TW201036981A - Novel herbicides - Google Patents

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TW201036981A
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TW
Taiwan
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compound
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alkyl
substituted
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TW099101460A
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Christopher John Mathews
John Finney
James Nicholas Scutt
Louisa Robinson
John Stephen Delaney
Original Assignee
Syngenta Ltd
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Description

2010369S1 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發月關於新穎的除草活性的環戍烧二綱類及其衍生 物該等之製備方法，含有該等化合物的&合物及該等在 控制雜草，尤其在有用植物的作物中的雜草，或抑制不欲 植物生長的用途。 【先前技術】 〇 具有除草作用的環戊烷二酮類被敘述在例如 W001/74770，W〇96/〇3366 及 US4283348 中。 【發明内容】 頃發現具有除草及生長抑制性質的新穎環戊烷二酮類 及其衍生物。 本發明因此關於式I化合物
0 〇 其中 A係單％-或一環芳基或雜芳基，其包含選自氮、氧及 硫的雜原子且其係未經取代或經取代， R1係甲基，乙基，立丙基，異丙基，環丙基，鹵甲基’ 鹵乙基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，幽素，甲氧 基’乙氧基’鹵甲氧基或鹵乙氧基， 3 201036981 R2及R3係彼此獨立為氫，甲基，乙基，』丙基，異丙 基’環丙基’卣甲基’南乙基’乙烯基，丙烯基，乙炔基， 丙炔基，齒素’甲氧基，乙氧基，齒甲氧基或齒乙氧基， 尺4’尺516’及"彼此獨立為氫4素，視需要經 取代的CVQ烧基，視需要經取代的C3_C7環燒基，視需要 經取代的C2-C6稀基，視需要經取代的C5_C7環婦基，視需 要經取代的C2-C6块基，視需要經取代的Ci_C6貌氧基，視 需要經取代的c3_c7環烧氧基’視需要經取代的Ci_c6烧基 硫基，視需要經取代的C1_C6烧基亞㈣基，視需要經取代 的=-c6院基續醯基，視需要經取代的芳基，視需要經取代 的芳基氧基’視需要經取代的芳基硫基，視需要經取代的 方基亞項醯基，視需要經取代的芳基績醯基，；見需要經取 代的雜環基，視需要經取代的雜環基氧基，視需要經取代 的雜環基硫基，視需要經取代的雜環基亞續酿基，視需要 經取代的雜環基績醯基，視需要經取代的雜芳I，視需要 經取代的雜芳基氧基，4見需要經取代的雜芳基硫基 ^鋒代的雜芳基亞石黃醢基，視需要經取代的雜芳基石黃酿 土，亂基或視需要經取代的胺基，或R4及R5，或R6及R7 :起與其所鍵結㈣子形成視需要經取代的飽和或 =職1雜環6基，其包含一或二個選自氮，氧或硫的雜 及R6 —起與其所鍵結的原子形成視需要經取代 的餘和或不飽和的碳環基或雜環基，其包含-或二個選自 氧或硫的雜原子’及碳環基可進一步經視需要經取代 c丨-C2烷基二基或氧橋接，及 為氫或辰業上可接受之金屬、錡、銨或潛伏化 201036981 *0 (latentiating group )。 【實施方式】 在式I化合物的取代基定義中，每一個烷基部分，其係 單獨或為較大基團的一部分（例如烷氧基、烷基硫基、烷氧 基羰基、烷基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基）為直 鏈或支鏈且例如為曱基、乙基、正丙基、立丁基、立戊基、 立己基、異丙基、丘丁基、二敍丁基、異丁基、三敍丁基 Ο 或新戊基。烷基基團合適為κ6烷基基團，但是較佳為 C^-C4烷基或Ci-C3烷基基團，以及更佳為Ci_c2烷基基團。 當存在時，在烷基部分上視需要取代基（單獨或為較大 基團一部分例如烷氧基，烷氧基羰基，烷基羰基，烷基胺 基羰基，二烷基胺基羰基）包含一或多個函素，硝基，氰基， C3-C7環院基（其本身視需要經Ci_c6烷基或鹵素取代）， Cs-C：7環烯基（其本身視需要經Ci_C4烷基或鹵素取代），羥 基，Cl_ClQ烷氧基，Ci-CiQ烷氧基（Ci-CiG)烷氧基，三（Ci-Cj 烷基矽烷基（CVC6)烷氧基，，CVC6烷氧基-羰基（Cl-Cl〇)烷氧 基，Ci-Cio鹵烷氧基，芳基（Cl_C4)烷氧基（其中芳基基團係 視需要經取代的），C3_C7環烷氧基（其中環烷基基團係視需 要經CrC6烷基或鹵素取代）’ C3_ClG烯基氧基，c3_CiQ炔基 氧基’氫硫基，CrCM烷基硫基，Ci-Cn鹵烷基硫基，芳基 (Ci-C4)燒基硫基（其中芳基基團係視需要經取代的）， 壤烧基硫基（其中環烷基基團係視需要經Cl_c6烷基或函 素取代的）’二（Ci-CU)烧基石夕烧基（CVC6)烧基硫基，芳基硫 基（其中芳基基團係視需要經取代的），Cl_C6烷基磺醯基， 5 201036981 CVC6鹵烧基確醯基’ Cl_c6烷基亞磺醯基，Cl_c6鹵烷基亞 續醯基’芳基續酿基（其中芳基基團係視需要經取代的），三 (Ci-cj院基矽烧基’芳基二（Ci_c4)烷基矽烷基，（Cl_c4)烷 基二芳基石夕烧基’三芳基矽烷基，芳基（Ci_c4)烷基硫基 (Ci-C4)烷基，芳基氧基（Ci_c4)烷基，甲醯基，Cl_Cl0烷基 m基’ Hoe，even烷氧基羰基，胺基羰基，Cl-c6烷基胺 基叛基，二（cvq烷基）胺基羰基，#_(Ci_C3烷基）_沁（Ci_C3 烷氧基）胺基羰基，c^c：6烷基羰基氧基，芳基羰基氧基（其 中芳基基團係視需要經取代的），二（Ci_C6)烷基胺基羰基氧 基，Ci-C：6烷基亞胺基氧基，C3_C6烯基氧基亞胺基，芳基 氧基亞胺基，芳基（其本身視需要經取代的），雜芳基（其本 身視需要經取代的）’雜環基（其本身視需要經Ci_C6烷基或 鹵素取代的），芳基氧基（其中芳基基團係視需要經取代 的），雜芳基氧基，（其中雜芳基基團係視需要經取代的）， 雜環基氧基（其中雜環基基團係視需要經Ci_C6烷基或鹵素 取代的），胺基，CVC6烷基胺基，二（Ci_c6)烷基胺基， 烷基羰基胺基，A^cvc：6)烷基羰基_#_(Ci_C6)烷基胺基， C2-ce烯基羰基，（VC6炔基羰基，C3_C6烯基氧基羰基，C3_c6 炔基氧基羰基，芳基氧基羰基（其中芳基基團係視需要經取 代的）及芳基羰基（其中芳基基團係視需要經取代的）。 烯基及炔基部分可為直鏈或支鏈形式’且該烯基部 分，合宜的，可為（E)·或（z)-形。實例為乙烯基、烯丙基及 丙炔基。烯基及炔基部分可含有一或多個以任何方式組合 的雙鍵及/或三鍵。應理解，烯基及炔基炔基係包含於這些 用語中。 201036981 *存在時，在婦基或快基上的視需要取代基包括那些 對烷基部分的視需要的取代基。 鹵素係氟’氣，演或礙。
函烷基基團疋被-或多個相同或不同的鹵素原子取代 的烧基基團且為，例如為，CF3、CF2C1、CP#、CCH FCH2、C1CH2、BrCH2、CH3CHF、（CH3)2cf，CPA 或 CHF2CH2。 在本》兒明書中’芳基”用語較佳指的是可為單環或二環 〇的環系統。此環的實例包括苯基及蔡基。較佳的芳基基團 為苯基。 雜芳基用》。較佳意指包含至少一個雜原子且由單環 或二或多個稍合環組成。較佳者，單環將包含多至三個以 及雙環系統多至四個將較佳選自氮、氧以及硫的雜環原 子。該類基團的實例包括有咬嗔基、嗟吩基、㈣基…比 坐基米坐基、1，2,3-二嗤基、12,4.三嗤基、聘唾基、異聘 録、嗟録、異嘆。坐基、^，心贈二峻基^心曙二哇基、 1，2,5-聘二嗤基、m嘆二録、丨，2,4巧二唾基、u，心 噻一唾基、1，2,5-嚷二哇基、π比咬基、㈣基、塔啡基、吡 啡基、1，2,3-三啡基、1>2,4_三啡基、U5三啡基、苯幷咬 喃基、苯幷異°夫喃基、苯幷。塞吩基、苯幷異嗟吩基”引嗓 基、異t朵基“引唾基、笨幷嘆唾基、苯幷異㈣基、笨 幷聘唾基、苯幷異聘嗤基、笨幷味嗤基、2山3_苯幷聘二唾、 圭啉基、異哇啉基、晬啉基（cinn〇Hnyl)、呔啡基、喹唑啉 基、喹喔啉基、萘啶基、笨幷三啡基、嘌呤基、喋啶基以 及吲哚畊基。 201036981 雜年基’’較佳意指非芳香族，較佳為單 統’其包含達7個原子，包含一或多 ^^糸 0、s及· 入夕1因（敉佳或二個）選自 d.oxdane) /^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 1 ^ ^ ^ 嗎琳及導 ^在時’在雜環基上的視需要取代基包含 及 ρ η 上 ΐΑ«· 1-C6鹵烷基以及那些對烷基部分的視 取代基。 %烧基較佳包括環丙基，環丁基環戊基和環己基。 ，烧基烧較佳為環丙基甲基。環稀基較佳包含環戊稀基及 % ::基。當存在日寺’在環烷基或環烯基上視需要的取代 土 03 C】C3烷基以及那些對烷基部分的視需要的取代基。 碳環狀環（碳環基）包含芳基，環烷基或碳環基團，以及 壞稀基基團。 若存在時，位在芳基、雜芳基及碳環上的視需要的取 代基係較佳獨立地選自於鹵素、硝基、氰基、硫氰基 (rhodano)、異氰硫基、Ci 6烷基、q 6 _烷基、Ci 6烷氧基 (C1·6)院基、C2-6烯基、C2-6鹵烯基、C2-6炔基、C3-7環烧基 (其本身係視需要的地被Cl·6烷基或鹵素取代）、c5 7環烯 基（其本身係視需要的地被c16烷基或鹵素取代）、羥基、 Cwo烧氧基、Cl 1G烷氧基（Ci_iG)烷氧基、三（Ci 4)烷基_矽烷 基（Cw)烧氧基、Cl-6烷氧基羰基（Cl 1〇)烷氧基、Cl_10鹵烷 氧基、芳基（Ci-4)烷氧基（其中芳基基團係視需要的地被鹵 素或C〗·6烧基取代）、c3 7環烷氧基（其中環烷基基團係視 需要的地被（^_6烷基或鹵素取代）、c3_1()烯基氧基、c3_10 炔基氧基、氫硫基、Cwo烷基硫基、Cuo _烷基硫基、芳 201036981 基（(^_4)烷基硫基C3_7環烷基硫基（其中環烷基基團係視需 要的地被Cw烷基或鹵素取代）、三（<^·4)-烷基矽烷基 烧基硫基、芳基硫基、Ci-6烧基續醯基、Cw鹵烧基續醯基、 c!_6烷基亞磺醯基、CN6鹵烷基亞磺醯基、芳基磺醯基、三 (Ci-4)_院基石夕烧基、芳基二（Cl-4) -烧基石夕烧基、（Ci-4) -院基 二芳基梦烧基、三芳基石夕烧基、Ci-i〇烧基艘基、Η〇2〇、Ο!， 烧氧基幾基、胺基幾基、Ci-6炫基胺基幾基、二（Cl-6烧基）-胺基羰基、N-CCu烷基hN-CCu烷氧基）胺基羰基、Ci.6烷 〇 基羰基氧基、芳基羰基氧基、二（Chd烷基胺基羰基氧基、 芳基（其本身係視需要的地被Cu烧基或鹵素取代）、雜 芳基（其本身係視需要的地被（^_6烷基或鹵素取代）、雜 環基（其本身係視需要的地被Cbe烷基或鹵素取代）、芳 基氧基（其中芳基基團係視需要的地被Cre烷基或鹵素取 代）、雜芳基氧基（其中雜芳基基團係視需要的地被Cy 烧基或i素取代）、雜環基氧基（其中雜環基基團係視需 要的地被（^_6烷基或鹵素取代）、胺基、C!_6烷基胺基、二 (C!·6)烷基胺基、Cl 6烷基羰基胺基、N_(Cl 6)烷基羰基 -NJCi·6)烧基胺基、芳基羰基、（其中芳基基團本身係視需 要的地被鹵素或C^6烷基取代）或者位在芳基或雜芳基系 統上的兩相鄰位置可被環化以形成5、6或7員碳環或雜 環’該環本身係視需要的地被_素或Cl_6烷基取代◊就芳 基或雜芳基而言的進一步取代基係包括芳基羰基胺基（其 中芳基基團係被CK0烷基或是鹵素取代）、（Cl 6)烷基氧基 Μ基胺基、（C^)烷基氧基羰基_N_(Ci_6)烷基胺基、芳基氧 基幾基胺基（其中芳基基團係被Ci6烷基或是鹵素取代）、 9 201036981 芳基氧基羰基-NJQ-6)烷基胺基（其中芳基基團係被Cl·6 烷基或是函素取代）、芳基磺醯基胺基（其中芳基基團係 被Cm烷基或是鹵素取代）、芳基磺醯基-N_(Cl-6)炫基胺基 (其中芳基基團被Cu烷基或ifi素取代）' 芳基-N_(Cl'6) 烷基胺基（其中芳基基團係被Ci-6烧基或鹵素取代）、芳 基胺基（其中芳基基團係被CN6烷基或鹵素取代）、雜芳 基胺基（其中雜芳基基團係被Ci-6烷基或是鹵素取代）' 雜環基胺基（其中雜環基基團係被Cw烷基或是鹵素取 代）、胺基獄基胺基、Ci-6烧基胺基幾基胺基、一（Cl·6)烧 基胺基羰基胺基、芳基胺基羰基胺基（其中芳基基團係被 Ci-6烷基或是鹵素取代）、芳基-NJCy)烷基胺基羰基胺基 (其中芳基基團係被烷基或是鹵素取代）、Ci_6烷基胺 基羰基烷基胺基、二（Cm)烷基胺基羰基-N-CC^) 烧基胺基、芳基胺基羰基烷基胺基（其中芳基基團 係被Cm烷基或是鹵素取代）以及芳基_N_(Ci 6)烷基胺基羰 基-Ν-(<^_6)烷基胺基（其中芳基基團係被Ci 6烷基或是鹵素 取代）。
對經取代的雜環基基團而言，較佳為一或多個取代基 係獨立地選自鹵素，Ci-C6烷基，（VC6鹵烷基，Cl_c6烷氧 基C^C：6鹵烷氧基，Ci_C6烷基硫基，Ci_C6烷基亞磺醯基， C/-C6烷基磺醯基，硝基及氰基。應理解的是二烷基胺基取 代基包3那些其中二烷基基團一起與其所連接的N原子形 成5 6或7員雜環環，其可包含一或二個選自〇，N戋S 的雜原子且其係視需要經一或二個獨立選自c】_c 團取代。當雜環環係藉由連接二個基團Μ原子而6形: 201036981 所得環係適合地為吡咯啶’六氫吡啶，硫代嗎啉及嗎啉， 其每-者可經-或二個獨立選自Ci_C6燒基基團所取代。 本發明亦關於農業上可接受的鹽類，其式〗化合物能夠 與過渡金屬，驗金屬以及驗土金屬驗、胺、四級銨驗或三 級錄形成的鹽類。 Ο ο 在過渡金屬、鹼金屬及鹼土金屬的形成者當中，應該 特別要提到的是銅、鐵、鋰、鈉、鉀、鎂及鈣的氫氧化物， 以及較佳為鈉及鉀的氫氧化物、碳酸氫鹽及碳酸鹽。 適合於録鹽形成的胺的實例包括氨與一級、二級及三 級CrCu烷基胺、Cl_C4羥基烷基胺以及C2_C4烷氧基烷基 胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、四種丁胺異構物、 正戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五 烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、甲基乙胺、甲基 異丙胺、甲基己胺、曱基壬胺、甲基十五烧胺、甲基十八 烷胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基 辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正-丙胺、二異丙胺、二_正_丁 胺、二-正-戊胺、二異戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙 醇胺、正-丙醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙醇胺、泳乙基丙醇 胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正-丁 _2_烯胺、正-戊_2_烯胺、 2，3_二甲基丁 -2-烯胺、二丁 -2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙烯二 取、二甲私、二乙胺、三-正-丙胺、三異丙胺、三_正_丁胺、 三異丁胺、三-二級丁胺、三_正_戊胺、甲氧基乙胺及乙氧 基乙胺，雜環胺，例如η比咬、啥淋、異啥淋、嗎琳、六氫 °比啶、。比咯啶、吲哚啉、琨啶及氮雜卓；一級芳胺，例如 苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、鄰-、間-和對-甲笨胺、 201036981 伸苯二胺、聯苯胺、萘胺及鄰—、間-和對-氣苯胺，但是尤 其為三乙胺、異丙胺及二異丙胺。 適合於鹽形成的較佳的四級銨鹼對應於例如式 [N(RaRbRcRd)]〇H ’其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立為氣二 Ci-C4烷基。更多具有其他陰離子的適合的四烷基銨鹼可藉 由例如陰離子交換反應而獲得。 適合於鹽形成的較佳的三級銃鹼對應於例如式 [S(ReRfRg)]OH，其 _ Re、Rf& Rg 彼此獨立為 Ci_C4 烷基。 特佳為三甲基疏氫氧化物。合適的銃鹼可得自於硫醚類（特 別是二烷基硫化物）與烷基鹵化物反應，接著藉陰離子交換 反應被轉化成為合適驗’例如氫氧化物。 理應了解的是，那些式Ϊ化合物（其中G為如以上所述 的金屬，錢或疏，且如此代表陽離子，相對應的負電荷大 部分於橫越〇-C = C-C = 〇單元離域化。 ，本發明的式Z化合物亦包含水合物’其可在形成鹽期間 形成。 這些潛伏化基團G的選擇允許其在施予處理之區域或 :直物之前、期間或之後以生化、化學或物理法中的一種或 =合移除，以供給其中之式1化合物。這些方法的 ^包括酵素裂解法、化學水解法及光分解法。播帶該等 '曰伏化基團G的化合物 , j奴供杲些優點，例如被處理之植 物經改進之角質層穿透；婵 s力之作物耐党性；在含有其他 :!或==!(::::㈣ 丄▲ 物m進之相容性或穩定性； 次減j在土壌中被濾掉。 12 201036981 潛伏化基團G較佳係選自Cl_C8烷基，c2_C8_烷基， 苯基CrC8烷基（其中苯基可視需要被Ci_c3烷基，C「C3 i烷基，烷氧基，（:_烷氧基，Ci_C3烷基硫基， Ci-C3烷基亞磺醯基，Cl_C3烷基磺醯基，鹵素，氰基或硝 基取代），雜芳基C^C：8烷基（其中雜芳基可視需要被d-Cs 烧基，CVC3齒烧基，Cl_c3烷氧基，Ci_C3 _烷氧基，Ci_C3 烷基硫基，CrC3烷基亞磺醯基，Cl_c3烷基磺醯基，鹵素， 氰基或硝基取代），C3-C8烯基，c3_c8 A烯基，c3_c8炔基， O C(Xa)-Ra . C(Xb)-Xc-Rb , C(Xd)-N(Rc)-Rd , -S02-Re , -P(Xe) (Rf)-Rg 或 CH2-Xf-Rh 其中 Xa，Xb，xc，Xd，xe 及 Xf 係彼此 獨立為氧或硫； R 為 H'Ci-Cu 烷基、c2-c18 烯基、C2-C18 炔基、CVCio 鹵烷基、氰基烷基、cVCm硝基烷基、GVCw胺基烷 基、烷基胺基（c^-Cs)烷基、C2-C8二烷基胺基（CVC5) 炫基、C3-C7環烷基（CrCs)烷基、C^Cs烷氧基（CVCs)烷基、 C3-C5烯氧基烷基）、CHCkCs)氧基烷基、CVC5烧基 € Μ 硫基（CrCs)烷基、CVC5烷基亞磺醯基（c!-c5)烷基、CVC5 烧基磺醯基（CrC5)烷基、c2-c8亞烷基胺基氧基（(^-(^烷 基、c〗-c5烷基羰基（Ci-CJ烷基、C^-Cs烷氧基羰基（CVC5) 炫•基、胺基羰基（CVC5)烷基、CVCs烷基胺基羰基（c^-Cs) 烧基、CVCs二烷基胺基羰基（CVC5)烷基、CVC5烷基羰基 胺基（CVC5)烷基、N-CVC5烷基羰基-N-(CVC5)烷基胺基 (Ci-Cs)烷基、c3_c6三烷基矽烷基（Ci_c5)烷基、苯基（Ci_C5) 烧基（其中苯基可視需要被CVC3烷基、CVC3鹵烷基、Cl_c3 烧氧基、C「C3鹵烷氧基、CVC3烷基硫基、CVC3烷基亞磺 13 201036981 酿基、c^-c：3烧基績醯基、鹵素、氰基或硝基取代）、雜芳 基（CrC5)燒基（其中雜芳基可視需要被Ci_c3烷基、Ci_c3 鹵烧基、（VC3烷氧基、Cl_c3鹵烷氧基、Cl-C3烷基硫基、 Cj-C3烧基亞磺醯基、Ci_c3烷基磺醯基、鹵素、氰基或硝 基取代）、C2-C5鹵烯基、C3-C8環烷基、苯基或被CVC3 烧基、Ci-C3鹵烷基、烷氧基、CVC3鹵烷氧基、鹵素、 氰基或硝基取代之苯基、雜芳基或被Cl-c3烷基、Ci-Cs鹵 烧基、CVC3烷氧基、Cl_c3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基 取代之雜芳基；
