〜１０％である。たとえば、スプレー混合物を調製した後に、所望の濃度でスプレータンクに油添加剤を添加することができる。好ましい油添加剤は鉱油又は植物由来の油を含み、たとえば、ナタネ油、オリーブ油又はヒマワリ油、乳化可能植物油、たとえば、ＡＭＩＧＯ（登録商標）（Loveland Products Inc.）、植物由来の油のアルキルエステル、たとえば、メチル誘導体、あるいは、動物由来の油、たとえば、魚油又は牛脂を含む。好ましい添加剤は、たとえば、活性成分として、本質的に８０質量％の魚油アルキルエステル及び１５質量％のメチル化ナタネ油を含み、さらに、５質量％の慣用の乳化剤及びｐＨ調節剤を含む。特に好ましい油添加剤はＣ８〜Ｃ２２脂肪酸アルキルエステル、特に、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸のメチル誘導体を含み、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステルが重要である。これらのエステルは、メチルラウレート（ＣＡＳ−１１１−８２−０）、メチルパルミテート（ＣＡＳ−１１２−３９−０）及びメチルオレエート（ＣＡＳ−１１２−６２−９）として知られている。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体はAGNIQUE ME 18 RD-F（登録商標） (Cognis)である。これら及び他の油誘導体もthe Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000から知られている。
油添加剤の有用性及び作用は、該油添加剤を、界面活性物質、たとえば、ノニオン、アニオン、カチオン又は両性界面活性剤と組み合わせることでさらに改良されうる。適切なアニオン、ノニオン、カチオン又は両性界面活性剤の例はWO 97/34485の第７及び８頁にリストされている。好ましい界面活性物質はドデシルベンジルスルホネートタイプのアニオン界面活性剤であり、特にそのカルシウム塩であり、また、脂肪族アルコールエトキシレートタイプのノニオン界面活性剤である。特に好ましいのは５〜４０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコールである。市販の界面活性剤の例はGenapolタイプ (Clariant)である。シリコーン界面活性剤も好ましく、特に、たとえば、SILWET L-77（登録商標）として市販されているポリアルキルオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサンが好ましく、また、ペルフルオロ化界面活性剤も好ましい。添加剤の総量に対する界面活性物質の濃度は、一般に１〜５０質量％である。油もしくは鉱油又はその誘導体と界面活性剤との混合物からなる油添加剤の例はTURBOCHARGE（登録商標）, ADIGOR（登録商標）(両方とも (Syngenta Crop Protection AG)), ACTIPRON（登録商標）(BP Oil UK Limited), AGRI-DEX（登録商標）(Helena Chemical Company)である。
上記の界面活性物質は製剤中に単独で、すなわち、油添加剤を伴わずに使用されてもよい。
さらに、油添加剤／界面活性剤混合物への有機溶剤の添加は作用のさらなる向上に寄与することがある。適切な溶剤は、たとえば、SOLVESSO（登録商標）及びAROMATIC（登録商標）溶剤(Exxon Corporation)である。このような溶剤の濃度は合計質量の１０〜８０質量％であることができる。溶剤との混合物であることができる、このような油添加剤は、たとえば、米国特許第４，８３４，９０８号明細書に記載されている。その中に開示された市販の油添加剤はMERGE（登録商標） (BASF)の名称で知られている。本発明に係る好ましいさらなる油添加剤はSCORE（登録商標）及びADIGOR（登録商標）(両方ともSyngenta Crop Protection AG)である。
上記の油添加剤に加えて、本発明に係る組成物の活性を向上させるために、スプレー混合物にアルキルピロリドンの製剤（たとえば、ISPからのAGRIMAX（登録商標））を添加することもできる。たとえば、ポリアクリルアミド、ポリビニル化合物又はポリ−１−ｐ−メンテンなどの合成ラテックスの製剤（たとえば、BOND（登録商標）、COURIER（登録商標）又はEMERALD（登録商標））も使用できる。
上記のパラグラフに記載したとおりのこのような補助剤オイルは活性化合物の物理形態に合わせて活性化合物を溶解させ、乳化させ又は分散させる液体キャリアとして使用することができる。
除草剤製剤は一般に０．１〜９９質量％、特に０．１〜９５質量％の式Ｉの化合物、及び、１〜９９．９質量％の製剤補助剤を含み、その製剤補助剤は好ましくは０〜２５質量％の界面活性物質を含む。市販品は好ましくは濃厚物として配合されるであろうが、最終使用者は通常、希釈製剤を使用するであろう。
式Ｉの化合物の施用率は広い範囲で変更することができ、土壌の性質、施用の方法（発芽前又は発芽後、種子への被覆、種子溝への施用、無耕地への施用など）、作物植物、制御されるべき野草又は雑草類、支配している気候条件、及び施用方法により支配される他の要因、施用時間及び目標作物によって決まる。本発明に係る式Ｉの化合物は、一般に、１〜２０００ｇ／ha、好ましくは１〜１０００ｇ／ha、そして最も好ましくは１〜５００ｇ／haの施用率で施用される。
好ましい製剤は特に以下の代表的な組成を有する。
（％は質量百分率）
Figure 2012515742
次の例は、限定するわけではなく、本発明をさらに説明する。
Figure 2012515742
 水で希釈することによりこのような濃厚物から、あらゆる所望の濃度のエマルジョンを調製することができる。
Figure 2012515742
 この溶液は希釈せずに行う施用又は水での希釈後の施用に適する。
Figure 2012515742
 活性成分を補助剤と徹底的に混合し、その混合物を適切なミル中で徹底的に粉砕して湿潤化可能な粉末を生じ、その粉末は水で希釈されて、あらゆる所望の濃度の懸濁液を提供することができる。
Figure 2012515742
 活性成分を塩化メチレン中に溶解させ、その溶液をキャリア上にスプレーし、次いで、減圧下で溶剤を蒸発させる。
Figure 2012515742
 微細に粉砕された活性成分を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿潤化されたキャリアに均一に塗布する。このようにして、埃の立たない被覆粒剤を得る。
Figure 2012515742
 活性成分を補助剤と混合し、そして粉砕し、その混合物を水で湿潤化させる。得られた混合物を押出し、次いで、空気流の中で乾燥させる。
Figure 2012515742
 活性成分を補助剤と混合し、そして粉砕し、混合物を水で湿潤させる。得られた混合物を押出し、その後、空気流の中で乾燥させる。
Figure 2012515742
 すぐに使用できる準備がなされた粉末は活性成分をキャリアと混合し、適切なミル中で混合物を粉砕することで得られる。
Figure 2012515742
 微細に粉砕した活性成分を補助剤と密に混合し、懸濁液濃厚物を得て、この懸濁液濃厚物から、水による希釈によってあらゆる所望の濃度の懸濁液を調製することができる。
本発明に係る組成物を使用することができる有用な植物の作物としては、特に、穀物、詳細には、コムギ及びオオムギ、コメ、トウモロコシ、ナタネ、テンサイ、サトウキビ、大豆、綿、ヒマワリ、ラッカセイ及びプランテーション作物が挙げられる。
用語「作物」とは、従来の育種方法又は遺伝子工学の結果として、除草剤又は除草剤クラス（たとえば、ＡＬＳ、ＧＳ、ＥＰＳＰＳ、ＰＰＯ及びＨＰＰＤ抑制剤）に耐性となった作物をも含むと理解されるべきである。従来の育種方法によって、たとえば、イマザモックスなどのイミダゾリノンに耐性となった作物の例はClearfield（登録商標）サマーレープ（summer rape） (Canola)である。遺伝子工学方法によって除草剤に耐性となった作物の例は、たとえば、RoundupReady（登録商標）及びLibertyLink（登録商標）の商品名で市販されているグリホサート及びグルホシネート耐性トウモロコシ変種を含む。制御される雑草は、単子葉植物性雑草及び双子葉植物性雑草の両方であることができ、たとえば、ハコベ（Stellaria）、ハコベ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ライグラス（Lolium）、ナス（Solanum）、ヒエ（Echinochloa）、フトイ（Scirpus）、ミズアオイ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）、ジョンソングラス（Sorghum）、ロトボエリア（Rottboellia）、カヤツリグサ（Cyperus）、イチビ（Abutilon）、シダ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranthus）、ケノポジ（Chenopodium）、イポメア（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum）、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）及びクワガタソウ（Veronica）がある。単子葉植物性雑草、特に、ヌカボ（Agrostis）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、ライグラス（Lolium）、ヒエ（Echinochloa）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）及びジョンソングラス（Sorghum）の制御は非常に広範にわたる。
作物はまた、遺伝子工学法により有害な昆虫に対して耐性にされた作物として理解され、たとえば、Btトウモロコシ（ヨーロッパコーンボーラー（European corn borer）に対して耐性）、Bt綿（コトンメキシコワタノミゾウムシ（cotton boll weevil）に対して耐性）及びBtバレイショ（コロラドビートル（Colorado beetle）に対して耐性）がある。Btトウモロコシの例は、Bt176トウモロコシ交配種であるNK（登録商標）（Syngenta Seeds）である。Bt毒素は、バシラス・ツリンギエンシス（Baccillus thuringiensis）土壌細菌により天然に生成されるタンパク質である。毒素、及びそのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073及びEP-A-427 529に記載されている。昆虫耐性のためのコード化を行いそして１つ以上の毒素を発現する１つ以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例はKnockOut（登録商標） (トウモロコシ)、Yield Gard（登録商標） (トウモロコシ)、NuCOTIN33B（登録商標） (綿)、Bollgard（登録商標） (綿)、NewLeaf（登録商標） (バレイショ)、NatureGard（登録商標）及びProtexcta（登録商標）である。植物作物及びその種子材料は、除草剤耐性で、同時に昆虫の採餌に対して耐性であることもできる（「多重（stacked）」トランスジェニックイベント）。種子は、たとえば、昆虫活性Ｃｒｙ３タンパク質を発現し、同時にグリホサート耐性であることができる。用語「作物」は、いわゆる産出特性（たとえば、改良された風味、貯蔵安定性、栄養分）を含む、従来の育種法又は遺伝子工学の結果として得られた作物も含むものと理解されるべきである。