Rb 為 CrCu 烷基、c3-c18 烯基、c3-c18 炔基、c2-c10 鹵烧基、CVCm氰基烷基、Ci-Cu硝基烷基、C2-C10胺基烷 基、CVCs烷基胺基（CVC5)烷基、C2-C8二烷基胺基（CrCs) 烧基、C3-C7環烷基（CVC5)烷基、CVC5烷氧基（CVC5)烧基、 c3-c5烯氧基（CVC5)烷基、c3-c5炔氧基（CVC5)烷基、CVC5 烷硫基（Ci-C5)烷基、C丨-c5烷基亞磺醯基（C丨-C5)烷基、（VC5 烷基磺醯基（Ci-Cs)烷基、c2-c8亞烷基胺基氧基（Ci-Cs)烷 基、CVC5烷基羰基（Ci-Cs)烷基、CVC5烷氧基羰基（CVC5) 烷基、胺基羰基（CVC5)烷基、CVCs烷基胺基羰基（Ci-Cs) 烷基、C2_CS二烷基胺基羰基（CrCs)烷基、CrCs烷基羰基 胺基（CVC5)烷基、N-CCVC5)烷基羰基-N-CCi-Cs)烷基胺基 (Ci-Cs)烷基、c3-c6三烷基矽烷基（C^Cs)烷基、苯基（CVC5) 烷基（其中苯基可視需要被Ci-Cs烷基、CrCs鹵烷基、 烷氧基、Ci-Cs鹵烷氧基、Ci-Cs烷基硫基、Ci-Cs烷基亞磺 醯基、CrCs烷基磺醯基、鹵素、氰基或硝基取代）、雜芳 基CVC5烷基（其中雜芳基可視需要被CVC3烷基、 14 201036981 鹵烷基、CVC3烷氧基、Cl_c3鹵烷氧基、d-q烷基硫基、 Ci-C3烷基亞磺醯基、Cl_C3烷基磺醯基、鹵素、氰基或硝 基取代）、C3_C5鹵烯基、c3_c8環烷基、苯基或被d-q 烷基、CVC3鹵烷基、CVC3烷氧基、CVC3函烷氧基、鹵素、 氰基或硝基取代之苯基、雜芳基或被Ci_C3烷基、Ci_C3鹵 烷基、Ci-C：3烷氧基、Cl_c3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基 取代之雜芳基，
Rc及Rd彼此獨立為氫、Cl_C1G烷基、C3_C1G烯基、c3_c1〇 Ο 炔基、C2-Cl〇鹵烷基、c!-c10氰基烷基、Ci-CM硝基烷基、 (VCm胺基烧基、CVC5炫基胺基（Cl_c5)烧基、C2_C8二烷 基胺基（CVC5)烧基、c3-c7環烷基（CVC5)烷基、CVC5烷氧 基（Ci-Cs)烧基、CVCs烯氧基（CVC5)烧基、C3-C5炔氧基 (CVCs)烧基、（VC5烧基硫基（Cl_c5)烧基、Ci_c5烧基亞磺 醯基（CVC5)院基、Ci-Cs烧基續醯基（CVC5)烧基、C2-C8亞 烷基胺基氧基（CVC5)烷基、c^-Cs烷基羰基（Ci-Cs)烷基、 ❹ Cl_C5院氧基羰基（CkCs)烷基、胺基羰基（Ci-Cs)烧基、CrCs 烷基胺基羰基（Ci-C：5)烷基、C2-C8二烷基胺羰基（Ci-Cs)烷 基、CVC5烷基羰基胺基（CrC5)烷基、Ν-(〇ν(：5)烷基羰基 -N-(C2-C5)烷基胺基烧基、c3-C6三烷基矽烷基（(^-Cs)烷 基、苯基（Ci-C：5)烷基（其中苯基可視需要被Cl-C3烷基、 CVC3 -烧基、Cl_c3烧氧基、Ci_c3鹵炫i氧基、Ci_c3烷基 硫基、C^-C3烷基亞磺醯基、C^-C3烷基磺醯基、函素、氰 基或硝基取代）、雜芳基（Cl-C：5)烷基（其中雜芳基可視需 要被CVC3烧基、Ci-C^鹵烧基、CVC3烧氧基、函烧 氧基、CVC3烷基硫基、C丨-C3烷基亞磺醯基、Cl_c3烧基續 15 201036981 醯基 '鹵素、氰基或硝基取代）、（VC5鹵烯基' c3-c8環 烧基、苯基或被烷基、CVC3鹵烷基、C/C3烷氧基、 C^-C：3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之苯基、雜芳基或 被CVC3烷基、CVC3鹵烷基、Ci-Cs烷氧基、Cl_c3鹵烷氧 基、鹵素、氰基或硝基取代之雜芳基、雜芳基胺基或被Ci_C3 烷基、CVC3鹵烷基、Ci-C：3烷氧基、（：鹵烷氧基、鹵素、 氰基或硝基取代之雜芳基胺基、二雜芳基胺基或被Cl_c3 烷基、C「C3鹵烷基、C!-C：3烷氧基、鹵烷氧基、鹵素、 氰基或項基取代之二雜芳基胺基、苯基胺基或被Cl_c3烷 基、Ci-C3 _烧基、Cj-C：3烷氧基、CVC：3鹵烷氧基' 鹵素、 氰基或確基取代之苯基胺基、二苯基胺基或被Cl_C3烷基、 C1-C3 _烧基、Cj-C：3烧氧基、Ci-C：3鹵炫1氧基、齒素、氰基 或硝基取代之二苯基胺基、或C3-C7環烧基胺基、二_c3-C7 環烷基胺基或C3_(：7環烷氧基，或Re與Rd可連結在一起形 成3-7員環，視需要包括一個選自〇或s之雜原子；
Re 為 cvcw 烷基、c2-c1()烯基、c2-c1()炔基、cvcw 鹵烷基、CVCio氰基烷基、CrCu硝基烷基、（：!-(：!〇胺基烷 基、CVC5烷基胺基（Cl_c5)烷基、c2_c8二烷基胺基（Ci_c5) 烧基、（VC7環烷基（CVC5)炫基、Cl_c：5烷氧基（Ci_c5)烧基、 C3-C5稀氧基（Cl_c5)烧基、c3_c5炔氧基（Ci_C5)烧基、Ci-Q 烷基硫基（Ci-Cs)烷基、（VCs烷基亞磺醯基（Cl_c5)烷基、 C丨-C5烷基磺醯基c丨_C5)烷基、C2_Cs亞烷基胺氧基 烷基、CVC5烷羰基（CVCs)院基、Cl_c5烷氧基羰基（Ci_c5) 烷基、胺基羰基（CVC5)烷基、Cl_c5烷基胺基羰基（Ci_c5) 烷基、CrC8二烷基胺基羰基（Ci_C5)烷基、Ci_C5烷基羰基 16 201036981 胺基（CVCs)烷基、NJCVCs)烷基羰基-Ν-(〇ν(：5)烷基胺基 (C1-C5)烧基、C3-C6三燒基石夕烧基（C1-C5)烧基、苯基（C1-C5) 烷基（其中苯基可視需要被烷基、鹵烷基 烷氧基、Ci-Cs鹵烷氧基、烷基硫基、Ci-Cs烷基亞磺 醯基、Ci-C3烧基確醢基.、鹵素、氰基或确基取代）、雜芳 基（CVC5)烷基（其中雜芳基可視需要被CVC3烷基、CVC3 鹵烷基、CrC3烷氧基、CVC3鹵烷氧基、CVC3烷基硫基、 Ci-C3烧基亞續醯基、Ci-C^烧基石夤醯基、鹵素、氰基或石肖 〇 基取代）、c2-c5鹵烯基、c3-c8環烷基、苯基或被CVC3 烷基、CVC3鹵烷基、（VC3烷氧基、CVC3鹵烷氧基、鹵素、 氰基或硝基取代之苯基、雜芳基或被d-q烷基、Ci-C^鹵 烷基、Ci-C3烷氧基、鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基 取代之雜芳基、雜芳基胺基或被Ci-Cs烷基、鹵烷基、 Cl-C3烷氧基、CrC3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之 雜芳基胺基、二雜芳基胺基或被Cl_C3烷基、Ci-Cs鹵烷基、 C1-C3烷氧基、Ci-C^鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之 二雜芳基胺基、苯基胺基或被Ci_C3烷基、CrG鹵烷基、 CrC3烷氧基、鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之 苯基胺基、二苯胺基或被C^-Cs烷基、鹵烷基、 烷氧基、Ci-C3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之二苯胺 基，或CrC7環烷基胺基、二（C3_C7環烷基）胺基或c3_c7 環烷氧基、CVCw烷氧基、Ci_Ci〇鹵烷氧基、d — Q烷基胺 基或C2-Cg二烧基胺基， 1^及Rg彼此獨立為Cl_CiG烷基、C2_CiG烯基、C2_Cl〇 快基、Ci-Cw烧氧基、（^-(：10鹵烷基、Ci_Clo氰基烷基、Ci_Cl0 17 201036981 硝基烧基、Ci-Cw胺基统基、CVC5燒基胺基（Ci-Cs)烧基、 c2-c8二烷基胺基(Cl_c5)烷基、C3_C7環烷基(Ci_c5)烷基、 CVCs烷氧基（cvc5)烷基、C3-C5烯氧基（CVC5)烷基、c3_c5 炔氧基（CrCO燒基、CVC5烧基硫基（Ci-Cs)烧基、c^-Cs烧 基亞磺醯基（CVC5)烷基、Ci-C5烷基磺醯基（CVC5)烷基、 c2-c8亞烷基胺氧基（Cl_c5)烷基、Cl_c5烷基羰基（Ci_c5)烷 基、CVC5烷氧基羰基（Cl_C5)烷基、胺基羰基（Ci_c5)烷基、 CVC5烷基胺基羰基（Cl_c5)烷基、c2_c8二烷基胺羰基（Ci_c5) 烧基、CVC5烷羰基胺基（Cl_C5)烷基、N^CVCs)烷基羰基 -n-(c2-c5)烷基胺基烷基、c3_c6三烷基矽烷基（Ci_c5)烷 基、苯基（Cj-C：5)烷基（其中苯基可視需要被Cl-C3烷基、 i烧基、cvq烧氧基、鹵烧氧基、Cl_C3烷硫 基、C^-C3烷基亞磺醯基、Cl-C3烷基磺醯基、鹵素 '氰基 或確基取代）、雜芳基（C1-C5)烷基（其中雜芳基可視需要 被CVC3烷基、CVC3鹵烷基、CVC3烷氧基、CVC3鹵烷氧 基、Ci-C：3烧硫基'CVC3烧基亞續醯基'CVC3炫基續醯基、 鹵素、氰基或硝基取代）、eve：5 ji烯基、c3-c8環烷基、 苯基或被CVC3烷基、Cl_c3鹵烷基、Ci_c3烷氧基、Ci_c3 鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代之苯基、雜芳基或被 烷基、CVC3鹵烷基、Cl_C3烷氧基、Ci_C3鹵烷氧基、鹵素、 氰基或硝基取代之雜芳基、雜芳基胺基或被Ci_c3烷基、 (VC3鹵烷基、Cl_C3烷氧基、Ci_C3鹵烷氧基、鹵素、氰基 或硝基取代之雜芳基胺基、二雜芳基胺基或被Ci_c3烷基、 CVC3鹵烷基、Cl_C3烷氧基、C^C3鹵烷氧基、鹵素、氰基 或硝基取代之二雜芳基胺基、苯基胺基或被Ci_c3烷基、 18 201036981 (VC3鹵烷基'Ci-Cs烷氧基'(VC3鹵烷氧基、鹵素、氰基 或硝基取代之苯基胺基、二苯基胺基或被Ci-Cs烷基、 鹵烧基、C1-C3院氧基、C1-C3鹵院氧基、鹵素、氰基或石肖 基取代之一苯基胺基、或C3_C"7i哀烧基胺基、二C3-C7環院 基胺基或C3_C7環烷氧基、Ci-Cio鹵烷氧基、Ci-Cs烷基胺 基或C2_C5二烧基胺基、苯曱氧基或苯氧基，其中苯甲基及 苯基基團可依次被CrC3烷基、Ci-Cs鹵烷基、Ci-Cs烷氧基、
Ci-c3鹵烧氧基、鹵素、氣基或硝基取代，及 〇 R 為 Ci-Cio 院基、Cs-C^o 稀基、C3-C1Q 炔基、C^-Cio 鹵烧基、Ci-Cio氰基烧基、C^-C^o石肖基烧基、C2_C10胺基基 烧基、C〗-C5烧基胺基（Ci-C5)烧基、C2-C8二炫·基胺基 烧基、C3-C7環烧基（C1-C5)烧基、Ci-C5烧氧基（Ci-Cs)烧基、 C3-C5烯氧基（(VC5)烷基、C3-C5炔氧基（Ci-Cs)烷基、 烷硫基（CVC5)烷基、C「C5烷基亞磺醯基（CVC5)烷基、Ci-Cs 烷基磺醯基（(VC5)烷基、CVC8亞烷基胺基氧基（C^-Cs)院 基、CVC5烷基羰基（(：丨-(：5)烷基、c!-c5烷氧基羰基（Ci-Cs) βι 烧基、胺基羰基（Ci-C5)烷基、Ci-Cs烷基胺基羰基（CVD 烧基、CVCs二烷基胺羰基（Cl-C5)烷基、CVCs烷基羰基胺 基（CVC5)烷基、NJCVCs)烷基羰基-N-CCVC5)烷基胺基 (Ci-Cs)烷基、C3-C6三烷基矽烷基（c^-Cs)烷基、苯基（Ci-Cs) 烧基（其中本基可視需要被CrC3烧基、Ci-C^鹵烧基、（^-(^ 烷氧基、C^-C3鹵烷氧基、Ci-C：3烷硫基、CrCs烷基亞磺醯 基、Ci-C3烷基磺醯基、鹵素、氰基或硝基取代）、雜芳基 Ci-Cs烷基（其中雜芳基可視需要被Ci_C3烷基、c厂鹵烷 基、CVC3烧氧基、Cl-C3 i烧氧基、Cl_c3院硫基、Ci 19 201036981 烧基亞項醯基、C1-C3烧基績醯基、鹵素、氰基或硝基取代）、 苯氧基（C1-C5)烧基（其中苯基可視需要被烧基、 鹵烷基、（VC3烷氧基、CVC3鹵烷氧基、Ci-C^烷硫基、CVC3 烧基亞確醯基'Ci-C3烧基確醯基、鹵素、氰基或硝基取代）、 雜芳氧基Ci-C：5烷基（其中雜芳基可視需要被CrCs烷基、 CVC3 i烧基、CVC3烧氧基、CVC3 i烷氧基、Ci-C;烷硫 基、CrC3院基亞磺醯基、CrC3烷基磺醯基、鹵素、氰基 或硝基取代）、CVC5鹵烯基、C3_C8環烷基、苯基或被ei_c3 烷基、CVC3鹵烷基、C,-C3烷氧基、Cl_c3鹵烷氧基、鹵素 或硝基取代之苯基、或雜芳基或被Ci_C3烷基、Ci_c3 _烷 基、cvc3烷氧基、CVC3鹵烷氧基、鹵素、氰基或硝基取 代之雜芳基。 特別的疋，潛伏化基團G係為_C(Xa)_Ra或_c(xb)_xc_Rb 且xam、以及…的意義係如以上所定義。 較佳者’G為氫、鹼金屬或鹼土金屬，其中特佳為氯。 依據取代基的本性而定’式I化合物可以不同的異構物 =式存在。例如當G為氫且1及1與u R7不同時，則 式I化合物可以不同的互變異構物形式存在：
R2 Ό
/A
本發明涵蓋以所有比例的 物及其混合物 斤有㈣異構物與互變異構 田取代基包括雙鍵時，則順式-及反 20 201036981 式-異構物可能存在。這些異構物也在所申請之式i化合物 的範圍内。 較佳者，在式I化合物中，A係苯基，萘基，5-或6-員雜芳基或二環的8-至10-員雜芳基。 較佳者，在式I化合物中，A係經鹵素，烷基， (VC4鹵烧基，c2-C4烯基，C2-C4鹵烯基，C2-C4炔基，cvcu 烧氧基，C]-C4鹵烧氧基’ C1-C4烧基硫基，C1-C4烧基亞續 酿基’ C1-C4烧基績酿基，C〗-C4_烧基硫基，Ci-C4_烧基 Ο 亞磺醯基’ c〗-c4鹵烷基磺醯基，硝基，氰基，c3-c6環烷 基，C1-C3烧基数基’ C1-C4烧氧基叛基，胺基幾基，C1-C3 烷基胺基羰基，二-CVC3烷基胺基羰基，CrCs烷基胺基羰 基氧基，二-C^-Cs烷基胺基羰基氧基，胺基硫基羰基，Ci-Cs 烧基胺基硫基羰基，二（^-(：3烷基胺基硫基羰基，烷 基羰基胺基，CrC6環烷基羰基胺基，烷氧基羰基胺 基，CVC4烷基硫基羰基胺基，Cl_c3烷氧基Cl-C3烷基，Cl_c6 烧基硫基C「C6烧基’Ci-C：6烧基亞確醢基C〗-C6貌基，crc6 〇 院基磺醯基eve：6烷基，eve：3烷基磺醯基氧基，（^-(：3 i燒 基磺酿基氧基或二CrC6烷基胺基磺醯基取代，或者A的相 鄰碳原子上的2個取代基一起形成CVC4伸烷基，其中i或 2個亞甲基基團視需要經鹵素取代’或其中1或2個這些亞 甲基基團被氧取代。 更佳者，A係苯基、萘基、吡啶基、吡啡基、嘧啶基、 °荅啡基、笨幷嘆唾、苯幷聘峻基、畔琳基、喧琳基、喹唾 啉基、喹聘啉基或苯幷三畊基，在每一種情況經鹵素、甲 基、乙基、三氟甲基、曱氧基、二氟曱氧基、三氟甲氧基、 21 201036981 硝基或氰基取代。 較佳者’ R1係甲基，乙基，立丙基，環丙 土 ，_ 素， 鹵甲氧基或鹵乙氧基’特別為乙基。 ' 較佳者，R2及R係彼此獨立為氫，甲其+上 … ㉛甲基或幽素’特別 疋氫。 較佳者，R4，R5，R6及R7係彼此獨立為氫， 基，cvc4 _烷基，CVC4烷氧基烷基 y 6烷 凡吊要經取代 的5或6員雜環基’或視需要經取代的5或6 s f八〜·？ 4 6員雜環基c丨 烷基，或R4及R5，或R6及R7，一起盥装 1 2 趣興其所鍵結的原子形 成視需要經取代的飽和或不飽和的5或6員π卢A ， 只厌％基或雜環 基’其包含二或多個氧原子’或尺5及R6_起與其所鍵 原子形成視需要經取代的…員飽和或不飽和的： 基’其係視需要經CrC2烷基二基或經氧橋接。 更佳者，R4及R7為氫且. 1風且R及R 一起與其所鍵結的原 子形成6員飽和或不飽和的碳環基，其係經。-^烷基二美 特佳的式⑴化合物為那些其中Rl係乙基或環丙基，r2 及Rm R'…及r6係氫，或汉4及r7係氫及r5 及R6 ’與其所鍵結的原早 '、+ /成6員飽和碳環基，其經c i _ c 2 燒基二基或被氧橋接，A伤 一 ^ 保本基，其經氟，氯，溴，甲基， 三氟曱基，甲氧基，：r羞田
—氟甲氧基，氰基或硝基取代，或A
係吡啶基，嘧啶基，吡啡A 呀基’本並嗟嗤基，嗜淋基或啥躧 淋基’其中每一者經氟，务 氣氣’溴，三氟甲基，曱氧基，或 硝基取代，及G係氫。 其中G為（：丨-(：8烷其、。 土 C.2_CS鹵烧基、苯基Ci-Cg烧基 22 201036981 (其十苯基可視需要被Cl_c3烷基、Ci_c3 _烷基、 烧氧基、CA鹵烧氧基、Ci_C3烧基硫基、Ci_Cj基亞績 醯基、CVC3烧基續醯基、_素、氰基或硝基取代）、雜芳 基CVC8烧基（其中雜芳基可視需要被Ci_C3貌基、 函烧基、Cl_C3烧氧基、Cl_c3鹵烧氧基、CVQ基硫基、 CVC3烧基亞磺醯基、Ci_C3烧基㈣基、_素、氰基或硝 基取代）、C3-C8烯基、C3_C8鹵烯基、c3_c8炔基、c(xa)_Ra、 C(Xb)-X、Rb、…s〇2_Re、_p(xe)⑽_Rg 或 CH2-Xf-Rh，其中 Xa、xb、χς；、、χ】
R'
Ra > R' 化合物可藉由將 R、R、Rf、Rg及Rh如上述所定義之式 式（A)化合物，其為其中G為H之式Γ化合物，以試劑g z， 其中G-Z為烷基化劑，例如烷基函（烷基_的定義包括簡 單的CrC8烷基鹵，例如甲基碘及乙基碘；經取代之烷基 鹵，例如其中Xf為氧之氯甲基烷基醚clCHyXf_Rh，及其 中Xf為硫之氯甲基烷基硫Cl-CH2_Xf-Rh)、石黃酸Ci_C8炫 酯或硫酸二（(VC8烷基）酯；或以C3_C8烯基_ ;或以c3_c 炔基鹵；或以醯化劑，例如其中Xa為氧之羧酸H〇_c(xa)Ra， 其中xa為氧之醯基氣Cl-C(Xa)Ra，或其中Xa為氧之羧酐 [RaC(Xa)]2〇,或異氰酸醋RcN=c=〇,或胺基甲醯氯C1_C (xd)-N(in-Rd (其中xd為氧，而其先決條件係…中 之一不為氫）’或硫代胺基曱醯氯Cl_(xd)_N(Rc)-Rd (其中 Xd為硫’而其先決條件係Rc或Rd中之一不為氫），或氯 基甲酸醋Cl-C(Xb)-X、Rb (其中炉及乂。為氧），或氯基硫 代甲酸醋Cl-C(Xb)-Xc-Rb (其中炉為氧及Xc為硫），或氯 基二琉代曱酸醋Cl-C(Xb)-Xc-Rb (其中Xb及Xc為硫或 23 201036981 異硫代氰酸酯RcN=C = S處理；丨以二硫化碳及烷基化劑； 或以磷酸化劑，例如磷醯氣C1_p(Xe)(Rf)_Rg ;或以磺酸化 劑，例如磺醯氣Cl-S〇2_Re相繼處理而製備，較佳者該處理 係在至少1當量臉的存在下。 當R4及R5不等於取代基R6及R7時，這些反應除了製 備式Ϊ化合物以外，可製備式Ia化合物。
本發明涵蓋式I化合物及式IA化合物二者，以及該等 化合物任何比例的混合物。 環狀1,3-二酮類之〇-烷基化反應係為已知的，適合的 方法由例如T. Wheeler於US4436666所敘述。替換步驟由 M. Pizzorno 及 S· Albonico 於 Chem. Ind.(倫敦），（1972)， 425-426 ; H. Born 等人於 J. Chem. Soc·，（1953)，1779-1782 ; M.G. Constantino 等人於 Synth. Commun.，（1992), 22 (19), 2859-2864 ; Y. Tian 等人於 Synth. Commun., (1997)，27 (9)， 1577-1582; S. Chandra Roy 等人於 Chem. Letters, (2006), 35 (1)，16-17 ;以及 P. K. Zubaidha 等人於 Tetrahedron Lett., (2004)，45, 7187-7188 所提出。 環狀1,3-二酮類之0-醯化反應可由類似於那些例如由 R. Haines 於 US4175 135 及由 T. Wheeler 於 US4422870、 US46593 72及US443 6666所述之步驟而完成。典型地，式 24 201036981 (A)之二酮類可以醯化劑在至少1當量適合的驗存在下，及 視需要在適合的溶劑存在下處理。該鹼可為無機鹼，例如 鹼金屬碳酸鹽或氫氧化物，或鹼金屬氫化物，或有機鹼， 例如三級胺或金屬烷醇化物。適合的無機鹼的實例包括碳 酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫化鈉，而適合的有機鹼包 括三烷基胺，例如三甲胺及三乙胺、吡啶或其他胺鹼類， 例如1,4-二氮雜雙環[2_2.2]-辛烷及1，8-二氮雜雙環[5.4.0] 十一-7-烯。較佳的鹼包括三乙胺及吡啶。適合於該反應的 〇 溶劑係選自與試劑相容者，並包括醚類，例如四氫呋喃及 1，2-二曱氧基乙烷；及鹵化溶劑，例如二氯甲烷及氯仿。某 些鹼類，例如吡啶及三乙胺可成功地被用作鹼及溶劑二 者。關於其中醯化劑為羧酸的例子中，醯化反應較佳者在 已知的偶合劑，例如碘化2-氣基-1-甲基吡錠、Ν,Ν’-二環己 基碳化二醯亞胺、1-(3-二曱胺基丙基）-3-乙基碳化二醯亞胺 及Ν,Ν’-碳化二醯亞胺的存在下及視需要在鹼，例如三乙胺 或°比咬的存在下於適合的溶劑中，例如四氫呋喃、二氣甲 ^ 烷或乙腈中完成。適合的程序由例如W. Zhang和G. Pugh於 Tetrahedron Lett.，（1999)，40 (43)，7595-7598 以及 T. Isobe 和 T. Ishikawa 於 J. Org. Chem. (1999)，64 (19)，6984-6988 及〖· Nicolaou，T. Montagnon，G. Vassilikogiannakis，C. Mathison， J. Am. Chem.Soc.，（2005)，127(24), 8872-8888 所敘述。 環狀1，3-二酮類的磷酸化反應可使用磷醯鹵或硫代磷 酸鹵及驗以類似於那些由L. Hodakowski於US4409 1 53所述 之步驟而完成。 式（A)化合物的續酸化反應可使用烧基或芳基績酿鹵而 25 201036981 達成’ k佳者在至少1當量驗的存在下以例如c. KoWalski 和 K. Fields 於 j. 0rg. Chem，（1981)，46, 197 2〇1 之步驟。 式（A)化合物可經由式（B)化合物之環化反應而製備，較 佳者在酉吏或驗的存在下及視需要在適合的溶劑存在下，以 類似於該由T. Wheeler於US42〇9532所述之方法進行。式 (B)化合物特別被設計成在式⑴化合物合成中的中間物。^ 中R為氫或Cl-C4貌基（特別是甲基、乙基及三級丁基）之^ (B)化合物可在酸性條件下環化，較佳者在強酸，例如硫酸、 多磷酸或伊頓（Eat()n)氏試劑的存在下，視需要在適人的 溶劑，例如乙酸、甲苯或二氯甲烧的存在下進行。