耕作領域は作物植物がすでに成長している土地とともに、作物植物の耕作を予定している土地をも含むものと理解されるべきである。
本発明に係る式Ｉの化合物はさらなる除草剤との組み合わせで使用することもできる。好ましくは、これらの混合物において、式Ｉの化合物は下記の表１〜３９にリストされた化合物の１つである。式Ｉの化合物の下記の混合物は特に重要である。
式Ｉの化合物＋アセトクロール、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェン、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェンナトリウム、式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アクロレイン、式Ｉの化合物＋アラクロール、式Ｉの化合物＋アロキシジム、式Ｉの化合物＋アリルアルコール、式Ｉの化合物＋アメトリン、式Ｉの化合物＋アミカルバゾン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋アミトロール、式Ｉの化合物＋スルファミン酸アンモニウム、式Ｉの化合物＋アニロホス、式Ｉの化合物＋アシュラム、式Ｉの化合物＋アトラトン、式Ｉの化合物＋アトラジン、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン、式Ｉの化合物＋BCPC、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベナゾリン、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ベンフレセート、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ベンスリド、式Ｉの化合物＋ベンタゾン、式Ｉの化合物＋ベンズフェンジゾン、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクロン、式Ｉの化合物＋ベンゾフェナップ、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ビラナフォス、式Ｉの化合物＋ビスピリバック、式Ｉの化合物＋ビスピリバックナトリウム、式Ｉの化合物＋ボラックス、式Ｉの化合物＋ブロマシル、式Ｉの化合物＋ブロモブチド、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋ブタクロール、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋ブタミフォス、式Ｉの化合物＋ブトラリン、式Ｉの化合物＋ブトロキシジム、式Ｉの化合物＋ブチレート、式Ｉの化合物＋カコジル酸、式Ｉの化合物＋塩素酸カルシウム、式Ｉの化合物＋カフェンストロール、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋CDEA、式Ｉの化合物＋CEPC、式Ｉの化合物＋クロロフルレノール、式Ｉの化合物＋クロロフルレノールメチル、式Ｉの化合物＋クロリダゾン、式Ｉの化合物＋クロリムロン、式Ｉの化合物＋クロリムロンエチル、式Ｉの化合物＋クロロ酢酸、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋クロルタール、式Ｉの化合物＋クロルタールジメチル、式Ｉの化合物＋シニドンエチル、式Ｉの化合物＋シンメチリン、式Ｉの化合物＋シノスルフロン、式Ｉの化合物＋シスアニリド、式Ｉの化合物＋クレトジム、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロマゾン、式Ｉの化合物＋クロメプロップ、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋クロランスラム、式Ｉの化合物＋クロランスラムメチル、式Ｉの化合物＋ CMA、式Ｉの化合物＋4-CPB、式Ｉの化合物＋CPMF、式Ｉの化合物＋4-CPP、式Ｉの化合物＋CPPC、式Ｉの化合物＋クレゾール、式Ｉの化合物＋クミルロン、式Ｉの化合物＋シアナミド、式Ｉの化合物＋シアナジン、式Ｉの化合物＋シクロエート、式Ｉの化合物＋シクロスルファムロン、式Ｉの化合物＋シクロキシジム、式Ｉの化合物＋シハロフォプ、式Ｉの化合物＋シハロフォプブチル、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋3,4-DA、式Ｉの化合物＋ジアムロン、式Ｉの化合物＋ダラポン、式Ｉの化合物＋ダゾメト、式Ｉの化合物＋2,4-DB、式Ｉの化合物＋3,4-DB、式Ｉの化合物＋2,4-DEB、式Ｉの化合物＋デスメジファム、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ortho-ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋para-ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ-P、式Ｉの化合物＋ジクロフォップ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップメチル、式Ｉの化合物＋ジクロスラム、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジフルフェンゾピル 、式Ｉの化合物＋ジメフロン、式Ｉの化合物＋ジメピペレート、式Ｉの化合物＋ジメタクロール、式Ｉの化合物＋ジメタメトリン、式Ｉの化合物＋ジメセンアミド、式Ｉの化合物＋ジメセンアミド-P、式Ｉの化合物＋ジメシピン、式Ｉの化合物＋ジメチルアルシン酸、式Ｉの化合物＋ジニトラミン、式Ｉの化合物＋ジノテルブ、式Ｉの化合物＋ジフェンアミド、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋ジチオピル、式Ｉの化合物＋ジウロン、式Ｉの化合物＋DNOC、式Ｉの化合物＋3,4-DP、式Ｉの化合物＋DSMA、式Ｉの化合物＋EBEP、式Ｉの化合物＋エンドタール、式Ｉの化合物＋EPTC、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ、式Ｉの化合物＋エタルフルラリン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋エトフメセート、式Ｉの化合物＋エトキシフェン、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン、式Ｉの化合物＋エトベンズアニド、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式Ｉの化合物＋フェントラズアミド、式Ｉの化合物＋硫酸第一鉄、式Ｉの化合物＋フラムプロップ-M、式Ｉの化合物＋フラザスルフロン、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ、式Ｉの化合物＋フルアジフォップブチル、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P-ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルセトスルフロン、式Ｉの化合物＋フルクロラリン、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルフェンピル、式Ｉの化合物＋フルフェンピルエチル、式Ｉの化合物＋フルメトスラム、式Ｉの化合物＋フルミクロラック、式Ｉの化合物＋フルミクロラックペンチル、式Ｉの化合物＋フルミオキサジン、式Ｉの化合物＋フルオメツロン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェンエチル、式Ｉの化合物＋フルプロパネート、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルレノール、式Ｉの化合物＋フルリドン、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋フルチアセト、式Ｉの化合物＋フルチアセトメチル、式Ｉの化合物＋フォメサフェン、式Ｉの化合物＋フォルアムスルフロン、式Ｉの化合物＋フォサミン、式Ｉの化合物＋グルホシネート、式Ｉの化合物＋グルホシネートアンモニウム、式Ｉの化合物＋グリホサート、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ハロオキシホップ、式Ｉの化合物＋ハロオキシホップ-P、式Ｉの化合物＋HC-252、式Ｉの化合物＋ヘキサジノン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズメチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋イマザピック、式Ｉの化合物＋イマザピル、式Ｉの化合物＋イマザキン、式Ｉの化合物＋イマゼタピル、式Ｉの化合物＋イマゾスルフロン、式Ｉの化合物＋インダノファン、式Ｉの化合物＋ヨードメタン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋イソウロン、式Ｉの化合物＋イソキサベン、式Ｉの化合物＋イソキサクロルトール、式Ｉの化合物＋イソキサフルトール、式Ｉの化合物＋カルブチレート、式Ｉの化合物＋ラクトフェン、式Ｉの化合物＋レナシル、式Ｉの化合物＋リヌロン、式Ｉの化合物＋MAA、式Ｉの化合物＋MAMA、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋MCPA-チオエチル、式Ｉの化合物＋MCPB、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ-P、式Ｉの化合物＋メフェナセト、式Ｉの化合物＋メフルイジド、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メタム、式Ｉの化合物＋メタミホップ、式Ｉの化合物＋メタミトロン、式Ｉの化合物＋メタザクロール、式Ｉの化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式Ｉの化合物＋メタベンズチアズロン、式Ｉの化合物＋メチル亜ヒ酸、式Ｉの化合物＋メチルジムロン、式Ｉの化合物＋メチルイソチオシアネート、式Ｉの化合物＋メトベンズロン、式Ｉの化合物＋メトラクロール、式Ｉの化合物＋S-メトラクロール、式Ｉの化合物＋メトスラム、式Ｉの化合物＋メトキシウロン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋MK-616、式Ｉの化合物＋モリネート、式Ｉの化合物＋モノリヌロン、式Ｉの化合物＋MSMA、式Ｉの化合物＋ナプロアニリド、式Ｉの化合物＋ナプロパミド、式Ｉの化合物＋ナプタラム、式Ｉの化合物＋ネブロン、式Ｉの化合物＋ニコスルフロン、式Ｉの化合物＋ノナン酸、式Ｉの化合物＋ノルフルラゾン、式Ｉの化合物＋オレイン酸（脂肪酸）、式Ｉの化合物＋オルベンカルブ、式Ｉの化合物＋オルトスルファムロン、式Ｉの化合物＋オリザリン、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン、式Ｉの化合物＋オキサスルフロン、式Ｉの化合物＋オキサジクロメホン、式Ｉの化合物＋オキシフルオルフェン、式Ｉの化合物＋パラコート、式Ｉの化合物＋パラコートジクロリド、式Ｉの化合物＋ペブレート、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ペノキシスラム、式Ｉの化合物＋ペンタクロロフェノール、式Ｉの化合物＋ペンタノクロール、式Ｉの化合物＋ペントオキサゾン、式Ｉの化合物＋ペトキサミド、式Ｉの化合物＋石油（petrolium