其中R為烧基（較佳者為甲基或乙基）之式⑻化合物 可在酸性或驗性條件下，較佳者在驗性條件下在至少^口當 里強鹼，例如二級丁醇鉀、二異丙基醯胺鋰、雙（三子基矽 烷基)醯胺鈉或氫化鈉的存在下及在溶劑(例如四氫呋喃：二 甲基亞礙或N，N-·一甲基甲酿胺中）環化。 式w化合物(其…'H)可在習知條件下(例如藉以醇 R-ΟΗ在酸觸媒存在下處理）被酯化成為式（b)化合物（其中尺 係烧基）。 ' 式（B)化合物（其中R為H)可藉由水解式（c)化合物p 中R為Η或院基及R’為院基（較佳者為甲基或乙基），接 26 201036981
著藉酸化反應混合物，以完成去羧基化反應而製備。或者， 式（B)化合物（其中R係烷基）可製備於式（c)化合物（其中r 係烷基且R’為曱基或乙基（較佳為甲基），其係經由 去羧基化反應在習知條件下使用習知試劑（參考例如G
Quallich，P· Morrissey，Synthesis，（1993)，（1), 51-53)而 進行。
式（C)化合物（其中R為H)可製備於使將式（D)化合物在 適合的溶劑中（例如四氫呋喃或曱苯）、在合適溫度（介於 -80°C與30°C之間）經合適鹼（例如三級丁醇鉀、雙（三甲基石夕 烷基）醯胺鈉及二異丙基醯胺链）處理，以及使所得陰離子與 合適的式（E)酐反應：
式(E)
式（D)化合物係習知’或者可自商業販售的起始材料自 習知方法加以製備（參見’例如H. Ishibashi等人，Chem
Pharm. Bull. ’（1991) ’ 39 (11) ’ 2878-2882; R. Kirsten 等人， EP338306 A2 ; W· Marshal卜 US3649679)或者可自類似方法 27 201036981 自習知化合物加以製備。式化合物係習知，或者可自商 業販售的起始材料自習知方法加以製備（參見，例如】
Rowley 等人，j. Am. Chem. Soc.，（2007)，129(16)，4948-4960 ’ J. Pohlmann 等人，Bioorg. Med. Chem. Lett.，（2005)， 15(4)，1 189-1 192 ; L. Fieser 及 E. Martin.，〇rg. Synth. Coll. Vol. II，（1943)，560-561)。 在替代方案中，式（A)化合物可製備於以式（G)的芳基鹵 化物交叉偶合式（F)的二酮。類似的偶合係為文獻中習知者 (參見’例如 S. Buchwald 事乂 ·，J. Am. Chem. Soc. (2000)， 122，1360-1370 ; B. Hong 事乂 · WO 2005/000233)。
式(F)
觸媒,配位體 驗，溶劑
式（F)化合物係習知’或者可自習知方法製備於習知化 合物（參見’例如 M. Nishizawa 事乂 _，Synlett.，（2006)，4， 642-644 ; J. Mascarenas # 乂 .，〇rg. Lett.，（2003)，5 (11)， 1975-1977 ; A. Demir 及 D. Enders，Journal fuer Praktische Chemie ’（1997)，339 (6)，553-563 ; B. Zwanenburg #乂·， Tetrahedron (1989)，45 (22)，7109-7133 ; A. Demir 及 D. Enders ’ Tetrahedron Lett.，（1989)，30 (13)，1705-1708 ; E. Guntrum 事乂 ·，Synthesis，（1986)，（11)，921-925，及 M. Oda # 乂 ·，Chem. Lett.，（1977)，6 (3)，307-3 10)。 在替代方案中’式I化合物（其中〇為CW4烷基）可製備 28 201036981 於使式（Η)化合物（其中G較佳為匕*烷基，且^丨為_素， 較佳為溴或碘）與式⑴芳基硼酸於合適鈀觸媒（例如相對於 化合物（Η)0·001_50%乙酸鈀（11))及鹼（例如相對於化合物 (H)l至10當量的磷酸鉀）以及較佳在合適配位體（例如相對 於化合物（υ)〇.〇〇ι_5〇%(2_二環己基膦基）_2，，6,二甲氧基聯 苯）’及合適溶劑（例如甲苯），較佳在介於200。^
下反應。類似的偶合劑係為文獻中所習知者（參見，例如Y
Song，B. Kim 及 J，n. Heo，Tetrahedron Letters (2〇〇5) 46 〇 (36)，5987-5990)。
式（H)化合物可製備於使式（F)化合物鹵化，接著使所得 ❹ 式⑺鹵化物與CbC4烧基鹵化物或三-CVC4-烧基原曱酸酉旨 於習知條件下反應，例如藉由R. Shepherd及A.White (J
Chem. Soc.Perkin Trans.l (1987)，2153-2155)及 Y._l. Lin 等人（Bioorg. Med.Chem.(2002)，10，685-690)中的程序。或 者’式（Η)化合物可製備於使式（F)化合物與ChC#烷基鹵化 物或三-Ci-CU-烧基原曱酸g旨反應，以及在習知條件下齒化 所得式（K)烯酮（參見，例如γ. Song，B. Kim及J.-N. Heo， Tetrahedron Letters(2005)，46(36)，5987-5990)。 29 201036981
式(Κ) 在進一步方案中’式（Α)化合物的製備可在適合配位體 及適合溶劑存在下使式（G)化合物與芳基三羧酸鉛反應。類 似反應記載於文獻中（例如，參見M. Muehlebach等人， W008/071405; J. Pinhey ’ B. Rowe，.Aust.J.Chem.，（1979)， 32，1561-6; J.Morgan，J.Pinhey，J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1 ’（1990)，3，715-20)。較佳者，該芳基三羧酸鉛為式（H) 的芳基三乙酸鉛。較佳者’該配位體為含氮的雜環，例如#， 二曱基胺基吼啶’ i，10_ 鄰二氮菲（1，1〇 phenanthr〇Hne) 吡啶，二吡啶或咪唑，以及較佳使用丨至丨〇當量相關於式 化合物的配位體。最佳者，該配位體為W二曱基胺基吡 啶。溶劑較佳為氯仿，二氣甲烷或甲苯，最佳為氣仿，或 氯仿及甲苯的混合物。較佳者，該反應係在_1〇!3C至1〇〇<3C 的溫度，最佳係在40-90t：溫度進行）。 30 201036981
式(F) 式(L) 式(A) R2
O-A 式（L)化合物可於合適的溶劑（例如氣仿）、於25 °C至loo °C (較佳25-50°C )及視需要於觸媒如二乙酸汞存在下製備自 以四乙酸錯處理式（I)化合物，其係根據以下文獻所述程序 0 (例如，參見 K. Shimi，G. Boyer，J-P. Finet 及 J-P. Galy，
Letters in Organic Chemistry，（2005)，2，407-409;J. Morgan 及 J. Pinhey , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990)，3， 715-720 。
式⑴的芳基硼酸可藉由習知方法製備自式（G)的芳基 鹵（其中Hal係演或峨）（參見，例如w Th〇〒⑽及 J.Gaudino ’ J. 0rg. Chem ’（1984)，49，5237_削及 r Hawkins 等人，j. Am.Chem.s〇c.，（196〇)，Μ，3〇53 3〇59)。 如此’式（G)的芳基_可在低溫下經燒基鐘或烧基鎮齒處 理，且使所得到的芳基鎮或芳基料劑與三録石朋酸鹽反 應’ B(〇R”)3,較佳三甲基硼酸鹽(R”為曱基），以得到芳基 二烧基㈣鹽’其在酸性條件下經水解成為所欲的式⑴侧 酸。或者，化合物⑼成為化合物⑴之相同的整體轉變作用 31 201036981 可經由在使用已知試劑的已知條件下以鈀催化之氧硼化反 應（borylation)(參見例如 T_ Ishiyama,M. Murata，N. Miyaura 於 J. Org. Chem.,(1995),60,7508-7501;及 κ. L. Billingsley，T. E. Barder，S. L. Buchwald 於 Angew. Chem. Int. Ed.(2007)，46,5359-5363)，接著 藉由中間物硼酸酯的水解而達成。
式⑹
式(I)
Pd-催化氧硼化
1. 烧基鐘或格納德 " ---- 2. B(0R'_)3 3. H30+
式（G)的芳基鹵係為習知化合物或者可藉習知方法自習 知化合物加以製備（參見’例如R Ciark，J. Agric. Food Chem.，（1996)，44 (11)，3643·3652; T 〇kamat〇 及】Bunnett， J· Am. Chem· Soc. ’（1956) ’ 78，5357-5362; H. Scarborough 及 J.Sweeten，J. Chem. Soc.，（1934)， 52-56)。 在進一步方案中，式（A)化合物可藉由式化合物的衍 生作用而製備，其係為式I化合物，其中G係氫且R5及R6 一起形成鍵。式（M)化合物為不飽和環二酮及在習知 试劑存在下進行反應以進行α _不飽和酮的轉型作用以 得到額外的式（Α)化合物。 32 201036981
例如’式（Μ)化合物可與合適的親核劑，Nuc_H，視需 要在合適鹼及合適溶劑存在下反應而得到式（A)化合物（其 中R5為得自於親核攻擊的基團Nuc且R6為氫。
Nuc-H 驗，溶劑
式(A)其中R5為 Nuc且R6為Η 〇 合適的親核劑’Nuc-H’包括但限不於，視需要經取代 的CVC6al⑥基硫醇，視需要經取代的芳基硫醇，視需要緩 取代的芳芳基硫醇，視需要經取代的基醇以及視需 要經取代的C3 - C7環醇（包括c 3 - c κ ρ搭 3 h月曰裱酵，4-6員雜環醇， 醇及雜芳香醇）。 式（M)化合物亦將在合適條件 /兴％加成反應而捂 供額外的式（A)化合物。 穴 例如’式（M)化合物可與合適的式⑼的^
Ra代表合適的取代基（例如CVc e龙 1 q说基’ Ci_C4烷氧 -Ci-Ce烷基矽烷氧基），以及n^〇 人~ 或2)於合適的條侔 下反應而得到式（A)化合物（其中Rs 、 ~起與其所連接的 原子形成不飽和的6員環。 |及丧的 33 201036981
(Ra)n 式(N) 觸媒，溶劑 R2 〇—A 式(A)其中R5及R6經連 接而形成不飽和6員環
合適的1,3-二烯包括1,3-丁二烯（或相當物，例如2,5_ 二氫噻吩-1，1-二氧化物），及經取代的丨，3_丁二烯。類似地， 式（M)化合物亦可與式（〇)環狀二烯反應，例如為環戊二烯 (W為-CH2·及Rb為氫），經取代的環戊二烯，環己-丨，3-二烯 (w為-CH2-CH2_& Rb為氫），經取代的環戊二烯，呋喃 為氧及Rb為氫）及經取代的咬。南。
歡中!進及4H而形成 發明領域中具有通常知識者將理解帶有廣泛範圍取代 基Rb的式（〇)的環狀二烯將與式（M)化合物進行環加成反應 而形成式（A)化合物，反應係在適合條件（例如在路易酸觸媒 存在或不存在下，路易酸觸媒例如氣化鋁，氯化鉍（111)，三 氟甲磺酸鉍（III)’三氟化硼，氯化鉋（111)，三氟甲磺酸銅⑴， —乙氯化鋁，氣化铪（IV) ’氯化鐵（111)，過氯酸鋰，三氟甲 磺酸鋰，溴化鎂，碘化鎂，三氟甲磺酸銃（111)，氯化錫， 氣化鈦（IV)，異丙氧化鈦（IV)，三甲基鋁，三甲基矽烧基 -雙（二氟甲磺醯基）醯亞胺，三氟甲磺酸三甲基矽烷酯基， 34 201036981 三氟甲磺酸釔（III)，碘化辞及氯化锆（IV)，及在溶劑存在或 不存在下，溶劑例如氣仿，二氣曱烷，二乙醚，乙醇，曱 醇，全說化燒類，例如全氟化己烧，曱苯，水，及離子性 液體例如1-丁基-3 -甲基咪銼四氟硼酸鹽及丨—丁基_3_曱基咪 娃六氟磷酸鹽’及在常壓或在高壓條件下），如以下所述 G.Silvero 事乂 ·，Tetrahedron (2005)，61，7105-7111 ; I. Hemeon 事乂 ·，Synlett，（2002)，11，1815-1818 ; S. Otto 及 J. Engberts，Pure Appl. Chem· (2000)，72 (7)，1365-1372 ; o R. Breslow，Acc. Chem. Res.，（1991)，24 (6)，159-164 ; K. Hara # 乂 .，〇rg. Lett.，（2005)，7 (25)，5621-5623 ; J，
Auge 入.’ Synlett，（2000) ’ 6，877-879，B· Gairigues 及 A. Oussaid，J. Organometallic Chem.，（1989)，585， 253-255 ; B. Mathieu 及 L. Ghosez，Tetrahedron Lett.， (1997)，3 8(31)，5497-5 500 ; M. Ordofiez # 乂 ·，Tetrahedron Asymmetry，（1996)，7 (9)，2675-2686 ; S. Kobayashi # 入.， Tetrahedron Lett.，（1993)，34 (23)，3755-3758 ; C. Cativiela q 事乂 .，U. Pindur # 乂 ·，Chem. Rev.，（1993)，93，741-761 ; Tetrahedron > (1992) * 48 (31) > 6467-6476 ； J. Aube #A. > J. Am. Chem. Soc.，（1992)，114，5466-5467 ; S. Danishefsky 及 M. Bednarski，Tetrahedron Lett.，（1985)，26(21)， 2507-2508 及 references therein) ; Q. Chu，W. Zhang 及 D. Curran，Tetrahedron Lett.，（2006)，47，9287-9290 ; K. Ishihara 及 K. Nakano，J. Am_ Chem. Soc.，（2005)，127 (30)， 10504-10505;及 A. Northrup 及 D. MacMillan，（2002)，J. Am. Chem. Soc.，124 (11)，2458-2460) ° 35 201036981 式（Μ)化合物與式（N)化合物或與式（◦)化合物的反 供式（a)化合物（其巾R5及R6連結而形成不飽和環）。^匕化 〇物為烯：):：，其可進行典型稀烴反應（例如還原，由化 叉偶合）而製得另外的式（A)化合物。 S父 式（M)化合物亦可作為親偶極且因此將與合適的偶極 試劑於合適條件下進行3 + 2環加成反應。例如，式⑽化合 物可與式（P)的氧化腈（其巾&為合適的取代基，例如匸匸 烧基或芳基）或與式⑼的腈（其中Re，WRg為合適的取代4 基，例如氫或q-c：4烷基）在合適的條件下反應，以得到另 外的式化合物（其中R4及R7 —起與其連接的原子分別形 成異聘°坐琳或異聘嗤咬環）。
式(A)其中R5及R6連接而形成 異聘π坐琳 進行3+2環加成反應的合適條件例如記載於l. Deng 及 Y.HU，Synth.C〇mmUn.(2007)，37, 157-163IE, Kantorowski 事入.，J, Org. Chem.，（1998)’ 63，5272-5274;及 by V. Jager 36 201036981 及 I. Muller，Tetrahedron (1985)，41 (17)，3519-3528。 式（M)化合物可在合適溶劑例如甲苯、丙酮，氯仿、二 氣曱烷或1,4-二聘烷中使式化合物氧化而製備。範圍廣 泛用於進行此種轉型作用的氧化劑包括無機氧化劑，例如 二氧化鉻，二鉻酸吡錠，二氧化錳及烷氧化鋁例如異丙氧 化鋁，以及有機氧化劑，例如2,3_二氯_5,6_二氰基笨酉昆 及超價碘氧化劑例如叁（乙醯基氧基）-1，1-二氫-1，2_ 本并磁氧基 _3(1H)- _ (l’l’l’-trisCacetyloxyLl’l-dihydro- ij-benziodoxoW-GHtoneKDess-Martin 高碘烷 ）， 合適的 程序例如 a己載於 K. Saito 及 H. Yamachika，US4371711 及 G. Piancatelli 事乂Tetrahedron (1978)，34，2775。較佳 使用二氧化鉻於硫酸及丙酮混合物中（璦氏試劑）。
式（R)化合物可在水存在下、視需要在合適溶劑存在 下、藉由合適的酸觸媒處理式（s)化合物而加以製備。
例如’式（S)化合物可被轉換成式（R)化合物，其係在酸 37 201036981 例如•酸或聚麟酸之水溶液存在下及在例如記載於κ
Saito 及 H. Yamachika，US4371711 的你it w · J 1术仟下進行。或者， 式（R)化合物可藉由使式（s)化合物在 七> ^ ^ 约酉夂觸媒如氯化鋅 存在下、根據 G.Piancatelli 事乂 於 Tetrahedr〇n，dm)，^， 2775中所述程序進行重排而加以製備。 ， 式⑻化合物的製備可藉於將合適的有機金屬試劑例如 式⑺的芳基鎮i (其中Hal為函化物，例如氣化物 或：化峨式⑼的芳基鐘試劑或式(v)的二芳基辞試劑力: 的吱喃_2彻、根據習知程序（參見，例如g 事乂·，TetrahedronLett·，（2〇〇5)，46 , 3〇97)而完成。
自式(:)化入1(U)及式(V)的有機金屬試劑可藉由習知方';i 目式（G)化合物加以製備。 在另外方案中，式（A)化合 如先前所定義α可在难Nuc係 式1化合物中。為。心：:、：错由式⑻化合物(其係 基者）的水解加以製備。 38 201036981
h3〇+
式（X)化合物可製備於藉親核劑Nuc-H處理式（Y)化合 物（其係式I化合物中R5為Hal且Hal為氯、溴或碘），其視 需要在合適鹼及合適溶劑存在下進行。進行親核取代反應 ❹的合適條件例如記載於J. March ’ Advanced Organic Chemistry Third Edition，ed j. Wiley and s〇ns，1985。
式(X) 式（Y)化合物可藉由齒化反應製備自式（z)化合物（其係 Q 式1化合物中R5為Η及G為CVCU烷基）。
例如，式〇〇化合物（其中Hal為氣）可根據E K〇s〇wer # 乂於J. Org. Chem.，（1963)，28，63〇中所記載的程序製 備於式（Z)化合物與氣化銅（II)及氣化鋰的反應。或者，式（γ) 化合物（其中Hal為溴）可藉由類似於p page等人在 39 201036981
Tetrahedron (1995)，51 (4)，1285-1294 中所述方法以三氟 甲磺酸二丁基氧硼酯及iV-溴琥珀醢亞胺處理式（Z)化合物而 加以製備。 式（Z)化合物可在鹼及溶劑存在下製備於式（AA)化合物 與CVC4烷基鹵的反應，或者在類似於製備式化合物所 述條件下使式（AA)化合物與原甲酸三-CbCr烷酯反應。
Cl-C4院基鹵，驗 或三-C丨-c4烷基原 甲酸酯
式（AA)化合物為式！化合物（其中R5為氫），且可根據 先前用於製備式（A)化合物的方法加以製備。 或者，式（AA)化合物（其中R6為氫）可藉式化合物的
還原反應例如觸媒氫化；5 «6 A *) μ L L 啊鄉虱化反應而製備，或者藉使用合適金屬 (例如鋅）於合適溶劑（例如乙酸）中而製備。
你为外万案
式(AA)其中R6為氫 要配位體或添加劑、：二：：可製傷於在合適觸媒、視
叉偶合A 〇適洛劑存在下以酚A-OH 。式州方基i(其中Hal代表填或峨）。 201036981
進行此交叉偶合的合適條件係記載於，例如S. Hu等 人，J. Org. Chem.，（2008)，73，7814-7817; P.Chan 等人， Tetrahedron Lett.，（2008)，49，2018-2022); R. Hosseinzadeh
等人，Synthetic Commun.，(2008) 38，3023-3031· S o ,
Buchwald 等人，J. Am. Chem. Soc.’（2006)，128, 10694-10695; H· Rao 等人，Chem Eur. J.，（2006)，12，3636-3646; M. Taillefer 等人 ’ Adv. Synth.Catal.(2006)，348，499-505; M. Beller # 乂，Tetrahedron Lett·，（2005)，46 (18)，3237-3240; M. Taillefer 事乂，Org.Lett· (2004)，6 (6)，913; D. Ma 及 Q. Cai，Org. Lett. (2003)，5 (21) ’ 3799-3802; J. Song #乂， Org. Lett.(2002)，4 (9)，1623-1626; R. Venkataraman 事人， Q Org.Lett. (2001) »3 (26) »4315-4317; S.Buchwald >J.Am.
Chem. Soc.(1999)，121 >4369-4378; S. Buchwald 事乂，J.Am. Chem. Soc. ’（1997)，119，10539-10540; G. Mann 及 J. Hartwig，Tetrahedron Lett.，（1997)，38(46)，8005-8008。 合適的觸媒包括鈀及銅觸媒，例如乙酸鈀（Π)，雙（二亞 苄基丙酮）鈀（II) ’銅粉末’乙酸銅（11)，氯化銅,溴化銅 (I) 臭化銅（II) ’破化銅（I),氧化銅（I),硫酸銅（II)，三氟 甲磺酸銅（I)以及三氟甲磺酸銅（11)。視需要，觸媒與合適的 配位體或添加劑併用，例如立甲基甘胺酸，#，•二曱基甘 41 201036981 胺酸，1 -丁基咪唑，乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，8-羥基喹 啉’ L-脯胺酸，1-萘曱酸，三苯基膦，1，1’-雙（二苯基膦基） 二茂鐵，柳醛肟，2-(# 二曱基胺基）-2’-二-三焱丁基膦 基聯苯，新亞銅試劑（neocuproine)，11比17各11 定-2-膦酸苯基單 酯，2’ 2’ 6，6 -四曱基庚炫>-3’ 5-二酮，四丁基敍漠，2,2-二°比°定或1,10-啡琳（phenanthroline)。合適的驗為碳酸绝、 氟化鉋、氟化鉀、磷酸鉀以及氫氧化鈉。合適的溶劑為乙 腈、#，#’-二甲基曱醯胺、1，4-二腭烷或甲苯，或混合溶 劑系統例如甲苯/四氫呋喃以及1，4-二聘烷/水。 使用碘化銅（I)以及三氟曱磺酸銅（Π)觸媒為較佳。 式（BB)化合物可在使用合適的起始材料，藉使用先前 所述用於合成式（A)化合物的一種方法加以製備。例如，式 (BB)化合物（其中g係氫）可在先前所述條件下製備於式（F) 化合物及式（CC)的芳基鉛試劑。
式(CC) 式(BB)其中g為氫 於使式（CC)化合物 /臭或碘）的芳基_或雜芳基 在進一步方案中，式I化合物可製備 與式A-Hal(其中Hal代表氟，氯，溴或碎 鹵在合適條件下的反應。 42 201036981
R
R2 OH A-Hal，觸媒，配位體 驗，溶劑
R
式(A) 备A-Hal為芳基溴或芳基碘時，反應可在使用合適的 銅或1巴觸媒、在先前所述用於自式（BB)化合物製備式（A)化 合物的條件下進行。或者，t A-Hal &合適的缺電子芳基 〇鹵(例如芳基氟或芳基氣，其額外地帶有一或多個吸電子取 ，土丨々一氟曱基、硝基或氰基），或合適的雜芳基鹵（例 如m南喷咬、函喧淋、函喧唾琳或㈣聘琳），該反 應可在σ適的鹼例如碳酸鉀或碳酸铯存在下進行，無需觸 媒及配位體。 ‘ 式（cc)化合物（其中G係氫）可製備自式（ββ)化合物（其 中G係氫）。
式(ΒΒ)其中G為氫 ΚΟΗ或NaOH，觸媒 配位體，溶劑
在方案中，式（BB)化合物（其中G係氫）經鹼（例如格 鈉4劑或烷基鋰試劑）去質子化，然後經烷基鋰試劑處理 以進行金屬-齒交換。所得有機金屬種類然後經三烷基硼酸 鹽處理’接著被氧化而被轉換成式（CC)化合物，氧化（例如 過氧匕氫N-曱基嗎琳N-氧化物或臭氧），例如記載於 G.PrakaSh 等人，J. Org.Chem. ’（2001) ’ 66 (2)，633-634; J-P 43 201036981
Gotteland 及 S Halazy， Synlett.( 1995) > 931-932; K.Webb 及 D.Levy，Tetrahedron Lett.，（1995)，36 (29)，5117-5118。 在一替代方案中，根據習知程序，在合適觸媒及合適配位 體存在下’式（CC)化合物（其中G係氫）可以鹼金屬氫氧化物 的水溶液處理式（BB)化合物（其中G係氫）而加以製備。例 如，式（CC)化合物（其中G係氫）可在鈀觸媒（例如雙（二亞苄 基丙酮）把（II))存在下以及膦配位體例如2-(二-三礙丁基膊 基）-2’，4’，6’-三異丙基聯苯以及2-(二-三焱丁基膦 基）-3,4,5,6-四曱基-2，，4，，6，-三異丙基聯苯存在下於例如由 S. Buchwald 等人於 j. Am.Chem.Soc.(2006)，128，10694- 10695中所述條件下，以氫氧化鉀處理式（BB)化合物（其中G 係氫）而製備。或者，式（CC)化合物（其中G係氫）可在合適 銅觸媒（例如碘化銅（I))及合適的配位體（例如L_脯胺酸）存 在下’於例如由 C. Kormos 及 N. Leadbeater 於 Tetrahedron (2006)，62 (19)，4728-4732中所述條件下，以氫氧化鈉水 溶液處理式（K)化合物而製備。 1. 格納德/炫基鋰 2. B(OMe)3 3. 氧化
式(BB)，其中G為氫 式(CC)，其中G為氫 1. 苄基醇，觸媒 2. 脫苄基化 201036981 (其中G係氯）的第三方案中，式（ΒΒ) °物可在合相觸媒存在下料基醇處理，接著在習知 條件下（例如藉觸媒氫解）進行脫苄基化。 在進^方案中，式（CC)化合物可製備於式（DD)化合 (其中P係合適的保護基團）的去質子化作用1的合適保 5蔓基團以及用於除去保護基團的條件係記載於，例如T 及 P. Wuts ’ P峨etive G_ps in 〇rganie 加加仏， Ο :E = n ’ J. Wiley及s_，(l999)。較佳者，保護基團p 係卞基基團。
去保護
式(CC) -式⑽）化合物可在❹合適㈣始材料及合適試劑之 下藉由類似於那肽上述用喪 備。 -上这用於製備…合物的方法加以製 式（M)及（CC)化合物已被特別地設計為在合 物的中間物。 ％ σ 根據本發明的式1化合物可以如合成法中所獲得的未 經修飾之形式被用作作物保護劑，但是彼等通常以各種方 式使用調配佐劑，例如載 成祚物嘈嗜，人 冷剜及衣面活性物質而調配 η濩，且&物。調配物可具有各種物理形式，例如罝 有粉劑、凝膠、可濕性粉劑、在標的位置上用於手動或機 45 201036981 械分配的塗覆或浸入顆粒、水分散性顆粒、水溶性顆粒、 可乳化顆粒、分散性旋劑、泡騰壓製錠劑、水溶性膠帶、 可乳化濃縮劑、可微乳化濃縮劑、水包油型（EW)或油包水 (wo)乳液、其他多相系統例如油/水/油及水/油/水產物、油 懸劑、水性分散劑、油性分散劑、懸乳劑、膠囊懸浮劑、 可溶性液體' 水溶性濃縮劑（具有水與水互溶之有機溶劑 作為載劑）、浸潰型聚合物膜的型式或從例如丨999年的第 5版植物保護產品的發展及FA〇規格的使用手冊（Manuai on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)已知的其他型式。活性成分可被直接 併入由聚合物或可聚合單體形成的微纖維或微桿，其具有 約〇. 1至約5 0微米且介於約〗〇及約丨〇〇〇的縱橫比的直徑。 —該等調配物可直接被使用或在使用之前被稀釋。然後 該等調配物可經由合適的地面或空中施用喷灑設備或其他 地面施用設備例如中央區軸灌溉系統或渭流/滴灌溉裝置而 鼽用。稀釋之調配物可以例如水、液體肥料、微營養素、 調配物可以例如藉由將活性成分與調 備，以便獲得具有細碎的固體、 、油或溶劑製備。
如天然及合成膠、纖維素、 ;谷液形式存在。封膠膜包含例 本乙稀-丁 一稀共聚物、聚丙稀 46 201036981 腈、聚丙稀酸醋、聚醋、聚醯胺、聚尿素、聚胺基甲酸顆、 胺基塑料樹脂或化學修飾之澱粉或熟習所屬相關技術領域 者已知的其他聚合物。 或者，有可能形成其中活性成分以細碎的粒子形式存 在於基底物質的固體基質中的非常細的微膠囊，但是在該 例子中，微膠囊未經如前段所描述的擴散限制膜封膠〇 Λ 活性成分可被吸附於多孔載體上。此可使該活性成分
以文控制數ΐ被釋放入其環境(即緩慢釋放）。其他受控釋 放調配物的形式為顆粒或粉末，#中活性成分被分散：溶 解於由聚合物、犧或合適的較低分子量的固體物質组成的 固體基質。合適的聚合物為聚乙酸乙稀醋類，聚笨乙婦類， 聚烯k類’聚乙烯醇類，聚乙烯基吡咯啶酮類，烷基化聚 乙烯基吡咯酮類，》乙烯基吡咯啶酮類及馬來酐的共聚物 以及其醋類及半酷類，化學修倚之纖維素醋類如羧基甲基 纖維素，甲基纖維素，經基乙基纖維素，合適的蝶的實： 為聚乙烯蠟’氧化聚乙晞蠟，醋蠟如褐煤蠟，天然來源蠟 如巴西棕櫚蠟，堪地里拉蠟（candeliUa wax)，蜂蠟等。 其他用於緩慢釋放調配物的合適基質材料為殿粉，硬 酯，木質素。 適合用於根據本發明組成物的調配物材佐劑為本身 矣。者。 可使用的液體載劑有水，芳香族溶劑例如甲苯，間二 甲本’鄰二曱I’對二甲苯及其混合物，異丙苯，沸點範 圍；丨於140及320 C之間的芳香族烴摻合物，例如以下各種 商標 Soivess。®，ShellsGl 广⑽石蝶 47 201036981 類及異石蠟類載劑例如石蠟油，礦物油，沸點範圍介於π 及320 C之間的去芳香烴溶劑，商標為ExXS〇i®，沸點範圍 介於100及32(TC之間的非去芳香化烴溶劑，商標為 Varsol®，沸點範圍介於1〇〇及32〇〇c之間的異石蠟溶劑， 商標為Isopar® or Shellsol T®，烴類例如環己烷，四氫荠 (tetralin) ’十氫萘，蒎烯，d-葶，十六烧，異辛燒，酯 溶劑例如乙酸乙酯，乙酸正/異丁酯，乙酸戊酯’乙酸異二 醋，乙酸2-乙己醋，乙酸之C6_ &烧醋，商標為&咖⑧， 乳8文乙S旨，乳酸丙|旨，乳 一 —，㈡日 π , % Γ明，孔吸卞酯， 二丙二醇二笨甲酸酯，琥珀酸、順丁稀二酸及反丁烯二酸 之二烷酯，以及極性溶劑例如Ν_甲基吡咯啶_，ν_乙基吡 咯疋酮，C3-C18-烷基吡咯啶酮，，丁内酯，二甲基颯，V， N-二甲基甲酿胺，#，N-二尹基乙醯胺，1 N-二甲基乳醯 胺，C4— (：18脂肪酸二曱基醯 土 ' T丞醞胺類，本甲酸二甲基醯胺， 月’丙酮’甲基乙基酮，甲其里丁装 s T基-異丁基酮，異戊基酮，2-庚 5 ’核己嗣’異佛網，曱其显丁祕納再 "烯酮（亞異丙基丙酮），乙醯 厌夂伸乙酯，碳酸伸丙醋， 締釋劑例如甲醇，乙醇伸丁H谷劑以及 奸 G %，丙醇，正/異 乙基己醇，正奈艘 卜 八J知，正/異戊醇，2_ 辛％，四虱糠醇，2_甲基 基基-2-戊酮，環己醇，节醇，：2 4一，4·經 乙二醇甲鍵，二乙-醇” 乙二醇丁喊， 和，二乙二醇 二乙二醇甲峻，丙二醇，二、-乙二醇乙喊， 他以乙二醇、丙二醇 ^…予’-丙二醇甲醚以及其 乙基，三乙二醇平 酵原料為主之類似二醇醚溶劑 之聚丙-醇 二醇(PEG 4〇〇)，分子量為柳至4_
丙—1甘油，乙酸甘油-，二乙酸甘油醋，三乙I 48 201036981 甘 >由知’ 1，4-二腭烷，二乙二醇松脂酸酯，氯苯，氯甲苯， 脂肪酸_例如辛酸曱酯，肉豆蔻酸異丙酯，月桂酸曱酯， 油酸甲醋’ Cs-Cio脂肪酸曱酯的混合物，菜子油曱酯及菜子 油乙醋’大豆油曱酯及大豆油乙酯，植物油，脂肪酸例如 油酸’亞麻油酸，次亞麻油酸，磷酸酯及膦酸酯例如磷酸 二乙醋’磷酸CyCu-三烷酯，磷酸烷基芳酯，雙-辛基-辛 基膦酸S旨。 水通常是稀釋濃縮劑的載劑選擇。 適合的固體載劑為例如滑石粉、二氧化鈦、葉蠟石黏 土、二氧化矽（發烟或沉澱的矽石及視需要的官能化或經處 理，例如矽烷化）、鎂鋁海泡石黏土、矽藻土、石灰石、碳 酸鈣、膨土、鈣蒙脫石、綿籽殼、小麥粉、大豆粉、浮石、 木粉、研磨之核桃殼、木質素及類似的材料，例如例在CRF 18(Kl〇〇l_(c)&⑷中所述。 大多數表面活性物質被有利地用在固體及液體調配物 一者中，尤其在那些在使用之前可以載劑稀釋的調配物 中。表面活性物質可為陰離子、陽離子、兩性、非離子或 聚合物，並被用作乳化、濕潤、分散或懸浮劑或其他目的。 典型的表面活性物質包括例如烷基硫酸之鹽類，例如月桂 基硫酸二乙醇銨；月桂基硫酸鈉，烷芳基磺酸之鹽類，例 如十二烷基苯磺酸鈣或鈉；烷基酚·環氧烷烴加成產物，例 如壬酚乙氧基化合物；醇_環氧烷烴加成產物，例如三癸醇 乙氧基化合物；皂類’例如硬脂酸鈉；烷萘磺酸之鹽類， 例如二丁萘磺酸鈉；磺基丁二酸鹽之二烷酯，例如二（2-乙 己基）磺基丁二酸鈉；山梨醇酯，例如油酸山梨醇酯；四級 49 201036981 胺，例如氣化月桂基三甲基銨；脂肪酸之聚乙二醇酯，例 如聚硬脂酸乙二醇酯；環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚 物；及單-及二-烧基填酸酯之鹽類；及也在例如紐澤西州
Ridgewood 之 MC 出版公司於 1981 年之”McCutcheon’s
Detergents and Emulsifiers Annuals” 中所述之另外的物質。 經常可用在除害調配物中的更多佐劑包括結晶抑制 劑、黏度修飾物質、懸浮劑、染料、抗氧化劑、起泡劑、 光吸收劑、混合輔助劑、除泡劑、複合劑、中和或pH-修飾 物質與緩衝劑、腐蝕抑制劑、香料、濕潤劑、吸收改良劑、 微營養素、增塑劑、助滑劑、潤滑劑、分散劑、增稠劑、 抗冷凝劑、微生物殺菌劑、相容劑及溶解劑以及也為液體 與固體肥料。 調配物也可包含額外的活性物質，例如更多的除草 劑' 除草劑安全劑、植物生長調節劑、殺真菌劑或殺昆蟲 劑。 <據本發明的組合物可另外 動物來源之油、該等油的烷酯或該等油及油衍生物之混名 物的添加劑（一般稱為佐劑）。在根據本發明的組合物中所傾 的添加劑之量通常係以喷霧混合物為基準計從0.01至 所2 纟已製備好喷霧混合物之後，可將油添加劑ΰ 植二度加入噴霧槽中。較佳的油添加劑包含礦物油邊 之油，例如油菜籽油、撖檀油或向曰奏油，《 诉之、、由的如AMIG〇® (LGveiand⑽灿ine·)，植物來 辟'之，由的烷酯，例如 例如魚油或牛… 何生物’或動物來源之油的烧醋 一牛肉知。較佳的添加劑包括例如基本上8〇重量 50 201036981 %之魚油之燒酿及15重量％之甲基化油菜籽油作為活性組 份’並也包括5重量％之習知的乳化劑及pH修飾劑。尤其 佳的油添加劑包含G-C22脂肪酸之烷酯，尤其為Cl2_Ci8脂 肪酸之甲基衍生物，例如月桂酸、標摘酸及油酸之甲醋8為 重要的添加劑。那些醋已知為月桂酸甲醋（㈤巧i = 棕櫊1甲醋似8-112-3 9-0)及油酸甲醋（(：：格112_62_9)。較 佳的月曰肪酸甲酯衍生物為AGNIQUE ME 18 RD-F® (Cogms)那些及其他的油衍生物從南伊利諾大學於2〇〇〇 Ο 年的第 5 版之 ComPendium of Herbicide Adjuvants 亦為已 知。
油添加劑的施予及作用可藉由將彼等與表面活性物 質，例如非離子、陰離子、陽離子或兩性界面活性劑組合 而進步改進。適合的陰離子、非離子、陽離子或兩性界 面活性劑的實例陳列在WO 97/34485的第7及8頁中。較 ^的表面活性物質為十二燒基苯續酸鹽類型，尤其為其約 爲之陰離子界面活性劑，並也為脂肪醇乙氧基化合物類型 之非離子界面活性劑。特別優先選擇具有從5至4〇之乙氧 基化程度《乙氧基化Ci2_c22脂肪醇。㈣可取得的界面活 性劑的實例為以卿。1類型（CUriant)。也較佳的是聚石夕氧 _ '舌丨生劑，尤其為聚烷基氧化物修飾之七甲基三矽氧 烧其為市售可取得的例如川贈L 77⑧，並也為全氣化界 舌〖生；=1丨相關於總添加劑有關的表面活性物質之濃度通 常k至3 0重量％。由油或礦物油或其衍生物與界面活性 見〇物所組成的油添加劑的實例為turb〇CHARgE@, adigor® (二者皆為（Syngenta Crop Protection AG)， 51 201036981 ACTIPRON® (BP on UK Limited)，AGRI-DEX® (Helena 化 學公司）。 該表面活性物質也可單獨用在調配物中，換言之，沒 有油添加劑。 而且’加入油添加劑/界面活性劑混合物中的有機溶劑 可貢獻另外的作用增強性。適合的溶劑為例如s〇lyess〇 (ESSO) ®及 Aromatic Solvent ® (Exxon 公司）。該等溶劑的 濃度可以總重量計從丨〇至8〇重量％。可與溶劑摻合的該等 /由添加劑的濃度被敘述在例如US-A-4 834 908中。在本文 所揭示之市售可取得的油添加劑係以名稱MERGE@(BASF) 已知。根據本發明較佳的另外的油添加劑為SC〇RE⑧及 ADIGOR®(二者皆 Syngenta Cr〇p pr〇tecti〇n aG) 除了上述所列之油添加劑之外，為了增強根據本發明 的 '，且a物之活性，故也有可能將烷基吡咯啶酮之調配物（例 如，來自ISP的Agrimax®)加入噴霧混合物中。也可使用合 成乳膠之調配物’ |是例如聚丙烯醯胺、聚乙烯基化合物 或聚-1-對-孟稀（例如，B〇nd@、c〇urier(^ 如前段所述的此類佐劑油可作為載劑液體，其中活性 化合物合宜地溶解 物理形式。 礼化或分散其中而成為活性化合物的 較佳地包括從0至25重量％之表 除害調配物通常包從O.i 95重量％之式I化合物及從1 商品較佳地被調配成濃縮劑 釋的調配物。 至99重量％，尤其從ο」至 至99.9重量％之調配佐劑，其 面活性物質。反之，市售 而最終使用者一般係使用稀 52 201036981 式i化合物的施予率可左办 壤性皙戈n 了在見廣的限度内改變，並依據土 壤]·生質、細予方法（萌芽前 ^ ^ , j Α设種子披覆、施予種溝、非 耕種作物上的施予等）、士 非 作物植物、欲控制之雜草或禾箪、 备時的氣候條件及由施予 予方法、細予時間與標的作物 配的其他因素而定。枏媸 斤支 根據本發明的式I化合物通常以丨5 2000公克/公頃之施予谕 主 丁旱施予，較佳以1至1000公克/公t§ 最佳從1至500公克/公頃。 貝’ 較佳的調配物尤龙|古 ,
G
丹具有下列具代表性組合物： (%=重量百分比） 可乳化濃縮劑： 活性成分： 表面活性劑 液體載劑： 粉劑： 活性成分： 固體載劑： 懸浮濃縮劑： 活性成分： 水： 表面活性劑： 可濕性粉劑： 活性成分： 表面活性劑： 固體載劑： 顆粒： 至95%，較佳地為60至90% 至30% ’較佳地為5至20% 至80%，較佳地為1至35% 〇.1至10% ’較佳地為〇丨至5% 99.9至90%，較佳地為99 9至99% 5至75%，較佳地為1〇至5〇% 94至24%，較佳地為88至3〇% 1至40%，較佳地為2至30% 〇,5至90%，較佳地為i至8〇丸 0.5至20%，較佳地為i至15% 5至95%，較佳地為15裘9〇% 53 201036981 活性成分： 0 · 1至3 0 % ’較佳地為〇. 1至1 $ ^ 固體載劑： 99·5至70% ’較佳地為97至85% 水可分散性顆粒： 活性成分： 0.1至90% ’較佳地為至8〇% 表面活性劑：〇·5至80% ’較佳地為5至3〇% 固體載劑： 90至10% ’較佳地為70至3〇% 下列的實施例進一步說明、但不是限制本發明。 備 F1.可乳化濃縮劑 a) b) c) d) 活性成分 5% 10% 25% 50% 十二烷基苯磺酸鈣 6% 8% 6% 8% 蓖麻油聚乙二醇醚 4% - 4% 4% (36莫耳之環氧乙烷） 辛酚聚乙二醇醚 4% - 2% (7-8莫耳之環氧乙烷） NMP 10% - 20% 芳香族烴混合物 C9-C12 { 15% 68% 65% 16% 任何所欲濃度之乳劑可從該濃縮劑藉由 以水稀釋而製 F2.溶液 a) 活性成分 5% κ曱氧基-3-(3-甲氧 基丙氧基）-丙烧 40% 聚乙二醇MW 400 20% b) c) d) 10% 50% 90% 50% 20% 10% 54 201036981 NMP 芳香族烴混合物 50% 10% C9-C12 35% 30% - - 該溶液適合未稀釋或經水稀釋後施予 ο F3.可濕性粉劑 a) b) C) d) 活性成分 5% 25% 50% 80% 木質磺酸鈉 4% - 3% 月桂基硫酸鈉 2% 3% - 4% 二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 5% 6% 辛酚聚乙二醇醚 -(7-8莫耳之環氧乙烷） 1% 2% 高分散性矽酸 1% 3% 5% 10% 局領土 88% 62% 35% -