oils）、式Ｉの化合物＋フェンメジファム、式Ｉの化合物＋フェンメジファムエチル、式Ｉの化合物＋ピクロラム、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋ピペロホス、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸カリウム、式Ｉの化合物＋アジ化カリウム、式Ｉの化合物＋プレチラクロール、式Ｉの化合物＋プリミスルフロン、式Ｉの化合物＋プリミスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロフルアゾール、式Ｉの化合物＋プロホキシジム、式Ｉの化合物＋プロメトン、式Ｉの化合物＋プロメトリン、式Ｉの化合物＋プロパクロール、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロパキザホップ、式Ｉの化合物＋プロパジン、式Ｉの化合物＋プロファム、式Ｉの化合物＋プロピソクロール、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式Ｉの化合物＋プロピズアミド、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋プロスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラクロニル、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン、式Ｉの化合物＋ピラフルフェンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾオキシフェン、式Ｉの化合物＋ピリベンゾオキシム、式Ｉの化合物＋ピリブチカルブ、式Ｉの化合物＋ピリダホル、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピリフタリド、式Ｉの化合物＋ピリミノバック、式Ｉの化合物＋ピリミノバックメチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン、式Ｉの化合物＋ピリチオバック、式Ｉの化合物＋ピリチオバックナトリウム、式Ｉの化合物＋キンクロラック、式Ｉの化合物＋キンメラック、式Ｉの化合物＋キノクラミン、式Ｉの化合物＋キザロホップ、式Ｉの化合物＋キザロホップ-P、式Ｉの化合物＋リムスルフロン、式Ｉの化合物＋セトキシジム、式Ｉの化合物＋シズロン、式Ｉの化合物＋シマジン、式Ｉの化合物＋シメトリン、式Ｉの化合物＋SMA、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋アジ化ナトリウム、式Ｉの化合物＋塩素酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋スルコトリオン、式Ｉの化合物＋スルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋スルホメツロン、式Ｉの化合物＋スルホメツロンメチル、式Ｉの化合
物＋スルホサート、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋硫酸、式Ｉの化合物＋タールオイル、式Ｉの化合物＋2,3,6-TBA、式Ｉの化合物＋TCA、式Ｉの化合物＋TCA-ナトリウム、式Ｉの化合物＋テブチウロン、式Ｉの化合物＋テプラルオキシジム、式Ｉの化合物＋テルバシル、式Ｉの化合物＋テルブメトン、式Ｉの化合物＋テルブチルアジン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋テニルクロール、式Ｉの化合物＋チアゾピル、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋チオベンカルブ、式Ｉの化合物＋チオカルバジル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリアジフラム、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリカムバ、式Ｉの化合物＋トリクロピル、式Ｉの化合物＋トリエタジン、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロンナトリウム、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トリヒドロキシトリアジン、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン、式Ｉの化合物＋[3-[2-クロロ-4- フルオロ-5-(1-メチル-6-トリフルオロメチル-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル)フェノキシ]-2- ピリジルオキシ]酢酸エチルエステル (CAS RN 353292-31-6)、式Ｉの化合物＋4-[(4,5-ジヒドロ-3-メトキシ-4-メチル-5-オキソ)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルカルボニルスルファモイル]-5-メチルチオフェン-3-カルボン酸（BAY636）、式Ｉの化合物＋BAY747(CAS RN 335104-84-2)、式Ｉの化合物＋トプラメゾン(CAS RN210631-68-8)、式Ｉの化合物＋4-ヒドロキシ-3-[[2-[(2-メトキシエトキシ)メチル]-6-(トリフルオロメチル)-3-ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン(CAS RN 352010-68-5)及び式Ｉの化合物＋4-ヒドロキシ-3-[[2-(3-メトキシプロピル)-6-(ジフルオロメチル)-3-ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン。
式Ｉの化合物の混合パートナーは、また、たとえば、The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000に記載されているとおり、エステル又は塩の形態であってもよい。
穀物における施用では、下記の混合物が好ましい：式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋シニドンエチル、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップメチル、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フラムプロップ-M、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P-ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズメチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋リヌロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ-P、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン（KIH-485）、式Ｉの化合物＋ピロキシスラム、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋テムボトリオン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チフェンカルバゾン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリネキサパック-エチル及び式Ｉの化合物＋トリトスルフロンであり、ここで、下記のものを含む混合物は特に好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アミドスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋アミノピラリド、式（Ｉ）の化合物＋ベフルブタミド、式（Ｉ）の化合物＋ブロモキシニル、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン-エチル、式（Ｉ）の化合物＋クロロトルロン、式（Ｉ）の化合物＋クロロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロジナフォプ、式（Ｉ）の化合物＋クロジナフォプ-プロパルギル、式（Ｉ）の化合物＋クロピラリド、2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコート、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式（Ｉ）の化合物＋ジフルフェニカン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾン、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋フルピルスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルロキシピル、式（Ｉ）の化合物＋フルルタモン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メソスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メソフルスロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ピコリナフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピノキサデン、式（Ｉ）の化合物＋プロスルホカルブ、式（Ｉ）の化合物＋ピラスルホトール、式（Ｉ）の化合物＋ピロキサスルホン（KIH-485）、式（Ｉ）の化合物＋ピロキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋スルホスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋トラルコキシジム、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベンウロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベンウロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋トリフルラリン、式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチル及び式（Ｉ）の化合物＋トリトスルフロン。
コメにおける施用では、下記の混合物が好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバックナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋ブタクロール、式（Ｉ）の化合物＋カフェンストロール、式（Ｉ）の化合物＋シノスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シクロスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプブチル、式（Ｉ）の化合物＋2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋ジコート、式（Ｉ）の化合物＋ジコートジブロミド、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式（Ｉ）の化合物＋フェントラズアミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋グルホシネートアンモニウム、式（Ｉ）の化合物＋グリホサート、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メタミホップ、式（Ｉ）の化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ｎ−メチルグリホサート、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オリザリン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋パラコートジクロリド、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロール、式（Ｉ）の化合物＋プロホキシジム、式（Ｉ）の化合物＋プロパニル、式（Ｉ）の化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾオキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾオキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバックメチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キンクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチルであり、ここで、下記のものを含む混合物は特に好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバックナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプブチル、式（Ｉ）の化合物＋2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式（Ｉ）の化合物＋フェントラズアミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロール、式（Ｉ）の化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾオキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾオキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバックメチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キンクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチル。
本発明に係る式Ｉの化合物は、また、セーフナーと組み合わせて使用できる。好ましくは、これらの混合物の中で、式Ｉの化合物は下記の表１〜表３９にリストした化合物の１つである。セーフナーとの以下の混合物が特に考えられる：式Ｉの化合物＋クロキントセットメキシル、式Ｉの化合物＋クロキントセット酸及びその塩、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾールエチル、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾール酸及びその塩、式Ｉの化合物＋メフェンピルジエチル、式Ｉの化合物＋メフェンピル二酸、式Ｉの化合物＋イソオキサジフェンエチル、式Ｉの化合物＋イソキサジフェン酸、式Ｉの化合物＋フリルアゾール、式Ｉの化合物＋フリルアゾールＲ異性体、式（Ｉ）の化合物＋Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド、式Ｉの化合物＋ベノキサコール、式Ｉの化合物＋ジクロルミド、式Ｉの化合物＋AD-67、式Ｉの化合物＋オキサベトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニルＺ異性体、式Ｉの化合物＋フェンクロリム、式Ｉの化合物＋シプロスルファミド、式Ｉの化合物＋ナフタル酸無水物、式Ｉの化合物＋フルアゾール、式Ｉの化合物＋ CL 304,415、式Ｉの化合物＋ジサイクロノン、式Ｉの化合物＋フルクソフェニム、式Ｉの化合物＋DKA-24、式Ｉの化合物＋R29148、及び、式Ｉの化合物＋PPG-1292。セーフニング効果は、また、式Ｉの化合物＋ダイムロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロップ及び式Ｉの化合物＋メコプロップ−Ｐの混合物についても観測されうる。
上記のセーフナー及び除草剤は、たとえば、the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載されている。R-29148は、たとえば、P. B. Goldsbroughらの Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505及びその中の参考文献に記載されており、PPG-1292はWO09211761から知られており、そしてＮ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドはEP365484から知られている。
ベノキサコール、クロキントセットメキシル、シプロスルファミド、メフェンピルジエチル及びＮ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドは特に好ましく、ここで、クロキントセットメキシルは特に価値が高い。
除草剤に対するセーフナーの施用率は施用の形態に大きく依存する。用地処理の場合には、一般に、０．００１〜５．０ｋｇセーフナー／ｈａ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇセーフナー／ｈａ、そして一般に、０．００１〜２ｋｇ除草剤／ｈａであるが、好ましくは０．００５〜１ｋｇ／ｈａが施用される。
本発明に係る除草剤組成物は農業において慣用されているすべての施用方法、たとえば、発芽前施用、発芽後施用及び種子被覆（ドレッシング）に適している。意図する使用によって、セーフナーは作物植物の種子材料を予備処理する（種子又は苗をドレッシングする）のに使用でき、又は、セーフナーは種子をまく前又はまいた後に土壌中に導入され、次いで、式（Ｉ）の（セーフナーを含まない）化合物が場合により共除草剤との組み合わせで施用されてよい。しかし、植物の発芽の前又は後に単独で又は除草剤とともに施用されてもよい。植物又は種子材料のセーフナーによる処理は、それゆえ、除草剤の施用の時と原則的に独立して行うことができる。除草剤とセーフナーの同時の施用による植物の処理（たとえば、タンク混合物の形で）は一般に好ましい。除草剤に対するセーフナーの施用率は施用の形態に大きく左右される。用地処理の場合には、一般には、０．００１〜５．０ｋｇセーフナー／ｈａ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇセーフナー／ｈａが施用される。種子ドレッシングの場合には、一般には、０．００１〜１０ｇセーフナー／ｋｇ種子、好ましくは０．０５〜２ｇセーフナー／ｋｇ種子が施用される。種子散布の直前に種子浸漬によりセーフナーが液体形態で施用される場合には、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの濃度の活性成分を含むセーフナー溶液を用いるのが有利である。
上記のセーフナーの１つとともに他の除草剤を施用することが好ましい。
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明を限定しない。
調製例
当業者は下記の特定の化合物はβ−ケトエノールであり、そしてたとえば、J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sonsに記載されているように、それ自体が単一の互変異性体として又はケトエノール及びジケトン互変異性体の混合物として存在しうることを理解するであろう。下記の化合物は表Ｔ１に任意の単一のエノール互変異性体として示しているが、この記載はジケトン形態及び互換異性化によって生じうる可能なあらゆるエノールの両方を網羅するものと考えるべきである。プロトンＮＭＲで1つより多くの互変異性体が観測される場合には、示すデータは異性体の混合物についてのものである。さらに、下記の化合物の幾かは単純化の目的で単一の光学異性体として記載しているが、単一の光学異性体として特定していないかぎり、これらの構造は任意の比率での光学異性体の混合物を示すものと理解されるべきである。さらに、化合物の幾つかはジアステレオ異性体として存在することができ、そして、これらは単一のジアステレオ異性体として存在することができ、又は、任意の比率でのジアステレオ異性体の混合物として存在することができる。詳細な実験セクションの中で、たとえ主たる互変異性体がエノールの形態であるとしても、名称付けの目的でジケトン互変異性体を選択している。
例１
メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デス-8-エン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程：メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デス-8-エン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515742
フラン (13.9 ml, 0.19 mol)をシクロペンテン-1,4-ジオン (18.4 g, 0.19 mol)に添加し、そして反応混合物を室温で５日間攪拌する。混合物をメタノールで希釈し、メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デス-8-エン-3,5-ジオンをろ過により回収し、それをさらなる精製を行わずに次の工程で使用する。
工程２：メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デス-8-エン-3,5-ジオン (2.1 g, 12.8 mmol)を温メタノール (180 ml)中に溶解させ、混合物を室温に冷却する。その後、この混合物を５％パラジウム（炭素上）（約50 mg）の存在下に3.5 バールで４時間水素化する。触媒を珪藻土をとおしてろ過することで除去し、ろ液を減圧下に濃縮し、メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,5-ジオンを提供する。
工程３：メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-ブロモ-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515742
5-ブロモ-2-エチルフェニル鉛トリアセテート (13.0 g, 9.0 mmol)を小分けにして２０分にわたり、メソ-(1R,2S,6R,7S)-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,5-ジオン (1.0 g, 6.0 mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン (3.67 g, 30 mmol)のトルエン (10 ml)及びクロロホルム (40 ml)中の溶液に添加し、混合物を80oCで４時間攪拌する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液 (40 ml)を添加し、混合物を激しく15分間攪拌する。混合物を珪藻土をとおしてろ過し、フィルターケークをジクロロメタン(40 ml)で抽出する。有機相を回収し、水性相をジクロロメタンで抽出する。有機溶液を合わせ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させる。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-ブロモ-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン-3,5-ジオンを提供する。
工程５：メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-ブロモ-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン-3,5-ジオン (100 mg, 0.29 mmol)、4-クロロフェノール (44 mg, 0.34 mmol)、炭酸セシウム (187 mg, 0.57 mmol)及び銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (5 mg, 0.01 mmol)の1,2-ジメトキシエタン (3 ml)中の混合物を150 oCにマイクロ波照射下に３０分間加熱する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そして減圧下に蒸発させる。残留物を分取逆相HPLCにより精製し、メソ-(1R,2S,6R,7S)-4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3,5-ジオンを提供する。
例２
メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程１： (5-ブロモ-2-エチルフェニル)フラン-2-イルメタノールの調製
Figure 2012515742
4-ブロモ-2-ヨードエチル ベンゼン (50.0 g, 160.8 mmol)を無水テトラヒドロフラン (250 ml)中に溶解させ、窒素雰囲気下に-70°Cに冷却する。イソプロピルマグネシウムクロリド (2M溶液、THF中、100 ml, 200 mmol)を激しく攪拌しながら40分にわたり、滴下して加え、外部冷却により内部温度を−60°C未満に維持する。添加が完了したときに、反応物を−70°Cで20 分間攪拌し、その後、１時間２０分にわたって室温に温める。その後、反応混合物を-70°Cに冷却し、2-フルアルデヒド(16 ml, 18.6 g, 190 mmol)のテトラヒドロフラン (50 ml)中の溶液を４０分にわたって滴下して加える。添加の完了時に、反応物を室温に温め、そして室温で３時間攪拌する。飽和塩化アンモニウム水溶液 (約500 ml)を添加し、そして混合物を酢酸エチル中に抽出する。有機溶液を合わせ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによりさらに精製し、(5-ブロモ-2-エチルフェニル)フラン-2-イルメタノール (40.7 g)を提供する。
工程２： 5-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-4-ヒドロキシシクロペント-2-エノンの調製
Figure 2012515742
(5-ブロモ-2-エチルフェニル)フラン-2-イルメタノール (40.73 g, 145 mmol)のアセトン (1150 ml)及び水 (170 ml)中の溶液を55°Cに加熱し、30滴のポリリン酸を添加する。混合物を55 oCで44時間攪拌し、その後、室温に冷却する。反応混合物を減圧下に濃縮し、ほとんどのアセトンを除去し、次いで、酢酸エチル (500 ml)を添加し、そして反応混合物を分割する。水性相を酢酸エチル中に抽出し、そして有機溶液を合わせ、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、そしてブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、5-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-4-ヒドロキシシクロペント-2-エノン(33.67 g)を提供する。
工程３： 2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペント-4-エン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
ジョーンズ試薬 (75 mlの1.67 M溶液、125 mmol)を、３０分にわたって滴下して、5-(5-ブロモ-4-エチルフェニル)-4-ヒドロキシシクロペント-2-エノン (33 g, 117 mmol)のアセトン (400 ml)中の冷却された (アイスバス)溶液に添加する。混合物を２０分間攪拌し、その後、クーリングバスを取り外し、混合物を室温で１時間攪拌する。イソプロパノール (150 ml)を黄色のスラリーに添加し、そして混合物を室温で２時間攪拌する。混合物を酢酸エチルで希釈し、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させ、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペント-4-エン-1,3-ジオン (32.17g)を提供する。
工程４：メソ-(3aS,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
ジシクロペンタジエン (25 ml)を既知の手順により180oCに加熱することにより分解し (Elements of Organometallic Chemistry, F R Hartley, 92-94頁)、そしてシクロペンタジエン (約10 ml)を、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペント-4-エン-1,3-ジオン (2.6 g, 9.2 mmol)を含む回収フラスコ中に蒸留し、塩氷浴中で冷却する。得られた反応混合物を0〜5oCで２時間攪拌し、その後、室温で１８時間攪拌する。イソヘキサン (250 mL)を反応混合物に添加し、得られた白色固形分をろ過し、イソヘキサンで洗浄して、メソ-(3aS,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオン (2.99 g)を提供し、それをさらなる精製なしに次の工程で使用する。
工程５:メソ-(3aS,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(3aS,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオン (2.99 g, 8.67 mmol)をメタノール (400 ml)中に溶解させ、そして２つの部分に分けて、５％パラジウム（炭素上）（約200 mg)の存在下に3.5 barで2時間水素化させる。触媒を珪藻土をとおしてろ過することにより除去し、そしてろ液を減圧下に濃縮して、メソ-(3aS,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオン (2.98 g)を提供する。
工程６:メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオン (1.0 g, 2.9 mmol)、ヨウ化銅 (I) (108 mg, 0.57 mmol)及びL-プロリン(33 mg, 0.28 mmol)の溶液に、1M水酸化ナトリウム水溶液 (8.9 ml, 8.9 mmol)を添加し、そして混合物を200℃で２時間マイクロ波照射下に加熱する。室温に冷却した後に、混合物を酢酸エチルにより希釈し、その後、2M塩酸で酸性化し、珪藻土をとおしてろ過する (追加の酢酸エチルで洗浄する)。水性相をさらに酢酸エチル中に抽出し (x3)、そして合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (ジクロロメタン/メタノール溶離剤)により精製し、メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンを提供する。