將活性成分與佐劑徹底混合及將混合物在適合的磨碎 機中徹底研磨，得到可濕性粉劑，其可以水稀釋，得到任 何所欲濃度的懸浮劑。 F4.包膜顆粒 a) b) c) 活性成分 0.1% 5% 15% 高分散性矽酸 0.9% 2% 2% 無機載劑 99.0% 93% 83% (直徑0.1-1毫米） ，例如 CaC03 或 Si〇2 將活性成分溶解在二氯甲烷中，將溶液喷霧在載劑上 及接著將溶劑在減壓中蒸發。 F5.包膜顆粒 a) b) c) 55 201036981 活性成分 0.1% 5% 15% 聚乙二醇MW 20C )1.0% 2% 3% 高分散性石夕酸 0.9% 1% 2% 無機載劑 98.0% 92% 80% (直徑0.1 - 1毫米 ) ’例如CaC03或 Si〇2 將細研磨之活性成分在混合器中均勻地塗覆於以聚 弄濕的載劑上。以該方式獲得無粉塵之包膜顆粒。 F6.擠壓器顆粒 a) b) c) d) 活性成分 0.1% 3% 5% 15% 木質續酸納 1.5% 2% 3% 4% 羧曱基纖維素 1.4% 2% 2% 2% 高嶺土 97.0% 93% 90% 79% 將活性成分與佐 劑混合及研磨， 並將混合物以水 將所得混合物擠壓及接著在空氣流中乾燥。 F7‘水可分散顆粒a) b) c) d) 活性成分 5% 10% 40% 90% 木質續酸納 20% 20% 15% 1% 秦確酸二丁酉旨 5% 5% 4% 2% 阿拉伯膠 2% 1% 1% 1% 矽藻土 20% 30% 5% 硫酸納 4% 5% 高嶺土 48% 30% 30% 將活性成分與佐 劑混合及研磨， 並將混合物以水 λ’、將所得混合物擠壓及接著在空氣流中乾燥 56 201036981 a) b) c) 0.1% 5% 39.9% 49% 35% 60.0% 50% 60% 將活性成分與載劑混合及在適合 獲得。 a) b) c) d) 3% 25% 50% 5% 5% 5% 5 % 烷） 2% - 3% 3% 1% 6% 0.2% 0·2% 0.2% 0.2% 0.1% °·ΐ% 0.1% 0.1 % 0.7% °·7% 0.7% Ο.Ί% 87% 62% 38% 的 F 8.粉劑 活性成分 滑石 1¾嶺土 Ο Ο F9.懸浮濃縮劑 活性成分 乙二醇 辛酚聚乙二醇醚 (1 5莫耳之環氧 木質磺酸鈉 雜多糖（Xanthan) 1，2-苯異嗟唾淋 -3 -酮 聚石夕氧油乳液 水 劑 浮劑 π #丄 ⑴糸费混合，得到懸浮 可藉由以水稀釋而從該澧 制。 亥濃縮劑製備任何所欲濃度 之 懸 其中可使用根據本發明的，人 括特別是穀類，尤其是大麥、^物的有隸物之作物包 甜菜、甘蔬、大豆、棉、向曰莫、」稻米、玉米、油菜、 應瞭解術語’，作物”也包括由於及農園作物。 方法而成為耐受於除草劑或 、、知的繁殖或基因工程 戈除草劑類別（例如，ALS、GS、 57 201036981 EPSPS、PPO、以及HPPD抑制劑）之作物。已藉由習知的 繁殖方法而成為耐受於例如咪唾琳酮，例如甲氧味草煙 (imazamox )之作物的實例為 Clearfield®夏日油菜 (Canola )。已藉由基因工程方法而成為耐受於除草劑之作 物的實例包括例如抗嘉填塞（glyphosate )及抗固殺草 (glufosinate )之粟米變種，其以商標名稱R〇undupReady@ 及LibertyLink®可於市場上取得。欲控制之雜草可為單子葉 及雙子葉雜草二者’例如例繁縷屬（Stellaria)、豆瓣菜屬 (Nasturtium )、剪股穎屬（Agrostis )、馬唐屬（Digitaria)、 燕麥屬（Avena)、狗尾草屬（Setaria)、白芬屬（sinapis)、黑麥 草屬（Lolium)、茄屬（Solanum)、稗屬（Echinochloa)、蘼 草屬（Scirpus)、雨久花屬（Monochoria)、慈姑屬（Sagittaria)、 麥屬（Bromus )、看麥娘屬（Alopecurus)、蜀黍屬（Sorghum)、 羅氏草屬（Rottboellia )、莎草屬（Cyperus)、白麻屬 (Abutilon)、黃花稔屬（Sida)、蒼耳屬（Xanthium)、莧屬 (Amaranthus)、藜屬（Chenop〇dium)、# 薯屬（Ip〇m〇ea)、菊 屬（Chrysanthemum )、豬殃殃屬（Galium)、蓳菜屬（Vi〇la) 及婆婆納屬（Veronica)。控制單子葉雜草，特別是剪股穎屬、 燕麥屬、狗尾草屬、黑麥草屬 '稗屬、麥屬、看麥娘屬以 及蜀黍屬，非常廣泛。 也應瞭解作物為那些藉由基因工程法而成為對抗有害 昆蟲的作物，例如，Bt粟米（對抗歐洲玉米螟（bora ))、 棉（對抗棉鈴象鼻蟲（b〇u weevil ))及也為m馬鈴薯 (對抗科羅拉多甲蟲（CGlGradGbeetle))。以粟米的實例 為敗⑧之別-176粟米混種（Syngenta Seeds)。Bt毒素為 58 201036981 蘇力菌（Bacillus thuringiensis) 土壌細菌天然形成的蛋白 質。毒素及能夠合成該等毒素之轉基因植物的實例被敘述 在 EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、V/0 95/34656、WO 03/052073 及 EP-A-427 529 中。包括編碼昆 蟲抗性及表現一或多種毒素的一或多種基因的轉基因植物 的實例為 KnockOut® (粟米）、Yield Gard® (粟米）、 NuCOTIN33B® (棉）、Bollgard® (棉）、NewLeaf® (馬 鈴薯）、NatureGard®及Protexcta®。植物作物及彼之種子 〇 材料可對抗除草劑，且同時也可對抗昆蟲取食（，，堆疊式” 轉基因品項）^種子可以，例如，具有表現殺昆蟲活性Cry3 蛋白的能力，且同時耐受於嘉磷塞。應瞭解術語，，作物，，也包 括由於的習知的繁殖或基因工程方法，包括又稱為出產特 性的方法（例如，經改進之氣味、貯存穩定性、營養素含 量）所獲得的作物。 應瞭解在栽種下的面積包括作物植物已生長之土地與 意圖栽種該等作物植物的土地。 〇 根據本發明的式！化合物也可與其他的除草劑組合使 用較佳i也在這些混合物中，式工化合物為那些在下列表 1至39中所列之化合物中之_。式ι化合物的下列混合物 特別重要： 田弋（）化σ物係與至少—額外的除草劑併用，以下式⑴ 化合物的混合物為特佳I。式！化合物+乙草胺 — Μ1010、式1化合物+亞喜芬（acifWfen)、式！化合 物+亞喜芬_納、式1化合物+苯草鍵（aclonifen)、式工化合 物+丙稀搭（咖㈣、式I化合物+拉草（alachl〇r)4Ht 59 201036981 合物+亞汰草（alloxydim)、式I化合物+丙稀醇、式工化合 物+草殺淨（ametryn)、式I化合物+氨。坐草_ (amicarbazone)、式 I 化合物+醯嘧磺隆（amidosulfuron)、式 I化合物+氨草啶（aminopyralid)、式I化合物+胺基環吡拉 羅（aminochclopyrachlor)、式 I 化合物 +殺草強（amitr〇ie)、 式I化合物+胺基續酸銨、式I化合物+莎稗磷（anil〇f〇s)、 式I化合物+亞速爛（asulam)、式I化合物+草脫淨 (atrazine)、式I化合物+艾維激素（aviglycine)、式I化合物 +草芬定（azafenidin)、式I化合物+四嗤p密項隆 (azimsulfuron)、式I化合物+BCPC、式I化合物+氟丁草胺 (beflubutamid)、式I化合物+草除靈（benazolin)、式I化合 物+苯卡巴松（bencarbazone)、式I化合物+氟草胺 (benHuralin)、式I化合物+咬草確（benfuresate)、式I化合 物+免速隆（bensulfuron)、式I化合物+免速隆-甲基、式工 化合物+地散磷（bensulide)、式I化合物+本達隆 (bentazone)、式I化合物+雙苯鳴草酮（benzfendizone)、式 I化合物+苯並雙環_ (benzobicyclon)、式I化合物+°比草_ (benzofenap)、式I化合物+必芬諾（bifenox)、式I化合物+ 畢拉草（bilanafos)、式I化合物+雙草醚（bispyribac)、式I 化合物+雙草域-納、式I化合物+硼砂（b〇rax)、式I化合物 +克草（bromacil)、式I化合物+漠芬諾（bromobutide)、式I 化合物+溴酚肟（bromophenoxim)、式I化合物+溴苯腈 (bromoxynil)、式I化合物+丁基拉草（butachi〇r)、式I化合 物+氟丙嘴草酯（butafenacil)、式I化合物+抑草磷 (butamifos)、式I化合物+比達寧（butralin)、式I化合物+ 60 201036981 丁苯草酮（butroxydim)、式I化合物+拔敵草（butylate)、式 I化合物+卡可基酸（cacodylic acid)、式I化合物+氣酸約、 式I化合物+苯酮唾（cafenstrole)、式I化合物+卡草胺 (carbetamide)、式 I 化合物+克繁草（carfentrazone)、式 I 化 _合物+乙基克繁卓、式I化合物+CDEA、式I化合物 + CEPC、式I化合物+整形醇（chlorflurenol)、式I化合物+ 甲基整形醇、式I化合物+殺草敏（chloridazon)、式I化合 物+氯嘧橫隆（chlorimuron)、式I化合物+乙基氣嘧績隆、式 Ο I化合物+氣乙酸、式I化合物+綠麥隆（chlorotoluron)、式 I化合物+克普芬（chlorpropham)、式I化合物+氣橫隆 (chlorsulfuron)、式 I 化合物 +大克草（chl〇rthal)、式 I 化合 物+ —甲基大克卓、式I化合物+ η弓丨蜂嗣草S旨 (cinidon-ethyl)、式 I 化合物+環庚草醚（cinmethylin)、式 I 化合物+西速隆（cinosulfuron)、式I化合物+落草胺 (cisanilide)、式I化合物+剋草同（ciethodim)、式！化合物+ 炔草酸（clodinafop)、式I化合物+炔草酯（cl〇dinaf〇p_ 〇 w Pr0Pargyl)、式I化合物+可滅蹤（cl〇mazone)、式I化合物+ 克普草（clomeprop)、式I化合物+畢克草（cl〇pyraiid)、式I 化合物+氯酯磺草胺（cloransulam)、式I化合物+氯酯磺草胺 (cloransulam-methyl)、式I化合物+CMA、式工化合物 +4-CPB、式I化合物+CPMF、式I化合物+4-CPP、式I化 合物+CPPC、式I化合物+甲酚、式I化合物+可滅隆 (cumyluron)、式I化合物+氰胺（cyanamide)、式j化合物+ 氰乃淨（cyanazine)、式I化合物+草滅特（cycl〇ate)、式I化 合物+環磺隆（cyclosulfamuron)、式I化合物+環殺草 61 201036981 (cycloxydim)、式I化合物+赛伏草（cyhal〇f〇p)、式j化合物 + 丁基賽伏草、式I化合物+2，4-D、式I化合物+3，4-DA、 式I化合物+殺草隆（daimuron)、式I化合物+得拉本 (dalapon)、式I化合物+邁隆（daz〇met)、式Σ化合物+2， 4-DB、式I化合物+3，4-DB、式I化合物+2，4-DEB、式 I化合物+甜菜安（desmedipham)、式I化合物+敵草淨 (desmetryn)、式I化合物+汰克草（dicamba)、式^化合物+ 一氣苯腈（dichlobenil)、式I化合物+鄰-二氣苯、式I化合 物+對-一氣本、式I化合物+2 ’ 4 -滴丙酸（dichlorprop)、式 I化合物+2，4-滴丙酸-P、式I化合物+禾草靈（dicl〇f〇p)、 式I化合物+禾草靈（diclofop-methyl)、式I化合物+雙氯確 草胺（diclosulam)、式I化合物+雙苯唑快（difenz〇quat)、式 I化合物+雙苯唾快甲硫酸鹽、式I化合物+吼氟草胺 (diflufenican)、式 I 化合物+吡氟草腙（diflufenzopyr)、式 I 化合物+聘°坐隆（dimefuron)、式I化合物+旅草丹 (dimepiperate)、式 I 化合物+二曱草胺（dimethachlor)、式 I 化合物+愛落殺（dimethametryn)、式I化合物+汰草滅 (dimethenamid)、式I化合物+汰草滅-P、式I化合物+穫萎 得（dimethipin)、式I化合物+二甲基次胂酸、式I化合物+ 撻乃安（dinitramine)、式I化合物+特樂酚（dinoterb)、式I 化合物+大芬滅（diphenamid)、式I化合物+異丙淨 (dipropetryn)、式I化合物+大刈特（diquat)、式I化合物+ 戴開特（diquat dibromide)、式 I 化合物 +汰硫草（dithiopyr)、 式I化合物+達有龍（diuron)、式I化合物+DNOC、式I化 合物+3，4-DP、式I化合物+DSMA、式I化合物+EBEP、 62 201036981 式I化合物+草多索（endothal)、式i化合物+ePTc、式I化 合物+戊草丹（esprocarb)、式I化合物+烯氟靈 (ethalfluralin)、式 I 化合物 +胺笨續隆（ethametsuifur〇n)、式 I化合物+甲基胺苯磺隆、式I化合物+益收生長素 (ethephon)、式I化合物+益覆滅（eth〇fumesate)、式I化合 物+氯氟草醚（ethoxyfen)、式I化合物+亞速隆 (eth〇XySulfuron)、式 I 化合物 + 乙氧苯草胺（et〇benzanid)、 式I化合物+芬殺草（fenoxapr〇p_p)、式I化合物+乙基芬殺 Ο 草、式I化合物+芬諾薩續酮（fenoxasulf〇ne)(CAS RN 639826-16-7)，式 I 化合物 +四 σ坐酿草胺（fentrazamide)、式 I化合物+硫酸亞鐵、式I化合物+麥草伏（flanipr〇p-M)、式 I化合物+伏速隆（flazasulfuron)、式I化合物+雙敦確草胺 (florasulam)、式I化合物+伏寄普（fluazifop)、式I化合物+ 丁基伏寄普、式I化合物+伏寄普-P、式I化合物+ 丁基伏 寄普-P、式I化合物+異丙η：匕草酯（fluazolate)、式I化合物+ H _項隆（flucarbazone)、式I化合物+ IL酮石黃隆 〇 (flucarbazone-sodium)、 式 I 化合物+氟吡磺隆 (flucetosulfuron)、式 I 化合物+ 氣乙氟靈（fluchloralin)、式 I化合物+氟噻草胺（flufenacet)、式I化合物+氟噠畊草酯 (flufenpyr)、式 I 化合物 +氟噠啡草酯（flufenpyr-ethyl)、式 I化合物+氟節胺（flumetralin)、式I化合物+唑嘧磺草胺 (flumetsulam)、式 I 化合物 + 氟烯草酸（flumiclorac)、式 I 化 合物+氟稀草酸（flumiclorac-pentyl)、式I化合物+丙块氟草 胺（flumioxazin)、式 I 化合物 + 氟米普平（flumiPr〇pin)、式 I 化合物+伏草隆（fluometuron)、式I化合物+乙叛氟草喊 63 201036981 (fluoroglycofen)、 式 I 化合物+乙羧氟草鍵 (fluoroglycofen-ethyl)、式 I 化合物 + 氟殺普（fiuoxapr〇p)、 式I化合物+氟胺草β坐（flupoxam)、式I化合物+氟普帕希 (flupropacil)、式 I 化合物 +氟丙酸（flupropanate)、式 I 化合 物+氟嘧啶磺隆（flupyrsulfuron)、式I化合物+氟嘧咬續隆_ 甲基納、式I化合物+抑草丁（flurenol)、式I化合物+氣咬 草酮（fluridone)、式 I 化合物 + 氟咯草酮（flurochl〇ridone)、 式I化合物+氣氯比（fluroxypyr)、式I化合物+β夫草酮 (flurtamone)、式I化合物+噠草氟（fluthiacet)、式I化合物 +噠草氟（fluthiacet-methyl)、式I化合物+氟續胺草醚 (fomesafen)、式I化合物+甲醯胺磺隆（foramsuifuron)、式 I化合物+蔓草填（fosamine)、式I化合物+固殺草、式I化 合物+固殺草（glufosinate-ammonium)、式I化合物+嘉填 塞、式I化合物+氯π比癌確隆（halosulfuron)、式I化合物+ 氣°比《密確隆（halosulfuron-methyl)、式I化合物+甲基合氯氟 (haloxyfop)、式I化合物+甲基合氣氟-p、式I化合物 + HC-252、式I化合物+菲殺淨（hexazinone)、式I化合物+ 11米草酯（imazamethabenz)、 式 I 化合物+味草酸 (imazamethabenz-methyl)、式I化合物+曱氧咪草煙、式I 化合物+甲咪唑菸酸（imazapic)、式I化合物+依滅草 (imazapyr)、式I化合物+滅草唆（imazaquin)、式I化合物+ 咪草煙（imazethapyr)、 式 I 化合物+依速隆 (imazosulfuron)、式 I 化合物+茚草酮（indanofan)、式 I 化 合物+峨甲烧、式I化合物+峨續隆（iodosulfuron)、式I化 合物 +峨曱績隆納（iodosulfuron-methyl-sodium)、式 I 化合 64 201036981 物+埃苯腈（ioxynil)、式I化合物+艾芬卡巴腙 (ipfencarbazoneXCAS RN 212201-70.2)、式 j 化合物+異丙 隆（isoproturon)、式I化合物+愛速隆（is〇ur〇n)、式j化合物 +異腭醯草胺（isoxaben)、式I化合物+氯草酮 (isoxachlortole)、式 I 化合物+異曙唑草酮（is〇xaflut〇le)、式 I化合物+異聘草醚（isoxapyrifop)、式I化合物+特胺靈 (karbutilate)、式I化合物+乳氟禾草靈（lact〇fen)、式I化合 物+環草定（lenacil)、式I化合物+理有龍（Hnur〇n)、式I化 Ο 合物+MAA、式I化合物+MAMA、式I化合物+MCPA、式 I化合物+MCPA-硫乙基、式I化合物+MCPB、式I化合物 +二曱四氣丙酸（mecoprop)、式I化合物+二曱四氣丙酸_p、 式I化合物+滅芬草（mefenacet)、式I化合物+麥夫迪 (mefluidide)、式 I 化合物 + 甲基二確隆（mesosulfuron)、式 I化合物+曱基二續隆（mesosulfuron-methyl)、式I化合物+ 硝草酮（mesotrione)、式I化合物+威百畝（metam)、式I化 合物+ _吐醯草胺（metamifop)、式I化合物+苯啡草_ 〇 (metamitron)、式I化合物+滅草胺（metazachlor)、美塔續隆 (metazosulfuron) (NC-620，CAS RN 868680-84-6)、式 I 化合 物+曱基苯π塞隆（methabenzthiazuron)、式I化合物+曱基胂 酸、式I化合物+甲基殺草隆（methyldymron)、式I化合物+ 異硫氰酸曱酯、式I化合物+°比喃隆（metobenzuron)、式I 化合物+莫多草（metolachlor)、式I化合物+左旋莫多草 (S-metolachlor)、式 I 化合物 +績草唾胺（metosulam)、式 I 化合物+甲氧隆（metoxuron)、式I化合物+滅必淨 (metribuzin)、式I化合物+甲績隆（metsulfuron)、式I化合 65 201036981 物 + 曱磺隆（metsulfuron-methyl)、式 I 化合物 +MK-616、式 I化合物+稻得壯（molinate)、式I化合物+綠谷隆 (monolinuron)、式I化合物+MSMA、式I化合物+萘普草 (naproanilide)、式 I 化合物 +萘丙酿草胺（napropamide)、式 I化合物+納得爛（naptalam)、式I化合物+草不隆 (neburon)、式I化合物+煙鳴續隆（nicosulfuron)、式I化合 物+壬酸、式I化合物+氟草敏（norflurazon)、式I化合物+ 油酸（脂肪酸）、式I化合物+坪草丹（orbencarb) '式I化合 物+項醯脲除草劑（orthosulfamuron)、式I化合物+歐拉靈 (oryzalin)、式I化合物+稻思達（oxadiargyl)、式I化合物+ 樂滅草（oxadiazon)、式I 化合物+環氧嘧確隆 (oxasulfuron)、式 I 化合物+去稗安（oxaziclomefone)、式 I 化合物+復祿芬（oxyfluorfen)、式I化合物+巴拉刘 (paraquat)、式I化合物+巴拉刈二氯鹽、式I化合物+克草 猛（pebulate)、式I化合物+施得圃（pendimethalin)、式I化 合物+平速爛（penoxsulam)、式I化合物+五氯酚、式I化合 物+戊醯苯草胺（pentanochlor)、式I化合物+環戊聘草酮 (pentoxazone)、式I化合物+烯草胺（pethoxamid)、式I化合 物+石油、式I化合物+甜菜寧（phenmedipham)、式I化合物 +乙基甜菜寧、式I化合物+毒莠定（picloram)、式I化合物 +氟吡醯草胺（picolinafen)、式I化合物+聯苯菊醋 (pinoxaden)、式I化合物+哌草磷（piperoph〇s)、式I化合物 +亞神酸氫鉀、式I化合物+疊氮化鉀、式I化合物+普拉草 (pretilachlor)、式 I 化合物 + 氟嘧磺隆（primisulfuron)、式 I 化合物+甲基氟嘧磺隆、式I化合物+氨基氟樂靈 66 201036981 (prodiamine)、式；[化合物+氟唑草式工化合 物+環苯草酮（pr〇f〇Xydim)、式I化合物+撲滅通 (prometon)、式I化合物+佈滅淨（pr〇metryn)、式j化合物+ 毒草胺（propachlor)、式I化合物+敵稗（pr〇panil)、式I化合 物+普拔草（propaquizafop)、式I化合物+撲滅津 (propazine)、式I化合物+苯胺靈（pr〇pham)、式I化合物+ 異丙草胺（propisochlor)、式I化合物+丙苯磺隆 (propoxycarbazone)、式I化合物+丙苯磺隆鈉、式j化合物 Ο +丙磺隆（propyrisulfuron) (TH-547, CAS RN 570415-88-2)、 式I化合物+戊炔草胺（propyzamide)、式I化合物+节草丹 (prosulfocarb)、式 I 化合物 +三氟丙磺隆（prosulfur〇n)、式 I化合物+雙唑草腈（pyraclonil)、式I化合物+ D比草醚 (pyraflufen)、式 I 化合物 + 乙基吡草醚（pyrafiufen_ethyl)、 式I化合物+苄草嗤（pyrazolynate)、式I化合物+百速隆 (pyrazosulfuron)、 式 I 化合物+乙基百速隆 (pyrazosulfuron-ethyl)、式 I 化合物 + 苄草唑（pyrazoxyfen)、 w 式I化合物+嘧咬將草喊（pyribenzoxim)、式I化合物+稗草 畏（pyributicarb)、式I化合物+稗達弗（pyridafol)、式I化 合物+必汰草（pyridate)、式I化合物+環酉旨草鱗 (pyriftalid)、式 I 化合物 +口密草醚（pyriminobac)、式 I 化合 物+喊草趟（pyriminobac-methyl)、式I化合物+喊績芳 (pyrimisulfan)、式 I 化合物 +痛草琉醚（pyrithiobac)、式 I 化合物+哺草硫醚（pyrithiobac-sodium)、式I化合物+快克草 (quinclorac)、式I化合物+啥草酸（quinmerac)、式I化合物 + 滅藻酿（quinoclamine)、式 I 化合物 +快伏草（quizalofop)、 67 201036981 式I化合物+快伏草-P、式I化合物+玉嘧磺隆 (rimsulfuron)、式I化合物+西殺草（seth〇Xydim)、式I化合 物+環草隆（siduron)、式I化合物+西瑪津（simazine)、式I 化合物+西草淨（simetryn)、式I化合物+SMA、式I化合物 +亞砷酸鈉、式I化合物+疊氮化鈉、式I化合物+氣酸鈉、 式I化合物+績草酮（sulcotrione)、式I化合物+甲績草胺 (sulfentrazone)、式 I 化合物 + 曱 〇密績隆（suifonieturon)、式 I化合物+曱嘧績隆（sulfometuron-methyl)、式I化合物+硫 復松（sulfosate)、式I化合物+磺醯磺隆（suifosulfur〇n)、式 I化合物+硫酸、式I化合物+焦油、式I化合物+2，3， 6-TBA、式I化合物+TCA、式I化合物+TCA-納、式I化 合物+得匍隆（tebuthiuron)、式I化合物+得殺草 (tepraloxydim)、式I化合物+特草定（terbacil)、式I化合物 +曱氧去草淨（terbumeton)、式I化合物+特丁津 (terbuthylazine)、式 I 化合物+特丁淨（terbutryn)、式 I 化合 物+欣克草（thenylchlor)、式I化合物+噻草定（thiazopyr)、 式I化合物+噻續隆（thifensulfuron)、式I化合物+嚷卡巴腙 (thiencarbazone)、式 I 化合物 + 噻磺隆（thifensulfuron-methyl)、式I化合物+殺丹（thiobencarb)、式I化合物+仲草 丹（tiocarbazil)、式 I 化合物 +妥普米松（topramezone)、式 I 化合物+苯將草酮（tralkoxydim)、式I化合物+野麥畏 (triallate)、式I化合物+醚苯確隆（triasulfuron)、式I化合 物+三啡氟草胺（triaziflam)、式I化合物+苯續隆 (tribenuron)、式 I 化合物 +苯確隆（tribenuron-methyl)、式 I 化合物+殺草畏（tricamba)、式I化合物+三氣比（triclopyr)、 68 201036981