工程７：メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオン (80 mg, 0.28 mmol)及び無水炭酸カリウム (90 mg, 0.56 mmol)の混合物に、2,6-ジクロロキノキサリン (67 mg, 0.34 mmol)の無水N,N-ジメチルホルムアミド (2.0 ml)中の溶液を添加し、そして混合物を140℃でマイクロ波照射下に４０分間加熱する。2M 塩酸水溶液による酸性化の後に、混合物をジクロロメタンにより希釈し、その後、ろ過する (追加のジクロロメタンで洗浄する)。有機相を減圧下に濃縮し、残留物を分取逆相HPLCにより精製し、メソ-(3aS,4S,7R,7aR)-2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-メタノインデン-1,3-ジオンを提供する。
例３
2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程１：メソ-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
ヨウ化マグネシウム (897 mg, 3.22 mmol)を、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペント-4-エン-1,3-ジオン (3.00 g, 10.7 mmol)の1,3-シクロヘキサジエン (10 ml, 108 mmol)中の溶液に添加し、そして混合物を80°Cで17時間加熱する。混合物を室温に冷却し、そして溶剤を減圧下に蒸発させる。イソヘキサンとともに研和することにより、メソ-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオン (4.638 g)を白色固形分として提供する。
工程２： 2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
メソ-(3aS,4R,7S,7aR)-2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,7,7a-テトラヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオン (3.87 g, 10.8 mmolをｍメタノール (135 ml)及び酢酸エチル (45 ml)の混合物中に溶解させ、そして１０％パラジウム（チャコール上）上で、25°C にて30 barで連続流条件下に水素化する(ThalesNano Nanotechnology Inc. により供給されるH-キューブ(H-cube)（登録商標）、CatCart（登録商標）パラジウム（チャコールカートリッジ上）及び流速1.0 ml/分を用いる)。溶剤を蒸発させ、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオン (2.484 g)をオフホワイト色の固形分として提供する。
工程３： 2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオン (1.01 g, 2.8 mmol)、ヨウ化銅 (I) (108 mg, 0.57 mmol)及びL-プロリン (33 mg, 0.28 mmol)の溶液に、1M水酸化ナトリウム水溶液 (8.8 mL, 8.8 mmol)を添加し、そして混合物をマイクロ波照射下に150分間200℃で加熱する。室温への冷却後、混合物を酢酸エチルにより希釈し、その後、2M 塩酸で酸性化し、そして珪藻土をとおしてろ過する (追加の酢酸エチルで洗浄する)。水性相を酢酸エチル中に抽出し (x3)、合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し 、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル/イソヘキサン溶離剤)により精製し、2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンを提供する。
工程４：2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
2-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオン (83 mg, 0.28 mmol)及び無水炭酸カリウム (90 mg, 0.56 mmol)の混合物に、2,6-ジクロロキノキサリン (67 mg, 0.34 mmol)の無水ジメチルホルムアミド(2.0 ml)中の溶液を添加し、そして混合物をマイクロ波照射下に40分間、140℃で加熱する。混合物を2M 塩酸水溶液で酸性化し、そしてジクロロメタンで希釈し、その後、ろ過する。有機相を減圧下に濃縮し、残留物を分取逆相HPLCにより精製し、2-[5-(6-クロロキノキサリン-2-イルオキシ)-2-エチルフェニル]ヘキサヒドロ-4,7-エタノインデン-1,3-ジオンを提供する。
例４
2-[5-(3,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程１： 2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
亜鉛ダスト (13.9 g, 214 mmol)の酢酸 (270 ml)中の懸濁液に、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペント-4-エン-1,3-ジオン (8.544 g, 31 mmol)の酢酸 (70 ml)中の溶液を添加する。反応混合物を室温にて１８時間攪拌し、その後、珪藻土をとおしてろ過し、酢酸で洗浄し、減圧下に濃縮する。粗オイルをトルエンと共沸し (x 2)、その後、真空下に濃縮し、そしてシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンを提供する。
工程２： 2-[5-(3,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオン (0.200 g, 0.71 mmol)、3,4-ジクロロフェノール (0.577 g, 3.56 mmol)、炭酸セシウム (0.502 g, 1.42 mmol)及び銅トリフラート (13 mg, 0.04 mmol)及び活性（粉末化）5Å モレキュラーシーブ (0.400 g)の混合物に、無水トルエン (2.5 ml)を添加する。反応混合物を窒素でパージし、その後、マイクロ波照射下に１時間、160℃で加熱する。室温への冷却後に、ジクロロメタンを添加し、そして混合物を2M 塩酸水溶液でクエンチし、その後、ろ過する。有機相を減圧下に濃縮し、粗オイルを提供し、それを分取逆相HPLCにより精製し、2-[5-(3,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンを提供する。
例５
2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程１： 2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシベンズアルデヒド(2.0 g, 7.43 mmol)の無水ジクロロメタン (40 ml)中の溶液に、室温にて、ホウ素トリフルオリドエーテラート(1.13ml, 8.92 mmol)を添加し、その後、1,2-ビス (トリメチルシロキシ)シクロブテン (2.86 ml, 11.2 mmol)を添加する。混合物を室温で23時間攪拌し、次いで、蒸留水 (1.2 ml)を添加し、そして追加のホウ素トリフルオリドエーテラート (14.1 ml, 112 mmol)を添加する。室温で24時間攪拌した後に、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液 (50 ml)でクエンチし、そしてジクロロメタンで抽出する (2 x 50 ml)。粗生成物を0.5 M 炭酸カリウム水溶液 (x3)中に抽出し、その後、水性相を濃塩酸によりpH 1に酸性化する。ジクロロメタンによる最終の抽出(x3)の後に、ブラインにより洗浄し、その後、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。ろ過、その後、真空中での濃縮により、粗生成物を提供し、それを分取逆相HPLCにより精製し、2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンを提供する。
工程２：2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
4-クロロフェノール (0.473 g, 3.69 mmol)、炭酸セシウム (0.521 g, 1.48 mmol)、銅トリフラート (0.013 g, 0.04 mmol)及び粉末化5Å モレキュラーシーブ (0.400 g)の混合物に、2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオン (0.249 g, 0.74 mmol)の無水トルエン (3.5 ml)中の溶液を添加する。混合物を窒素でフラッシュし、マイクロ波照射下に１時間、160℃で加熱し、その後、さらに１時間170℃で加熱する。室温への冷却後に、粗生成物をジクロロメタン (5 ml)と2M 塩酸 (5 ml)との間に分割させ、そして有機相を分離し、その後、真空中で濃縮する。その後、残留物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル/イソヘキサン溶離剤) により精製し、2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンを白色固形分として提供する。
例６
2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-シクロプロピルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
工程１： 5-ブロモ-2-シクロプロピルニトロベンゼンの調製
Figure 2012515742
4-ブロモ-1-ヨード-2-ニトロベンゼン (21.1g, 0.064mol) (Synthesis, (2008), (13), 2039-2044に記載)、シクロプロピルボロン酸(7.2g, 0.083mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(1.7g, 0.0064mol)及びリン酸カリウム (50.0g, 0.24mol)の混合物に、トルエン (255ml) 及び蒸留水(23ml) を添加する。攪拌されている混合物を脱気し、その後、窒素でフラッシュし (このサイクルをx 3)、次いで、パラジウム (II)アセテート (0.70g, 0.0032mol)を添加し、そして100℃で一晩加熱する。室温への冷却後、混合物を蒸留水でクエンチし、そして酢酸エチルで抽出する (x 3)。すべての有機物画分を合わせ、蒸留水で洗浄し、その後、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させる。真空中での濃縮により、5-ブロモ-2-シクロプロピルニトロベンゼン及び4-ブロモ-1-ヨード-2-ニトロベンゼン (11.9g)の約6:4混合物を褐色オイルとして提供する。この粗混合物に、追加のシクロプロピルボロン酸 (1.8g, 0.021mol)、トリシクロヘキシルホスフィン (0.43g, 0.0016mol)、パラジウムアセテート (0.18g, 0.0008mol)、リン酸カリウム (12.5g, 0.06mol)、トルエン (65ml)及び水 (6ml)を添加する。100℃で一晩加熱した後に、懸濁液を室温に冷却させ、そして混合物を蒸留水によりクエンチし、そして酢酸エチルで抽出する (x 3)。すべての有機物画分を合わせ、蒸留水で洗浄し、その後、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。真空中での濃縮により、粗生成物を提供し、それをシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、5-ブロモ-2-シクロプロピルニトロベンゼン、3-ブロモ-ニトロベンゼン及び2,5-ジシクロプロピルニトロベンゼンの混合物を提供し、それをさらなる精製を行わずに次の工程で使用する。
工程２： 5-ブロモ-2-シクロプロピルアニリンの調製
Figure 2012515742
塩化スズ(II) (16.0g, 0.10mol)を、5-ブロモ-2-シクロプロピルニトロベンゼン (8.68g)のエタノール (190ml)及び水 (1.9ml)中の溶液に一度に添加する。反応混合物を室温にて一晩攪拌し、次いで、さらなる塩化スズ (II) (28g, 0.175mol)を添加し、さらに一晩攪拌する。真空中での濃縮の後に、氷を添加し、そして溶液を、2M水酸化ナトリウム水溶液により塩基性化する。酢酸エチルで抽出した後に (x 2)、有機相を、再び2M 水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、蒸留水及びブラインでも洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に、溶液を真空中で濃縮し、褐色オイルを提供し、それをシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (9:1 イソヘキサン/酢酸エチル溶離剤)により精製し、5-ブロモ-2-シクロプロピルアニリンを褐色オイルとして提供する。
工程４：5-ブロモ-2-シクロプロピルヨードベンゼンの調製
Figure 2012515742
5-ブロモ-2-シクロプロピルアニリン (4.74g)を、パラ−トルエンスルホン酸一水和物(12.2g, 0.064mol)のアセトニトリル (130ml)中の溶液に添加し、次いで、室温にて１０分間攪拌する。懸濁液を、その後、10℃に冷却し、そして亜硝酸ナトリウム(8.9g, 0.054mol)及びヨウ化カリウム (3.1g, 0.044mol)の水(16ml)中の混合溶液を３０分にわたって滴下して加える。一旦、添加が完了すると、反応混合物を10℃で20分間攪拌させ、その後、室温で４時間攪拌させる。反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液によりpH 9〜10に塩基性化させ、次いで、酢酸エチル及び10%ナトリウムメタビスルフィット水溶液を添加する。相を分離させ、そして水性相を再び酢酸エチルで抽出する (x 2)。有機物を合わせ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、その後、真空中で濃縮し、粗生成物を提供し、それをシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (イソヘキサン溶離剤)により精製し、5-ブロモ-2-シクロプロピルヨードベンゼンを無色のオイルとして提供する。
工程５： 5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニルボロン酸の調製
Figure 2012515742
5-ブロモ-2-シクロプロピルヨードベンゼン (5.67g, 0.018mol)の無水テトラヒドロフラン (32ml)中の溶液に、-78℃で、イソプロピルマグネシウムクロリド (9.5ml, 0.019mol, 2M溶液、THF中)を、-60℃未満に温度維持するようにして添加する。一旦添加が完了すると、反応混合物をこの温度で20分間攪拌させ、その後、室温に温め、そしてさらに２時間攪拌する。その後、溶液を再び-78℃に冷却し、そしてトリイソボレート (8.3ml, 0.036mol)を滴下して加える。この温度で10分間攪拌した後に、溶液を室温に温め、そしてさらに2時間攪拌する。2M 塩酸水溶液 (20ml)でクエンチした後に、反応混合物を蒸留水で希釈し、その後、酢酸エチルで抽出する (x 3)。有機画分を合わせ、蒸留水及びブラインで洗浄し、その後、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮する。粗固形分をトルエンとともに共沸させ (x 3)、その後、イソヘキサンとともに研和し、5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニルボロン酸をクリーム色の固形分として提供する。
工程６: 5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル鉛トリアセテートの調製
Figure 2012515742
酢酸鉛(IV) (4.0g, 0.0089mol)及び酢酸水銀 (II) (139mg, 0.45mmol)のクロロホルム (12ml)中の溶液に、50℃で、5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニルボロン酸 (2.0g, 0.0083mol)を添加し、溶液をこの温度で５時間加熱する。室温への冷却後、懸濁液をさらに0℃に冷却し、そして２分間急速に攪拌しながら無水炭酸カリウム (1.8g)を添加する。その後、反応混合物をろ過し (追加のクロロホルムで洗浄する)、そしてろ液を元の体積の半分にまで濃縮し、そして粗生成物をヘキサンにより沈殿させる。さらに濃縮し、その後、ろ過して5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル鉛トリアセテートをベージュ色の固形分として提供する。
工程７： 2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
シクロペンタン-1,3-ジオン (0.57g, 0.0058mol)及びN,N-ジメチルアミノピリジン (3.64g, 0.030mol)のクロロホルム (33ml)中の溶液に、トルエン(9ml)、その後、5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル鉛トリアセテート (3.77g, 0.0065mol)を添加する。この溶液を80℃で20時間加熱し、その後、室温に冷却し、そしてジクロロメタン及び2M 塩酸水溶液で希釈する。得られた二相懸濁液を珪藻土をとおしてろ過し、そして２つの相を分離させる。有機層を2M 塩酸水溶液でさらに洗浄し、そして水性相をジクロロメタンで再び抽出する．すべての有機物画分を合わせ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、その後、真空中で濃縮する。粗生成物を最終的に、シリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (イソヘキサン/酢酸エチル溶離剤)により精製し、2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオンを薄黄色の固形分として提供する。
工程８： 2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-シクロプロピルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515742
2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)シクロペンタン-1,3-ジオン (0.254g, 0.062mmol)、4-クロロフェノール (0.400g, 3.11mmol)、フッ化セシウム (0.440g, 1.25mmol)及び銅 (II)トリフラート (11mg, 0.03mmol)の混合物に、4Å粉末化モレキュラーシーブ(0.40g)及び無水トルエン (3.5ml)を添加する。その後、混合物をマイクロ波照射下に１時間160℃で加熱し、室温に冷却し、その後、2M塩酸でクエンチする。反応混合物をジクロロメタンにより抽出し (x 3)、その後、有機物を合わせたものをブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空中で濃縮する。粗生成物を分取逆相HPLCにより精製し、2-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-シクロプロピルフェニル]シクロペンタン-1,3-ジオンを白色固形分として提供する。
下記の表T1中の追加の化合物を適切な出発材料を用いて同様の方法により調製した。
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
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Figure 2012515742
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Figure 2012515742
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Figure 2012515742
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Figure 2012515742
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Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
本発明の特定の化合物は１NMRデータを得るために使用される条件下に上記のとおりのアトロプ異性体を含む異性体の任意の比率の混合物として存在することに注意されるべきである。そのことが起こる場合には、特性化データは特定される溶剤中で周囲温度にて存在するすべての異性体に関して報告する。指示がないかぎり、プロトンNMRスペクトルは周囲温度で記録されたものである。HPLC-MSにより特性化される化合物は下記の２つの方法のうちの１つを用いて分析した。
方法A
HPLC-MSにより特性化される化合物はWaters Atlantis dC18カラム (カラム長20 mm、カラム内径 3mm、粒度3 ミクロン、温度40 oC)、Watersフォトダイオードアレイ及びMicromass ZQ2000を装備したWaters 2795 HPLCを用いて分析した。分析は下記の勾配表によって、３分間の運転時間を用いて行った。
Figure 2012515742
方法B