式I化合物+草達津（trietazine)、式I化合物+三氟定績隆 (trifloxysulfuron)、式I化合物+三氟定續隆納、式I化合物 +三福林（trifluralin)、 式 I 化合物+氟胺項隆 (triflusulfuron)、式 I 化合物 + 氟胺橫隆（triflusulfuron-methyl)、式 I 化合物+三經基三啡（trihydroxytriazine)、式 I化合物+三貌甲石黃隆（tritosulfuron)、式I化合物+ [3-[2 -氣 -4 -鼠- 5- (1-曱基-6-二氟！甲基-2，4_二側氧基-1 ’ 2 ’ 3 ’ 4 -四 氫嘧啶-3-基）苯氧基]-2-吼啶氧基]乙酸乙酯（CAS RN Ο 3 53 292-3 1-6)、式 I 化合物+4-[(4,5-二氫-3-甲氧基-4-曱基 -5-側氧基）-1Η-1，2,4-三唑-1-基羰基胺磺醯基]-5-曱基噻吩 -3-羧酸（BAY636)、式 I 化合物 +BAY747(CAS RN 335104-84-2)、式I化合物+妥普米松（CAS RN 21063 1-68-8)、式I化合物+4-羥基-3-[[2-[(2-甲氧乙氧基） 曱基]-6-(三氟甲基）-3-吡啶基]羰基]-二環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮（CAS RN 352010-68-5)和式 I 化合物+4-羥基-3-[[2-(3-甲 氧丙基）-6-(二氟曱基）-3-°比啶基]羰基]二環[3.2.1]辛-3-烯 〇 ^ -2-酮。 式I化合物的混合伙伴也可具有酯類或鹽類形式，例如 例在2000年的第12版殺蟲劑手冊（The Pesticide Manual) (BCPC )中所說明者。 對施用於榖類而言，較佳為以下混合物：式I化合物+ 亞喜芬（acifluorfen)、 式 I 化合物+醯嘧磺隆 (amidosulfuron)、式 I 化合物+氨草咬（amin〇pyraiid)、式 I 化合物+氟丁草胺（beflubutamid)、式I化合物+氟草胺 (benfluralin)、式I化合物+必芬諾（bifen〇x)、式I化合物+ 69 201036981 漠苯腈（bromoxynil)、式i化合物+氟丙嘧草酯 (butafenacil)、式 I 化合物+卡草胺（carbeta]mide)、式 I 化合 物+克繁草（carfentrazone)、式I化合物+乙基克繁草、式I 化合物+綠麥隆（chlorotoluron)、式I化合物+克普芬 (chlorpropham)、式 I 化合物+氯磺隆（chlorsuifuron)、式 I 化合物+吲哚酮草酯（cinidon-ethyl)、式I化合物+炔草酸 (cl〇dinaf〇P)、式 I 化合物 +炔草 S旨（clodinafop-propargyl)、 式I化合物+畢克草（clopyralid)、式I化合物+2，4-D、式 I化合物+汰克草（dicamba)、式I化合物+二氯苯腈 (dichlobenil)、式 I 化合物+2，4-滴丙酸（dichlorprop)、式 I 化合物+禾草靈（diclofop) '式I化合物+禾草靈 (diclofop-methyl)、式 I 化合物+雙笨唑快（difenzoquat)、式 I化合物+雙苯唑快甲硫酸鹽、式j化合物+吡氟草胺 (diflufenican)、式I化合物+大刈特（diqUat)、式I化合物+ 戴開特（diquat dibromide)、式I化合物+芬殺草 (fenoxaprop-P)、式I化合物+乙基芬殺草、式I化合物+麥 草伏（flamprop-M)、式I化合物+雙氟磺草胺（fi〇rasuiam)、 I化合物+丁基伏寄普-P、式I化合物+氟酮確隆 (flucarbazone)、式 I 化合物 + 氟_ 項隆（flucarbazone-sodium)、式I化合物+氟噻草胺（flufenacet)、式I化合物+ 氟嘧啶績隆（flupyrsulfuron)、式I化合物+氟嘧啶續隆-甲基 鈉、式I化合物+氟11各草_ (flurochloridone)、式I化合物+ 氟氣比（fluroxypyr)、式I化合物+呋草酮（flurtamone)、式I 化合物+咪草酸（imazamethabenz-methyl)、式I化合物+曱氧 σ米草煙、式I化合物+埃續隆（iodosulfuron)、式I化合物+ 70 201036981 蛾曱石黃隆鈉（iodosulfuron-methyl-sodium)、式I化合物+蛾 本腈（ioxynil)、式I化合物+異丙隆（isoproturon)、式I化合 物+理有龍（linuron)、式I化合物+MCPA、式I化合物+二 甲四氣丙酸（mecoprop)、式I化合物+二甲四氯丙酸-P、式 I化合物+曱基二續隆（mesosulfuron)、式I化合物+甲基二 續隆（mesosulfuron-methyl)、式 I 化合物 + 硝草 _ (mesotrione)、式I化合物+滅必淨（metribuzin)、式I化合 物+曱磺隆（metsulfuron)、式I化合物+曱磺隆（metsulfuron-methyl)、式I化合物+施得圃（pendimethalin)、式I化合物+ 氟吡醯草胺（picolinafen)、式I化合物+聯苯菊酯 (pinoxaden)、式I化合物+氨基I樂靈（pr〇diamine)、式I化 合物+敵禆（propanil)、式 I 化合物+丙苯磺隆 (propoxycarbazone)、式I化合物+丙笨石黃隆納、式I化合物 +苄草丹（prosulfocarb)、式I化合物+哌磺托爾 (pyrasulfotole)、式I化合物+必汰草（pyridate)、式I化合 物+派咯薩磺酮（pyroxasulfone)(KIH-485)、式I化合物+派 咯蘇倫（pyroxsulam)、 式 I 化合物+磺醯磺隆 (sulfosulfuron)、式 I 化合物+探波三酮（temb〇tri〇ne)、式 I 化合物+特丁淨（terbutryn)、式I化合物+噻磺隆 (thifensulfuron)、式 I 化合物+噻卡巴腙（thiencarbaz〇ne)、 式I化合物+噻磺隆（thifensulfuron-methyl)、式I化合物+ 妥普米松（topramezone)、式 I化合物+苯肟草酮 (tralkoxydim)、式I化合物+野麥畏（triallate)、式I化合物+ 醚苯磺隆（triasulfuron)、式I化合物+苯磺隆（tribenur〇n)、 式I化合物+三福林（trifluralin)、式I化合物+苯磺隆 71 201036981 (tribenuron-methyl)、式 I 化合物 + 抗倒酯（trinexapac_ thyl)、式I化合物+三氟甲石黃隆（tritosulfuron)，其中特佳者 為以下混合物’該混合物包括式I化合物+氨草。定
(aminopyralid)、式 I 化合物 + 氟 丁草胺（befiubutamid)、式 I 化合物+溴苯腈（bromoxynil)、式I化合物+克繁草 (carfentrazone)、式I化合物+乙基克繁草、式I化合物+綠 麥隆（chlorotoluron)、式 I 化合物 +氣磺隆（chl〇rsuifuron)、 式I化合物+炔草酸（clodinafop)、式I化合物+炔草酉旨 (clodinafop-propargyl)、式 I 化合物+2，4-D、式 I 化合物 + 汰克草（dicamba)、式I化合物+雙苯唑快（difenzoquat)、式 I化合物+雙苯》坐快甲硫酸鹽、式I化合物+ D比氟草胺 (diflufenican)、式 I 化合物 +芬殺草（fenoxaprop_p)、式 I 化 合物+乙基芬殺草、式I化合物+雙氟確草胺（fl〇rasulam)、 式I化合物+氟酮續隆（flucarbazone)、式I化合物+氟銅續 隆（flucarbazone-sodium)、 式 I 化合物+氣嘆草胺 (flufenacet)、式 I 化合物 + 氟嘧啶磺隆（fiupyrsuifuron)、式 I化合物+氟嘴咬續隆·甲基納、式I化合物+氟氣比 (fluroxypyr)、式I化合物+呋草酮（flurtamone)、式I化合物 +峨確隆（iodosulfuron)、式I化合物+埃甲石黃隆鈉 (iodosulfuron-methyl-sodium) ' 式 I 化合物+MCPA、式 I 化 合物+曱基二績隆（mesosulfuron)、式I化合物+曱基二石黃隆 (mesosulfuron-methyl)、式 I 化合物 + 甲績隆（metsulfuron)、 式I化合物+甲績隆（metsulfuron-methyl)、式I化合物+施 得圃（pendimethalin)、式I化合物+氟。比醯草胺 (picolinafen)、式 I 化合物+ 苄草丹（prosulfocarb)、式 I 化 72 201036981 合物+派續托爾（pyrasulfotole)、式I化合物+派p各薩績酮 (pyroxasulfone)(KIH-485)、式 I 化合物 + 派哈蘇倫 (pyroxsulam)、式 I 化合物 +磺醢續隆（sulfosulfuron)、式 I 化合物+ °塞確隆（thifensulfuron)、式I化合物+ °塞卡巴腙 (thiencarbazone)、式 I 化合物 +嘆確隆（thifensulfuron-ethyl)、式I化合物+苯將草酮（tralkoxydim)、式I化合物+ 醚苯績隆（triasulfuron)、式I化合物+苯績隆（tribenuron)、 式I化合物+苯績隆（tribenuron-methyl)、式I化合物+三福 〇 林（trifluralin)、式 I 化合物 +抗倒醋（trinexapac-ethyl)以及 式I化合物+三敗甲石黃隆（tritosulfuron)。 對施用於稻米而言，較佳為以下混合物：式I化合物+ 四0坐喊續隆（azimsulfuron)、式I化合物+免速隆 (bensulfuron)、式I化合物+免速隆-甲基、式I化合物+苯 並雙環酮（benzobicyclon)、式I化合物+ n比草酮 (benzofenap)、式I化合物+雙草醚（bispyribac)、式I化合 物+雙草醚-鈉、式I化合物+丁基拉草（butachlor)、式I化 合物+苯酮唑（cafenstrole)、式I化合物+西速隆 (cinosulfuron)、式I化合物+可滅蹤（ci〇maz〇ne)、式j化合 物+克普草（cl〇meprop)、式I化合物+環磺隆 (cycl〇sulfamuron)、式 I 化合物+賽伏草（cyhal〇f〇p)、式工 化合物+丁基賽伏草、式i化合物+2，4_D、式I化合物+殺 草隆（daimuron)、式ί化合物+汰克草（dicamba)、式1化合 物+大刈特（diquat)、式工化合物+戴開特（diquat dibr〇mide)、式ϊ化合物+戊草丹（espr〇carb)、式工化合物+ 亞速隆（eth〇Xysulfuron)、式！化合物 +芬殺草（fen〇xapr〇p- 73 201036981 p)、式i化合物+乙基芬殺草、式j化合物+芬諾薩磺酮 (fen〇xaSUlf〇ne)(CASRN 639826-16-7)，式 ϊ 化合物+四嗤醯 草胺（fentrazamide)、式I化合物+雙氟磺草胺（fl〇rasuiam)、 式I化合物+固殺草（glufosinate-ammonium)、式I化合物+ 嘉鱗塞、式I化合物+氯》比嘴續隆（halosulfuron)、式I化合 物+氯。比嘧磺隆（halosulfuron- methyl)、式I化合物+依速隆 (imazosulfuron)、 式 I 化合物 + 艾芬卡巴膝 (ipfencarbazone)(CAS RN 212201-70-2)、式 j 化合物 + MCPA、式I化合物+滅芬草（mefenacet)、式I化合物+石肖 草酮（mesotrione)、式I化合物+聘唑醯草胺（metamif〇p)、美 塔確隆（metazosulfuron) (NC-620, CAS RN 868680-84-6)、式
I化合物+甲續隆（metsulfuron)、式I化合物+曱石黃隆 (metsulfuron-methyl)、式I化合物+正甲基·嘉碟塞、式I化 合物+續酿脲除草劑（orthosulfamuron)、式I化合物+歐拉靈 (oryzalin)、式I化合物+稻思達（oxadiargyl)、式I化合物+ 樂滅草（oxadiazon)、式I化合物+巴拉刈二氯鹽、式I化合 物+施得圃（pendimethalin)、式I化合物+平速爛 (penoxsulam)、式 I 化合物 +普拉草（pretilachlor)、式 I 化合 物+環苯草酮（profoxydim)、式I化合物+敵稗（propanil)、式 I 化合物 + 丙項隆（propyrisulfuron) (TH-547, CAS RN 570415-88-2)、式 I 化合物 + 苄草 ^(pyrazolynate)、式 I 化 合物+百速隆（pyrazosulfuron)、式I化合物+乙基百速隆 (pyrazosulfuron-ethyl)、式 I 化合物 +苄草唑（pyrazoxyfen)、 式I化合物+嘴°定將草醚（pyribenzoxim)、式I化合物+環醋 草醚（pyriftalid)、式I化合物+嘧草醚（Pyriminobac)、式I 74 201036981 化合物+嘧草醚（pyriminobac-methyl)、式I化合物+嘧磺芳 (pyrimisulfan)、式 I 化合物 +快克草（qUinci〇rac)、式 I 化合 物+替呋退酮（tefuryltrione)、式I化合物+醚苯磺隆 (triasulfuron)以及式 I 化合物+抗倒醋（trinexapac-ethyl)，其 中特佳者為以下混合物’其包括式I化合物+四唾嘴確隆 (azimsulfuron)、式 I 化合物 +免速隆（bensulfuron)、式 I 化 合物+免速隆-曱基、式I化合物+苯並雙環酮 (benzobicyclon)、式 I 化合物+〇比草_(benzofenap)、式 I 化 〇 合物+雙草趟（bispyribac)、式I化合物+雙草醚-鈉、式I化 合物+可滅踉（clomazone)、式I化合物+克普草 (clomeprop)、式I化合物+賽伏草（cyhalof〇p)、式I化合物 + 丁基賽伏草、式I化合物+2，4-D、式I化合物+殺草隆 (daimuron)、式I化合物+汰克草（dicamba)、式I化合物+ 戊草丹（esprocarb)、式 I 化合物 +亞速隆（eth〇xysulfuron)、 式I化合物+芬殺草（fenoxaprop-P)、式I化合物+乙基芬殺 草、式I化合物+芬諾薩石黃_ (fenoxasulfone)(CAS RN 63 9826-16-7)，式I化合物+四唑醯草胺（fentrazamide)、式 I化合物+雙氟續草胺（fl〇rasulam)、式I化合物+氯啦喊石黃 隆（halosulfuron)、式 I 化合物+氯吡嘧磺隆（hai〇sulfur〇n_ methyl)、式I化合物+依速隆（imazosulfuron)、式I化合物+ 艾芬卡巴腙（ipfencarbazone)(CAS RN 212201-70-2)、式 I 化 合物+MCPA、式I化合物+滅芬草（mefenacet)、式I化合物 + 石肖草酮（mesotrione)、美塔確隆（metazosulfuron) (NC-620, CAS RN 868680-84-6)、式 I 化合物 + 甲磺隆（metsulfur〇n)、 式I化合物+甲確隆（metsulfur〇n_methyl)、式工化合物+續 75 201036981 醯脲除草劑（orthosulfamuron)、式I化合物+稻思達 (oxadiargyl)、式I化合物+樂滅草（oxadiazon)、式I化合物 +施得圃（pendimethalin)、式I化合物+平速爛 (penoxsulam)、式 I 化合物 +普拉草（pretiiachlor)、式 I 化合 物 + 丙磺隆（propyrisulfuron) (TH-547，CAS RN 570415-88-2)、式I化合物+苄草《坐（pyrazolynate)、式I化合物+百速 隆（pyrazosulfuron)、 式 I 化合物+乙基百速隆 (pyrazosulfuron-ethyl)、式 I 化合物 + 节草 υ坐（pyraz0Xyfen)、 式I化合物+略咬將草醚（pyribenzoxim)、式I化合物+環酉旨 草鰱（pyriftalid)、式 I 化合物 密草醚（pyrimjn〇bac)、式 I 化合物+。密草醚（pyriminobac-methyl)、式I化合物+嘧績芳 (pyrimisulfan)、式 I 化合物 +快克草（qUinci〇rac)、式 I 化合 物+替呋退酮（tefuryltrione)、式I化合物+醚苯確隆 (triasulfuron)以及式 I 化合物 +抗倒醋（trinexapac_ethyl)。 根據本發明的式I化合物也可與安全劑組合使用。較佳 地’在這些混合物中，式I化合物為那些在下列表1至39 中所列之化合物中之一。尤其考慮下列的具有安全劑的混 合物： 式I化合物+解毒啥（cloquintocet-mexyl )、式I化合 物+解毒喹酸及其鹽、式I化合物+解草唑（fenchlorazole-ethyl)、式I化合物+解草唑酸及其鹽、式I化合物+吡唑 解草酯（mefenpyr-diethyl)、式I化合物+吡唑解草酯二 酸、式Ϊ化合物+雙苯聘β坐酸（isoxadifen_ethyl )、式I化 合物+雙苯聘嗤酸（isoxadifen_acid )、式I化合物+解草 聘唑（furilazole )、式I化合物+解草聘唑R異構物、式工 76 201036981 化合物+ N-(2-甲氧基苯曱醯基）-4-[(曱基胺基羰基）胺基]苯 續醯胺、式I化合物+解草嗣（benoxacor )、式I化合物+ 二氯丙烯胺（dichlormid )、式I化合物+ AD-67、式I化合 物+解草腈（oxabetrinil )、式I化合物+解草胺腈 (cyometrinil )、式I化合物+解草胺腈Z-異構物、式I化 合物+解草啶（fenclorim)、式I化合物+賽普蘇法麥得 (cyprosulfamide )、式I化合物+萘酸酐、式ι化合物+ 解草安（flurazole )、式I化合物+ CL 304,415、式I化合 〇 物+二賽可羅諾（dicyclonon )、式I化合物+氟草月亏 (fluxofenim)、式 I 化合物 + DKA-24、式 I 化合物 + R_29148 及式I化合物+ PPG-1292。安全化效果也可於式ι化合物+ 汰草龍（dymron )、式I化合物+ MCPA、式I化合物+米 可迫普（mecoprop )及式I化合物+米可迫普_p之混合物 而觀察到。 上述安全劑及除草劑被述敘在，例如，英國作物保護 委員會（British Crop Protection Council)於 2000 年的第 12版殺蟲劑手冊中。R-29148係由例如Ρ. β· Goldsbrough 等人於 Plant Physiology，（2002)，Vol· 130, ρρ· 1497-1505 與 其中的參考文獻所敘述。PPG-1292係從WO0921 1761已知 及N-(2-甲氧基苯甲醢基）_4_[(曱胺基羰基）胺基]苯磺醯胺 係從EP365484已知。 解草畊（benoxacor)、解毒喹（cl〇quint〇cet_mexyi),、 賽普碱法麥得（Cyprosulfamide)、吡唑解草酯（mefenpyr_ hyl)以及N-(2-曱氧基笨曱醯基）-4-[(曱基胺基幾基）胺 基]苯磺醯胺為特佳，其中以解毒喹最有價值。 77 201036981 —安王齊]相對於除草劑之施用率大半地視施用模態而 定在田間處理之情形中，施用通常從〇刪至$』公斤安 &頃，較佳從0.001至0.5公斤安全劑/公頃，和通 ^從〇.GG1至2公斤除草劑/公頃’但較佳地從G.G05至1 公斤/公頃。 根據本發明之除草組合物適合於所有It中習知的施 用方法如例如，萌芽前施用、萌芽後施用和浸種。視所 欲的用途而定’安全劑可用於預處理作物植物之種子物質 (次種子或苗木）或在播種之前或之後引入土壤内，接著 施用（未女全化）之式⑴化合物，視需要與共_除草劑合併。 然而，也可在植物的萌芽之前或之後單獨施用或與除草劑 起施用。用安全劑處理植物或種子物質可因此原則上與 除草劑之施用時間獨立地發生。植物藉由同時施用除草劑 和安全劑之處理（例如於桶混劑（tank mixture)之形式） 通常為較佳。安全劑相對於除草劑之施用率大半地視施用 极式而定。在田間處理的情況中，施用通常從〇 〇〇1至5 〇 公斤的安全劑/公頃，較佳從〇 〇〇1至〇 5公斤的安全劑/ 公頃。在浸種之情形中，施用通常從0 001至10克之安全 劑/公斤之種子’較佳從0.05至2克之安全劑/公斤之種 子。當以液體形式施用安全劑，且在播種之前不久，浸泡 種子時，使用包含從1至10000 ppm，較佳從1〇〇至沖以 之濃度的活性成分之安全劑溶液是有利的。 較佳將其他除草劑與上述—種安全劑一起施用 下列的實施例進一步說明本發明，但不是限制本發明。 製備實施例： 78 201036981 那些熟習所屬技術領域者將理解下述的㈣ 綱烯類’並照其原樣子可以單—互變異構物或關基-烯醇與二酮互Μ異構物之混合物存在，例如例由了厘心 於 J〇hn ㈣ S嶋的第 3 版 Advanced 〇rganic