HPLC-MSにより特性化される化合物はWaters Atlantis dC18 IS カラム (カラム長20 mm、カラム内径3 mm、粒度3 ミクロン)、Waters 2996フォトダイオードアレイ、Waters 2420 ELSD及びMicromass ZQ2000を装備した1525マイクロポンプHPLCとともに、Waters 2777 インジェクターを用いて分析した。分析は下記の勾配表によって、３分間の運転時間を用いて行った。
Figure 2012515742
各化合物について得られた特性値は、表Ｔ１に示すとおり、保持時間（rt、分で記録）及び分子イオン（通常、カチオンMH+）であった。
下記の表１〜３９の化合物は類似の様式で得ることができる。
表１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
Figure 2012515742
表２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515742
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
生物学的実施例
種々の試験種の種子を鉢の中の標準土壌に撒いた。温室内の制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間光、６５％湿度）において一日の培養後（発芽前）又は８日の培養後（発芽後）に、０．５％Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＣＡＳ ＲＮ９００５−６４−５）を含むアセトン／水（50:50）溶液中の技術活性成分の製剤から得られた水性スプレー溶液を植物にスプレーした。その後、試験植物を制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間光、６５％湿度）で温室中で成長させ、１日２回水を与えた。発芽前及び発芽後について１３日後に、試験評価した（１００＝植物への総合的な損傷、０＝植物へ損傷なし）。
試験植物
ホソムギ(Lolium perenne)（ＬＯＬＰＥ）、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides）（ＡＬＯＭＹ）、ヒエ（Echinochloa crus-galli）(ＥＣＨＣＧ)及びカラスムギ（Avena fatua）(ＡＶＥＦＡ)。
Figure 2012515742
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Claims (15)

  1. 下記式Ｉ
    Figure 2012515742
     （上式中、Ａは単環式又は二環式のアリール又は窒素、酸素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むヘテロアリールであり、未置換であるか又は置換されており、
    Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、ハロゲン、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル、場合により置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、場合により置換されているＣ２〜Ｃ６アルケニル、場合により置換されているＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、場合により置換されているＣ２〜Ｃ６アルキニル、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルコキシ、場合により置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、場合により置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、場合により置換されているアリール、場合により置換されているアリールオキシ、場合により置換されているアリールチオ、場合により置換されているアリールスルフィニル、場合により置換されているアリールスルホニル、場合により置換されているヘテロサイクリル、場合により置換されているヘテロサイクリルオキシ、場合により置換されているヘテロサイクリルチオ、場合により置換されているヘテロサイクリルスルフィニル、場合により置換されているヘテロサイクリルスルホニル、場合により置換されているヘテロアリール、場合により置換されているヘテロアリールオキシ、場合により置換されているヘテロアリールチオ、場合により置換されているヘテロアリールスルフィニル、場合により置換されているヘテロアリールスルホニル、シアノ、又は、場合により置換されているアミノであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７は、それらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、そして前記カルボサイクリルは、場合により置換されているＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素によりさらに橋かけされていてよく、そして、
    Ｇは水素又は、農業上許容されうる金属、スルホニウム、アンモニウム又は潜伏基である）の化合物。
  2. Ａはフェニル、ナフチル、５−もしくは６−員ヘテロアリール又は二環式８−〜１０−員ヘテロアリールである、請求項１記載の化合物。
  3. Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、アミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ又はジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノスルホニルによって置換されているか、又は、Ａの隣接炭素原子上の２つの置換基は一緒になってＣ３〜Ｃ４アルキレンを形成しており、ここで、１又は２個のメチレン基は場合によりハロゲンにより置換されているか、又は、１又は２個のこれらのメチレン基は酸素で置換されている、請求項１記載の化合物。
  4. Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル又はベンゾトリアジニルであり、ここで、各場合に、ハロゲン、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されている、請求項２記載の化合物。
  5. Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、シクロプロピル、ハロゲン又はハロメトキシ又はハロエトキシである、請求項１記載の化合物。
  6. Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル又はハロゲンである、請求項１記載の化合物。
  7. Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキル、場合により置換されている５−もしくは６−員ヘテロサイクリル、又は、場合により置換されている５−もしくは６−員ヘテロサイクリルＣ１〜Ｃ２アルキルであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７はそれらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和もしくは不飽和５−もしくは６−員カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは1又は2個の酸素原子を含み、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている５−もしくは６−員飽和もしくは不飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルは場合によりＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素により橋かけされている、請求項１記載の化合物。
  8. Ｒ４及びＲ７は水素でありかつＲ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員飽和もしくは不飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルはＣ１〜Ｃ２アルキルジイルもしくは酸素により橋かけされている、請求項１記載の化合物。
  9. 式（ＢＢ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ｈａｌは臭素又はヨウ素であり、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物を、化合物Ａ−ＯＨ（式中、Ａは請求項１に規定されるとおりである）と、触媒、リガンド又は添加剤、塩基及び溶剤の存在下に反応させることを含む、Ｇが水素である、請求項１記載の式Ｉ化合物の製造方法。
  10. 式（ＣＣ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ｒ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物を、化合物Ａ−Ｈａｌ（式中、Ａは請求項１に規定されるとおりであり、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）と、塩基及び溶剤の存在下に、触媒及びリガンドの存在下又は非存在下に反応させることを含む、Ｇが水素である、請求項１記載の式Ｉ化合物の製造方法。
  11. 式（Ｍ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物を、化合物（Ｏ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ｗは場合により置換されているＣ１〜Ｃ２アルキルジイル又は酸素であり、Ｒｂは水素又は置換基である）の化合物と、触媒及び溶剤の存在下に反応させることを含む、Ｇが水素であり、Ｒ５及びＲ６がそれらが結合している原子と一緒になって、場合により置換されている飽和カルボサイクリルを形成し、該カルボサイクリルが場合により置換されているＣ１〜Ｃ２アルキルジイル又は酸素によってさらに橋かけされている、請求項１記載の式Ｉ化合物の製造方法。
  12. 式（Ｍ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物。
  13. 式（ＣＣ）
    Figure 2012515742
     （上式中、Ｇ及びＲ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物。
  14. 製剤補助剤を含むことに加えて、除草有効量の式Ｉの化合物を含む、除草剤組成物。
  15. 有用な植物の作物において野草及び雑草を抑制する方法であって、前記植物に又はその所在地に、除草有効量の式Ｉの化合物、又は、かかる化合物を含む組成物を施用することを含む、方法。
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