Chemistry所述。在表T1中所示之化合物係以任意的單一 烯醇互變異構物所描繪，但是應做出該說明涵蓋二_型式 及可經由互變異構現象引起的任何可能的婦醇二者的推 斷0在質子NMR中觀察至丨| —伽v !_ Ο ❹ 祭]個以上之互變異構物中，所顯 示數據為互變異構物混合物。再者，& 了簡化起見，以下 所示-些化合物被繪成單—互變異構物，但是除非被特定 為單-互變異構物’這些結構應該被解讀為代表互 物混合物。此外，一些化合物可以非鏡像異構物存在，且 應斷為這些可以單一非鏡像異構物 異構物混合物存在。 任何比率的非鏡像 在詳細的實驗章節之内，二綱互變異構㈣ 目的而選擇，即使主要的互變異構物為烯醇型式。 實施例1 内 消旋仙’23’611’7外4例4_氯苯氧基）-2_乙基苯 暇二搭 Γς ο 1 % a u ^ 、， 不、叫·、平Vi签 基]-10-聘三環[5_2_1.02’6]癸 _8_掄 3 s j夭s-烯-3,5-二酮的製備
步驟1:内消旋-叩，28,611，78)_1〇_聘三環[52.1〇2, 79 201036981 癸-8-烯-3,5-二_的製備
[5.2.1.0〇]癸-8_烯_3,5-二 :此口卿於室溫下被攪拌5天。該混 ’旋-(1R ’ 2S，6R，7S)-10-聘三環 -二酮被過濾收集，在未經進一步純 化下供下一道步驟使用。 步驟 2:巧诸漩-(111，28,611，78)-10_腭三環[5 21〇2,6]癸 烷-3，5-二酮的製備
冷漭漩-(1R，2S，6R，7S)-10-聘三環[5 21 〇2’6]癸 _8-烯 -3,5_二酮（2.1克，12.8毫莫耳）被溶於溫曱醇（18〇毫升） 中’讓該混合物冷卻至至溫。然後將該混合物於3,5巴下於 5%碳上鈀（約50毫克）存在下氫化4小時。藉經由石夕藻土過 濾除去觸媒’且濾、液在減至下經濃縮而提供巧#凝 -(1R,2S,6R，7S)-l〇-聘三環[5.2.1.〇2,6]癸烷 _3，5_二_。 步驟3:冷潢漩-(lR，2S，6R，7S)-4-[5-溴·2-乙基笨 基]-10-_三環[5.2·1·〇 ’ 癸烧-3，5 -二酮的製備 201036981
Br 20分鐘加5-溴-2-乙基苯基三乙酸鉛（13.0克，9 〇毫莫 耳）分批加入痄淳漩_(7足7幻-10-聘三環[5.2· 1 ·〇2,6]癸 炫-3,5-二酮（1.〇克，6.〇毫莫耳）及4-二曱基胺基吡咬（3们 克，30毫莫耳）於曱苯（1()毫升）及氯仿（4〇毫升）之溶液中， 且該混合物在80。(：被攪拌4小時。該混合物被冷卻至室溫， 加入2M水性氫氣酸（4〇毫升），該混合物被激烈地授掉工$ 分鐘。該混合物經矽藻土過濾’以二氣曱烷（40毫升）沖洗 濾餅。收集有機相’水相經二氯曱烷萃取。混合有機溶液， 經無水硫鎂乾燥’過濾，滤液在減至下被蒸發。殘留物 於石夕膠上經管柱層析術純化而得到冷漭漩_(1r,2s，6r 78)-4-[5-溴-2-乙基苯基卜1〇-聘三環[521〇2,6]_癸烷_3,5_二 步驟 5:巧旗漩 _(1R，2S，6R，7S)_4_[5_(4j 苯氧基）2_ 乙 基苯基]-10-聘三環[m 〇2’6]癸烷_3，5二酮的製備
冷漭漩-(111，28,611，73)-4-[5-溴-2-乙基苯基]-1〇-腭三環 [5.2.1.02’6]-癸烷_3,5_二酮（1〇〇毫克，〇29毫莫耳），4_氯 紛（44毫克，0.34毫莫耳），碳酸把（187毫克，〇57毫莫耳） 81 201036981 及三氟甲磺酸銅（11)(5毫克，0·01毫莫耳）的混合物於1，2二 曱氧基乙烧（3毫升）中於微波照射下被加熱至1 5(rc達3〇分 鐘。該混合物被冷卻至室溫，被倒入2M水性氫氣酸中，且 經乙酸乙醋萃取。該有機萃取物被鹽水沖洗，經無水硫酸 鎮乾燥’過濾’濾液在減壓下被蒸發。殘留物經製備逆相 HPLC純化而製得巧诸漩_(1R，2S，6R，7S)_4 [5 (4_氣苯氧 基）·2·乙基苯基]-10-聘三環[5 2丨〇2,6]癸烷_3,5_二酮。 實施例2 冷薄凝-(3aS，4S,7R，7aR)-2-[5-(6-氣喹聘啉·2-基氧 基）-2-乙基苯基]六氫_4,7_甲橋茚二酮 的製備
步驟1:(5-溴-2-乙基苯基）呋喃_2_基甲醇的製備
长將4_溴碘乙基苯（50.0克，160.8毫 氫夫味（250毫升），且在氮氣大氣下被冷卻 攪拌下將_ ’ 160.8毫莫耳）溶於無水四
下將異丙基鎂氯（於THF中的2M 在氮氣大氣下被冷卻至-7(rc ^在激烈 (於THF中的2M溶液，ι〇〇毫升，2〇〇 ’在外部冷卻下維持内部溫度低於-60 70°C攪拌反應物達20分鐘，然後讓其 毫莫耳）達40分鐘，在外部冷卻下維持 。當添加完成，在- 82 201036981 回溫至室溫遠！ t 。Λ 。 1小時20分鐘。然後讓反應混合物冷卻至-70 C及且滴加2-糠醛（16毫升，18.6克，19〇毫莫耳）在四氫 呋喃（50毫升）φ &、六α >*甲的/合液超過40分鐘。添加完成之後，讓反 應回溫至官、、W . ^
皿在至/JEL下授拌3小時。加入飽和的氯化铵 水溶液（〜5 0 〇 ^ -fi X 笔升），將混合物萃取入乙酸乙酯。混合有機 溶液，以鹽水、、士、± 尺冲洗’經無水硫酸鎂乾燥，且在減壓下濃縮。
殘留物進纟於♦膠上經管柱層析術純化而得到（5_溴-2-乙 基笨基）呋喃_基甲醇（40.7克）。 v驟.5 (5_/臭-2-乙基苯基）_4_經基環戊_2_稀酮的製備
將（5-溴-2-乙基苯基）呋喃2_基甲醇（4〇 73克，145毫莫 耳）於丙綱⑴50毫升）及水（17〇毫升）中的溶液加熱至代以 〇 及加入30滴聚磷酸。纟55。。攪拌該混合物44小時，然後 使其冷卻至室溫。纟減至下濃縮該反應混合物以除去大部 分丙闕’錢加人乙酸乙酯（毫升），以及使反應混合物 分層。將水相萃取入乙酸乙酯，以及混合有機溶液，以飽 和碳酸氣納水溶液及鹽水沖洗，經無水硫酸鎂乾燥，過遽， 據液在減壓下被濃縮。殘留物於矽膠上經管柱層析術純化 而得到5-(5-溴-2-乙基苯基）_4-羥基基環戊_2_烯酮 7 克）。 ' 步驟3:2-(5-漠-2-乙基苯基）環戊m，3_二嗣的製備 83 201036981
Br 將瓊氏試劑（75毫升，1·67Μ溶液，125毫莫耳）滴加入 5-(5 -漠-4 -乙基苯基）_4-經基環戍-2 -烯酮（33克，117毫莫耳） 於丙酮（400毫升）中的冷卻（冰浴）溶液中達30分鐘。攪掉該 混合物20分鐘，然後移走冷卻浴’在室溫下攪拌該混合物 1小時。將異丙醇（150毫升）加入黃色漿料’在室溫下搜摔 混合物2小時。該混合物經乙酸乙酯稀釋，經鹽水沖洗， 經無水硫酸鎂乾燥，過濾，且濾液在減壓下被蒸發而得到 2-(5-漠-2-乙基苯基）環戊_4-稀-1,3-二嗣（32.17克）。 步驟 4:巧 ％ 凝 _(3aS,7aR)-2-(5-溴-2-乙基苯基）_3a，4, 7,7a-四氫_4,7-甲橋茚-1,3-二酮的製備
根據習知程序（Elements of 〇rganometallic chemistry， FR Hartley’第92-94頁）將二環戊二烯（25毫升）加熱至18〇 c而裂解，且將環戊二烯（約10毫升）蒸餾至含有2_(5_溴_2_ 乙基苯基）環戊-4-浠-1，3-二酮（2 6克，9 2毫莫耳）的於鹽_ 冰/合中冷卻的收集燒瓶。在〇_5〇c攪拌所得到的反應混合物 達2小時，然後在室溫下攪拌達18小時。異將己烷(25〇毫 84 201036981 升）加入反應混合物，過濾所得到的白色固體，且以異己烧 沖洗而得到冷漭漩-(3aS，7aR)-2-(5_溴_2_乙基苯基）_3a,4, 7,7a-四氫-4，7-甲橋茚-1，3-二酮（2·99克），供下_道步驟使 用而未經進一步純化。 步驟5:痄汸漩-(3aS，73幻-2_(5_溴_2_乙基笨基）六氫 -4,7-曱橋茚-1，3-二酮的製備
旖冷潢漩-(3As，7aR)-2-(5-溴-2-乙基苯基）_3a，4,7,7a_四 氫-4,7-甲橋茚-1，3-二酮（2_99克，8.67毫莫耳）溶於甲醇（4〇〇 毫升）且分二次於3.5巴下於5%碳上鈀（約200毫克）存在下 氫化2小時。經由矽藻土過濾而除去觸媒，濾液在減壓了 濃縮而得到冷#漩-(3aS，7aR)-2-(5-溴-2-乙基苯基）·六氮 -4,7-甲橋茚-1，3-二酮（2.98 克）。 步驟 6:冷# 漩-(3aS，4S，7R , 7aR)-2-(2-乙基 _5_羥基 苯基）六氫-4,7-甲橋茚-1，3-二酮的製備
對冷漭漩_(3aS，4S，7R，7aR)-2-(5-溴-2-乙基苯基）六 氫-4,7-甲橋茚-1，3-二酿i(l.〇克，2.9毫莫耳），碘化銅（ι)(1〇8 毫克，0.57毫莫耳）及L-脯胺酸（33毫克，0.28毫莫耳）的溶 85 201036981 液加入1M的氫氧化鈉水溶液（8·9毫升，8·9毫莫耳），且在 200°C及微波照射下加熱該混合物2小時。在冷卻至室溫之 後，該混合物經乙酸乙酯稀釋，然後經2M氫氯酸酸化且經 石夕藻土過滅（以額外的乙酸乙g旨沖洗）。水相進一步被萃取入 乙酸乙酯（x3)，混合的有機萃取物被鹽水沖洗，經硫酸鎂乾 燥，過濾以及在減壓下濃縮濾液。殘留物於矽膠上經快速 管柱層析術（二氯甲烷/曱醇沖提液）純化而得到冷漭漩 -(3&8,43,7尺，7叫2-(2_乙基_5_羥基苯基）六氫_4,7_甲橋茚 1,3-二酮。 ^ 步驟 7m'(3aS，4S，7R，7aR)-2-[5-(6-w__24 氧基）-2-乙基苯基]六氫_4,7·甲橋茚“，夂二鲖的製備
對/^凝-(3aS，4S，7R，7aR)_2_(2_ 乙基 _5 録苯基）六 -4,7-甲橋節-U3-二_(8〇毫克，〇28毫莫耳）及無水碳酸卸 (90毫克’ G.56毫莫耳）的混合物加人2,6二氯销琳（67毫 2，0.34毫莫耳）在無水二甲基甲酿胺（2〇毫升）中的 办液，且在微波照射下於14(rCM熱該混合物達分鐘。 在經2M水性氫氣酸酸化之後，該混^合物經二氯甲 然後經過濾、（以額外二氯曱烧沖洗）。有機相在減壓下濃縮， 且殘留物經製備逆相HPLC純化而得到痄诸漩 -⑽/口❿叫七-⑷氯销琳上基氧基^乙基苯基] 氫- 4,7 -曱橋茚-1，3-二 _。 86 201036981 實施例3 2-[5_(6_氯σ奎聘嚇·_2 -基乳基）_2_乙基苯基]六鼠-4 ’ 7 -乙 橋茚-1，3-二酮的製備
步驟 1:冷漭漩-(3aS，4R，7S,7aR)-2-(5-溴-2-乙基苯 基）-3a，4,7,7a-四氫-4,7-乙橋茚-1,3-二酮的製備
將碘化鎂（897毫克，3.22毫莫耳）加入2-(5-溴-2-乙基 苯基）環戊-4-烯-1,3-二酮（3.00克，10.7毫莫耳）於1,3-環己 二烯（1 0毫升，1 08毫莫耳）中的溶液，在80°C加熱該混合 物達1 7小時。將該混合物冷卻至室溫，在減壓下蒸發溶劑。 經異己烷研製而得到為白色固體的巧漭漩-(3aS，4R,7S, 7&11)-2-(5-溴-2-乙基苯基）-3&,4,7,7&-四氫-4，7-乙橋茚-1，3-二酮（4.638 克）。 步驟 2:2-(5-溴-2-乙基苯基）-3a,4,5，6,7,7a-六氫-4，7-乙橋茚-1，3-二酮的製備
87 201036981 漭朽游漩-(3&3,411，78,7311)-2-(5-溴-2-乙基苯基）_3&，4,7, 7a-四氫-4,7-乙橋茚-1,3-二酮（3.87克，10.8毫莫耳）溶於曱 醇（135毫升）及乙酸乙酯（45毫升）的混合物，且在25°C及30 巴及在連續流條件下（使用由ThalesNano Nanotechnology Inc供應的H-cube®，CatCart® 10%碳上Ιε匣，及流量1 〇 毫升/分鐘）及10%碳上鈀上進行氫化。蒸發溶劑，殘留物於 矽膠上經管柱層析術純化而得到灰白色固體的2_(5_演_2_乙 基本基）-3a，4,5,6,7,7a -六氫- 4,7 -乙橋茚-1,3 -二酮（2.484 克）。 步驟3:2-(2-乙基-5-羥基苯基）六氫-4,7-乙橋茚-1,3-二 酮的製備
對2-(5-溴-2-乙基苯基）-38,4,5,6,7,7&-六氫-4,7-乙橋茚 -1，3-二酮（l.oi克，2.8毫莫耳），碘化銅（ι)(ι〇8毫克，〇57 毫莫耳）及L-脯胺酸（33毫克，0.28毫莫耳）的溶液加入1M 的氫氧化納水溶液（8.8毫升，8.8毫莫耳），然後在2〇〇 °c及 微波照射下加熱該混合物丨50分鐘。在冷卻至室溫之後， 該混合物經乙酸乙酯稀釋，然後經2M氫氯酸酸化，以及經 矽藻土過濾（以額外的乙酸乙酯沖洗）。將水相萃取入乙酸乙 醋（x3)，混合的有機萃取物經鹽水沖洗，於硫酸鎂乾燥，過 濾，濾液在減壓下被濃縮。殘留物於矽膠上經快速管柱層 析術純化而提供2_(2_乙基_5_羥基苯基）六氫_4,7_乙橋_丨，3· 二嗣0 88 201036981 =广，'氯销琳_2_基氧基”乙基 ·4,7-乙橋H3-二明的製備
Cl iQI A .乙橋茚-1，3-二_ ’ .28鼋莫耳）及無水碳酸鉀（90毫克，〇56毫莫耳） 0 ㈣>物加人2’6_二氯顿琳（67毫克’0.34毫莫耳）於無水 二甲基甲酿胺（2.0毫升）中的溶液，在微波照射及在刚。c 加熱該混合物40分鐘。該混合物經2M水性氫氯酸酸化以 及經二氯甲烧稀釋，然後過濾。有機相在減壓下經濃縮， 殘甶物於製備逆相HPLC純化而提供2_[5_(6-氯喹腭啉_2_ 基氧基）-2-乙基苯基]六氫-4,7-乙橋茚- i，3-二酮。 實施例4 2-[5-(3 ’ 4-二氣苯氧基）·2_乙基苯基]環戊烷_丨，3_二酮的 〇 製備
步驟1:2-(5-溴-2-乙基苯基）環戊烷_丨，3_二酮的製備
89 201036981 對辞粉（13.9克，214毫莫耳、於7 一 毛旲斗）於乙酸（270毫升）中的懸 浮液加入2-(5-溴-2-乙基苯基）環戊4、棟 4-肺-1，3_二酮（8 544克， 31毫莫耳）於乙酸（70¾升）中的溶液中。 J，奋，夜f在室溫下攪拌該反 應混合物達18小時1後經碎藻土過渡以及經乙酸沖洗， 在減壓下濃縮。粗製油與甲笨(x2)共彿，然後在真空中濃缩 以及在石夕膠上經快速管柱層析術純化而提供2_(5_漠_2_乙基 苯基）環戊烷-1,3-二酮。 步驟2:2-[5-(3,4-二氣苯氧基）_2_乙基苯基]環戊m 二酮的製備
對2-(5-溴-2-乙基苯基）環戊烷4,3-二酮（〇 2〇〇克，〇 71 毫莫耳），3,4-二氣盼（0.577克’ 3.56毫莫耳），碳酸铯（〇 5〇2 克，1.42毫莫耳），三氟甲磺酸銅（13毫克，〇〇4毫莫耳）及 活化（粉末）5A分子篩（0.400克）的混合物加入無水甲苯（25 毫升）。反應混合物被通入氮氣，然後在微波照射及在1 6〇 。(：加熱1小時。在冷卻至室溫之後，加入二氣甲烷，該混 合物經2M水性氳氣酸驟冷，然後經過濾。有機相在減壓下 被濃縮而得到粗油，其經製備逆相HPLC純化而提供 2-[5-(3,4-一乳本乳基）_2·乙基苯基]環戊烧-I，％二酮。 實施例5 2-[5-(4-氣苯氧基）_2_三氟甲氧基苯基]環戊烷_〗，3•二酮 的製備 201036981
Cl 步驟1:2-(5-演·2_三氣甲氧基苯基)環戊烧 製備
山 ^ 7 I H、J /谷狀加入三氟化蝴G峻 (1.13毫升，8.92毫莫耳），鈇你4 t 笔旲斗）然後加入1，2-雙（三曱基矽氧基） %丁婦（2.86毫升，112享曾甘、. 〇 .毫莫耳）’在室溫下攪拌該混合物
23小時’接著添加諸水（12毫升）及額外的三氟化爛乙轉 04.1毫升’ 112毫莫耳）。在室溫授拌24小時之後，反應 混合物被飽和氯化銨溶液驟冷（5〇毫升），以及經二氯甲烷 萃取（2x50毫升）。粗製產物經萃取入〇5M碳酸鉀水溶液 (x3)，然後水相經濃氫氯酸酸化至pH 1。以二氣甲燒（χ3) 進行最終萃取，接著經鹽水沖洗，以硫酸鎂乾燥。過^慮， 然後在真空中濃縮而得到粗製產物，其經製備逆相 純化而提供2-(5-溴-2-三氟曱氡基苯基）環戍烷-酮。 步驟2:2-[5-(4-氯苯氧基）-2-三氟甲氧基笨基]環戊烧 -I，3-二酮的製備 、 91 201036981
對4-氯酚（0.473克’ 3.69毫莫耳），碳酸铯（0.521克， 1.48毫莫耳）’三氟甲磺酸銅（0.013克，〇.〇4毫莫耳）及粉末 5A分子篩（0.400克）的混合物加入2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯 基）環戊烧-1,3-二酮（0.249克，0.74毫莫耳）於無水甲苯（3.5 毫升）中的溶液中。混合物被通入氮氣以及在微波照射及 160°C加熱1小時，然後在170°C另外加熱1小時。在冷卻 至室温後，粗製產物於二氯甲烷（5毫升）及2M氫氯酸（5毫 升）之間刀層，然後有機相在真空中濃縮。殘留物於石夕膠上 經快速管柱層析術（乙酸乙酯/異己烷沖提液）純化而提供為 白色固體的2-[5-(4-氯苯氧基）-2·三氟甲氧基苯基]環戊烷 -1,3-二酮。 實施例6 2-[5-(4-氯苯氧基）-2-環丙基苯基]環戊烷_丨，3_
步驟1:5-溴-2-環丙基硝基苯的製備 92 201036981
對4-溴-1-碘-2-硝基苯（21.1克，0.064莫耳）（敘述於
Synthesis ’（2008)，（13)，203 9-2044) ’ 環丙基硼酸（7.2 克， Ο 0.083莫耳），三環己基膦（1.7克，〇.0064莫耳）及磷酸鉀（5〇〇 克’ 0.24莫耳）的混合物加入曱苯（255毫升）及蒸餾水（23毫 升）。經攪拌的混合物被脫氣，然後被通入氮氣（重覆3次循 環），接著添加乙酸鈀（11)(〇.7〇克，0.0032莫耳）及在1〇〇。〇 加熱整仪。該混合物被蒸德水驟冷且經乙酸乙酯萃取（χ3)。 混合所有有機部分，以蒸餾水沖洗，然後以鹽水沖洗，以 及經硫酸鎂乾燥。在真空中濃縮而提供棕色油的5_溴_2_環 丙基硝基苯及4-溴-1-碘_2_硝基苯（11 9g)的約6:4混合物。 然後對此粗製混合物加入額外的環丙基硼酸（18克，〇〇21 莫耳），三環己基膦（〇.43克，〇 〇〇16莫耳），乙酸鈀（〇 18克， 0.0008莫耳），碟酸鉀（12 5克，〇 %莫耳），甲苯毫升） 溴-硝基苯及2,5 及水6毫升）。在i 〇(rc經加熱整夜之後讓懸浮液冷卻至 室溫’且該混合物經蒸館水驟冷，且經乙酸乙自旨萃取（X 3)。 混合所有的有機部分 '經蒸餾水沖洗，經鹽水沖洗，以及 、一 L酉夂鎂乾燥。在真空中濃縮而提供粗製產物，其於矽膠 、’i !夬速&桂層析術純化而提供環丙基石肖基苯， 丙基-硝基苯的混合物，其供下一道步 驟使用而未經進一步純化 步驟2:5 -淳_ 2 _ 、-衣丙基本胺的製備 93 201036981
Br 將氣化錫⑼（16.0克，0.10莫耳）一次加入粗製5务2_ 環丙基确基苯（8.68克）於乙醇⑽毫升）及水（ι 9毫升）的溶 液中。在室溫下㈣反應混合物整夜，接著添加另外的氯 化錫克’0.175莫耳）及額外的授拌整夜。在真空中 濃縮之後，加入冰’該溶液經2M水性氫氧化鈉鹼化。在經 乙酸乙料S(x2)之後，有機相再度、經…水性氣氧化納沖 洗’然後亦經蒸鶴水及鹽水沖洗。在經硫酸錤乾燥，溶液 在真空中濃縮而得到掠色油，其於矽膠上經快速管柱層析 術（9:1異己烷/乙酸乙醋沖提液）純化而提供為棕色油的％ 溴-2 -環丙基苯胺。 步驟4:5-溴-2-環丙基碘苯的製備
Br 將5-溴-2-環丙基苯胺（4.74克）加入對-甲苯磺酸單水合 物（12.2克，0.064莫耳）於乙腈（1 30毫升）中的溶液，接著在 室溫下攪拌1〇分鐘。然後將懸浮液冷卻至1〇<t及在3〇分 鐘滴加入亞硝酸鈉（8.9克，〇 〇54莫耳）及碘化鈉（3丨克， 0.044莫耳）於水（〗6毫升）中的混合溶液。一旦添加完成，讓 反應混合物於1 〇。(：攪拌20分鐘及然後在室溫下攪拌4小 時。該反應混合物經水性碳酸氫鈉鹼化至pH9-1 〇，接著添 加乙酸乙醋以及1 〇%水性偏二亞硫酸鈉。分離水相，再度 94 201036981 以乙酸乙自旨萃取水層㈣。混合有機物，以鹽 酸鎮乾燥’然後在真空中濃縮而得到粗製產：： 5膠：㈣管柱層析術純化(異己貌沖提液)而提供無色二 5 -漠-2-%丙基埃苯。 步驟5 : 5-溴-2-環丙基苯基硼酸的製備
對5-演-2-環丙基碘苯（5.67克，〇 〇1 8莫耳）於無水四氮 吱喃（32毫升）在_78t：中的溶液加人異丙基氣化鎮（9 5毫 升，0.019莫耳，於THF中的2M溶液），添加速率使溫度 維持在低於-601。一旦添加完成，該反應混合物於此溫度 攪拌20分鐘，然後讓其回溫至室溫，且另外攪拌2小時。 然後讓溶液再度冷卻至_78。〇：及滴加三異丙基硼酸三異丙酯 (8.3毫升’ 0.036莫耳）。在此溫度授拌分鐘之後，讓溶 〇 液回溫至室溫，另外攪拌2小時。在經2M水性氫氣酸（2〇 毫升）驟冷後’反應混合物經蒸餾水稀釋，然後經乙酸乙酯 萃取（x3)。混合有機部分，以蒸餾水及鹽水沖洗，然後經硫 酸鎂乾燥且在真空下濃縮。粗製固體經甲苯（χ3)共沸，然後 以異己烷研製而提供呈乳油固體的5_溴-2_環丙基苯基硼 酉曼0 步驟6: 5-漠-2-環丙基苯基三乙酸錯 95 201036981
Br 一對乙酸師V)(4.0克，。侧9莫耳）及乙酸汞⑼（139 毫克’0.45毫莫耳）於氯仿（12毫升）中的溶液於飢加入5_ 漠-2-環丙基苯基顯㈣克，請83莫耳），溶液在此溫度 加熱5小時。在冷卻至室溫之後’懸浮液進一步被冷卻至 0°C及加入無水碳酸鉀〇 8克）並配合快速攪拌2分鐘。然 後過渡反應混合物（以額外氣仿沖洗），㈣液濃縮至其原體 積的半’以己烷使粗製產物沉澱。進—步濃縮，然後過 濾而提供呈淺褐色固體的5_溴_2_環丙基笨基三乙酸鉛。 步驟7 : 2-(5-溴_2_環丙基苯基）環戊烷胃丨，3-二酮的製 備
Br 對％戊烷-1 ’ 3、二酮（〇,57克，〇〇〇58莫耳）及#，w二 曱基胺基吡啶（3.64克，0·03〇莫耳）於氣仿（33毫升）中的溶 液加入甲苯（9毫升），然後加入5_溴_2_環丙基笨基三乙酸鉛 (3·77克，0.0065莫耳）。此溶液於8〇〇c加熱2〇小時，然後 被冷郃至室溫，以二氣甲烷及2M水性氫氣酸稀釋。所得二 相懸浮液經矽藻土過濾，且分離二相。有機層進一步經2M 水性氫氯酸沖洗，水相經二氯曱烷萃取。混合所有有機部 96 201036981 刀以鹽水冲洗，經硫酸鎮乾燥，然後在真空中濃縮。粗 製產物最終㈣膠上經快速管柱層析術純化（異己炫/乙酸 ^旨作為沖提液）而提供呈淺黃色固體的2_(5备2-環丙基 本基）環戊烧-1，3_二_。 步驟叫5♦氯苯氧基）2環丙基苯基]環戍烧^二 酮的製備
〇 對2-(5_演-2_環丙基苯基）環戊烧-1，3-二_(0.254克， 〇偏毫莫耳），4韻（_克，3.u毫莫耳），氟化鎚（〇44〇 〇 ，1,25毫莫耳）及三氟甲項酸銅（11)(11毫克，0.03毫莫耳） 的混合物加入4A粉末分子篩（〇4()克）及無水甲苯⑴毫 升)。然後使混合物於微波照射下於16(rc加熱i小 其冷卻至室溫，然後M2M氫氣酸驟冷。反應混合物經 :烧卒取㈣，然後混合的有機物經鹽水沖洗，於硫酸鎮乾 =在真空中濃縮。粗製產物經製備逆相HpLc純化而提供 材料^表Γ/的額外化合物係藉類似方法使用合適起始 97 201036981 表τι 化合物 編號 結構 hNMR^CDC^除非陳明） 或其他物理數據 Α-1 CDC13 + 2 drops d6-DMS0 δ 7.23 (m, 3Η), 6.94 (m, 2H), 6.88 (dd, 1H), 6.73-6.80 (br. m, 1H), 4.68 (m, 2H), 2.73 (br. m, 2H), 2.50 (q, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.12 (t, 3H). Α-2 CDC13 + 2 drops d6-DMSO δ 7.31 (m, 1H), 7.20 (m, 2H), 6.95 (m, 1H), 6.86 (dd，1H), 6.79-6.71 (br. m，1H), 4.68 (m, 2H), 2.92-2.54 (br. m, 2H), 2.49 (q, 2H), 1.88-1.75 (m, 2H), 1.56 (dd, 2H), 1.11 (t, 3H). Α-3 d4-MeOH δ 7.39 (m, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.21 (d, 1H), 6.79 (m, 2H), 6.56-6.52 (br m, 1H), 4.58 (t, 2H), 2.81 (s, 2H), 2.43 (q, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.83-1.76 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.06 (t, 3H). Α-4 ^α〇^ΒΓ d4-MeOH δ 7.43 (m, 2H), 7.25 (dd, 1H), 6.93-6.86 (m, 3H), 6.65 (d, 1H), 4.58 (t, 2H), 2.82 (s, 2H), 2.43 (q, 2H), 1.83-1.76 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.08 (t, 3H). Α-5 d4-MeOH δ. 7.25-7.14 (m, 2H), 7.14-7.03 (m, 3H), 6.84 (dd, 1H), 6.60 (br s, 1H), 4.58 (m, 2H), 2.81 (s, 2H), 2.43 (q, 2H), 1.83-1.75 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.06 (t, 3H). Α-6 d4-MeOH δ. 7.30 (m, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.13 (m, 1H), 7.06 (t, 1H), 6.87 (m, 1H), 6.61 (s, 1H), 4.58 (m, 2H), 2.82 (s, 2H), 2.44 (q, 2H), 1.85-1.75 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.07 (t, 3H). 98 201036981
化合物 編號 - 結構 ^NMR^CDCl〗除非陳明） 或其他物理數據 A-7 众 d4-MeOH δ. 7.37-7.27 (m, 2H), 7.08 (m, 1H), 7.01 (m, 1H), 6.94 (m, 2H), 6.71 (m, 1H), 4.62 (t, 2H), 2.86 (s, 2H), 2.49 (q, 2H), 1.87-1.78 (m, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.12 (t, 3H). A-8 (¾ 1 d4-MeOH δ .7.48 (m, 1H), 7.31-7.23 (m, 2H), 7.11 (m, 1H), 7.04 (m, 1H), 6.86 (m, 1H), 6.63 (br s, 1H), 4.62 (m, 2H), 2.85 (s, 2H), 2.48 (q, 2H), 1.86-1.78 (m, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.10 (t, 3H). A-9 d6-DMSO δ 7.79 (d, 1H), 7.46 (dd, 1H), 7.17 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 6.81 (dd, 1H), 6.47 (d, 1H), 4.43 (s, 2H), 2.67 (s, 2H), 2.33 (q, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 0.96 (t, 3H). A-10 ^χοσ。1 d4-MeOH δ 8.72 (s,lH), 8.03 (d, 1H), 7.73 - 7.66 (m, 2H), 7.38 (d, 1H), 7.19 (dd, 1H), 6.93 (d, 1H), 3.05 (s, 2H), 2.63 - 2.57 (m, 4H), 1.77 - 1.75 (m, 1H), 1.68 -1.66 (m, 1H), 1.53 - 1.47 (br. m, 2H), 1.42 - 1.32 (br. m, 2H), 1.18 (t, 3H). A-11 ^αχτ d4-MeOH δ 7.86 (d, 1H), 7.82 (dd, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.04 (dd, 1H), 6.77 (d, 1H), 3.04 (s, 2H), 2.62 (s, 2H), 2.56 - 2.54 (m, 2H), 1.77 - 1.74 (m, 1H), 1.68 - 1.65 (m, 1H) 1.53-1.51 (br. m, 2H), 1.36 - 1.35 (br. m, 2H), 1.14 (t, 3H). 99 201036981 化合物 編號 結構 bNMI^CDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-12 d4-MeOH δ 7.74 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.41 - 7.37 (m, 2H), 7.30 -7.24 (m, 2H), 7.00 (d, 1H), 3.04 (s, 2H), 2.62 - 2.57 (m, 4H), 1.76 - 1.73 (m, 1H), 1.67 - 1.64 (m, 1H), 1.52 (br. d, 2H), 1.37 (br. d, 2H), 1.67 (t, 3H). A-13 d4-MeOH δ 8.74 (s, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.24 - 7.68 (m, 2H), 7.41 (d, 1H), 7.22 (dd, 1H), 6.97 (d, 1H), 2.79 (s, 2H), 2.60 (q, 2H), 2.09 (s, 2H), 1.78 - 1.71 (m, 4H), 1.61 - 1.59 (br. m, 2H), 1.45 -1.43 (br. m, 2H), 1.19 (t, 3H). A-14 d4-MeOH δ 7.89 (d, 1H), 7.83 (dd, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.07 (dd, 1H), 6.82 (d, 1H), 2.79 (s, 2H), 2.56 (q，2H)，2.09 (s，2H), 1.80 — 1.69 (m. 4H), 1.59 (br. d, 2H), 1.45 (br. d, 2H), 1.15 (t, 3H). A-15 d4-MeOH δ 7.73 - 7.67 (m, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.14 - 7.10 (m, 2H), 7.04 - 6.99 (m, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.04 (br. s, 1H), 2.79 (s, 2H), 2.57 (q, 2H), 2.09 (s, 2H), 1.78 - 1.71 (br. m, 4H), 1.59 - l. 57 (br. m, 2H), 1.45 - 1.42 (br. m, 2H), 1.15 (t, 3H). A-16 d4-MeOH δ 7.78 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.44 - 7.40 (m, 2H), 7.33 -7.28 (m, 2H), 7.03 (s, 1H), 2.80 (s, 2H), 2.57 (q, 2H), 2.10 (s, 2H), 1.78 - 1.71 (br. m, 4H), 1.60 (br. d, 2H), 1.45 (br. d, 2H), 1.18 (t, 3H). 100 201036981 Ο
化合物 編號 結構 iHNMI^CDCU除非陳明） 或其他物理數據 Α-17 δ 7.33 (d, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.92 (dd, 1H), 6.85 (dd, 1H), 6.74 (d, 1H), 2.63 (s, 4H), 2.48 (q, 2H), 1.12 (t, 3H). Α-18 Η^α〇χ：χτ°' δ 8.71 (d, 1H), 8.03 (t, 1H), 7.67 - 7.58 (m, 2H), 7.37 (d, 1H), 7.12 - 7.09 (m, 1H), 6.92 (d, 1H), 2.61 (s, 4H), 2.56 - 2.50 (m, 2H), 1.15 (td, 3H). Α-19 Η^α:χτ δ 7.74 (d, 1H), 7.53 (dd, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.03 (dd, 1H), 6.84 (d, 1H), 2.61 (s, 4H), 2.49 (q, 2H), 1.12 (t, 3H). Α-20 离 Br LCMS (方法 B): tr = 1.80 分鐘， MH+ = 473.0 Α-21 <W〇cl^ Cl LCMS (方法 B): tr = 1.76 分鐘， MH+ = 429.1 Α-22 Br LCMS (方法 B): tr = 1.71 分鐘， MH+ = 439.1 101 201036981 化合物 編號 結構 iHNMR^CDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-23 F LCMS (方法 B): tr = 1.59 分鐘， MH+ = 379.2 A-24 φ Cl LCMS (方法 B): tr = 1.68 分鐘， MH+ = 395.1 A-25 <έ9〇Ρ^| Cl LCMS (方法 B): tr = 1.68 分鐘， MH+ = 413.1 A-26 α LCMS (方法 B): tr = 1.71 分鐘， MH+ = 413.1 A-27 离 Br LCMS (方法 B): tr = 1.71 分鐘， MH+ = 457.1 102 201036981
化合物 編號 結構 bNMRfDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-28 Br δ 7.61 - 7..59 (m, 1H), 7.35 -7.28 (m, 2H), 6.95 - 6.83 (m, 3H). 6.71 (br. s, 1H), 2.51 (q, 2H), 2.15 (br. s, 1H), 1.74 - 1.54 (m, 8H), 1.14 (t, 3H). A-29 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.86 分鐘， MH+ = 443.1 A-30 /Γ^α。 F LCMS (方法 B): tr = 1.67 分鐘， MH+ = 393.2 A-31 <^φ Cl LCMS (方法 B): tr = 1.76 分鐘， MH+ = 409.1 A-32 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.77 分鐘， MH+ = 427.1 103 201036981 化合物 編號 結構 iHNMRCCDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-33 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.80 分鐘， MH+ = 427.1 A-34 Br LCMS (方法 B): tr = 1.80 分鐘， MH+ = 471.1 A-35 Br LCMS (方法 B): tr = 1.63 分鐘， MH+ = 409.0 A-36 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.60 分鐘， MH+ = 363.0 A-37 ά°χ 〇H φ Br LCMS (方法 B): tr = 1.63 分鐘， MH+ = 373.0 104 201036981
化合物 編號 結構 bNMRCCDCIs除非陳明） 或其他物理數據 A-38 A 〇h 9 F LCMS (方法 B): tr = 1.44 分鐘， MH+ = 313.1 A-39 〇Η φ Cl LCMS (方法 B): tr = 1.52 分鐘， MH+ = 329.1 A-40 Cl LCMS (方 ί去 B): tr = 1.54 分鐘， MH+ = 347.1 A-41 Cl LCMS (方法 B): tr = 1_56 分鐘， MH+ = 347.1 A-42 Η^α〇γΒΓ '〇 LCMS (方法 B):tr= 1.56 分鐘， MH+ = 391.0 A-43 0X0^ d4-MeOH δ 8.25 (d, 1Η), 7.89 (d, 1H)，7·71 (d，1H)，7.61 (dd，1H)， 7.37 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.12 (dd, 1H), 6.90 (d, 1H), 2.65 (s, 4H), 2.54 (q. 2H), 1.15 (t, 3H). 105 201036981
化合物 編號 結構 WNMRCCDCls除非陳明） 或其他物理數據 A-44 d4-MeOH δ 7.52 (d, 1H), 7.28 -7.24 (m, 2H), 7.00 (d, 1H), 6.86 (dd, 1H), 6.62 (d, 1H), 4.60 -4.59 (m, 2H), 2.84 (s, 2H), 2.46 (q, 2H), 1.82 - 1.80 (m, 2H), 1.68 - 1.64 (m, 2H), 1.08 (t, 3H). A-45 δ 7.30 - 7.25 (m, 2H), 6.95 (dd, 1H), 6.79 (dd, 1H), 6.72 (dt, 2H), 4.68 - 4.67 (m, 2H), 2.78 (s, 2H), 2.46 (q, 2H), 1.85 - 1.82 (m, 2H), 1.59 - 1.55 (m, 2H), 1.11 (t, 3H). A-46 δ 7.25 (d, 1H), 7.03 - 6.89 (m, 5H), 6.66 (br. s, 1H), 4.70 - 4.68 (m, 2H), 2.79 (br. s, 2H), 2.45 (q 2H), 1.86 - 1.83 (m, 2H), 1.58 -1.57 (m, 2H), 1.10 (t, 3H). A-47 ^Ci〇nBr 5 7.25 - 7.12 (m, 3H), 6.95 -6.89 (m, 2H), 6.75 - 6.70 (m, 1H), 4.67 - 4.66 (m, 2H), 2.77 (s, 2H), 2.46 (q, 2H), 1.84 - 1.81 (m, 2H), 1.56 - 1.54 (m, 2H), 1.11 (t, 3H). A-48 ^α0χχ： LCMS (方法 A):tr=1.71 分鐘， MH+ = 475 A-49 ^α〇χχΐ δ 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.08 -7.04 (m, 2H), 6.93 - 6.90 (m, 1H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 6.69 -6.67 (m, 1H), 4.69 - 4.68 (m, 2H), 2.79 (br. s, 1H), 2.45 (q, 2H), 1.85 - 1.83 (m, 2H), 1.58 -1.56 (m, 2H), 1.11 (t, 3H). 106 201036981
化合物 編號 結構 ^NMRiCDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-50 δ 7.30 - 7.28 (m, 1H), 7.17 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 6.96 (dd, 1H), 6.74 - 6.71 (m, 1H), 4.72 - 4.71 (m, 2H), 2.82 (br. s, 2H), 2.47 (q, 2H), 1.87 - 1.85 (m, 2H), 1.60 -1.56 (m, 2H), 1.12 (t, 3H). A-51 ^αχχτα δ 8.73 (s, 1H), 8.07 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.61 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.12 (dd, 1H), 4.74 - 4.71 (br. m, 2H), 2.68 -2.57 (br. m, 4H), 1.84 (br. app. s, 2H), 1.61 - 1.59 (br. m, 2H), 1.17 (t, 3H). A-52 F δ 7.33 - 7.29 (m, 3H), 7.13 (d, 1H), 7.00 - 6.95 (m, 3H), 2.68 (s, 4H). A-53 ^αχχτα d4-MeOH δ 8.26 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.63 - 7.60 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.15 (dd, 1H), 6.90 (d, 1H), 2.79 (br. s, 2H), 2.59 (q, 2H), 2.09 (br. s, 2H), 1.78 - 1.71 (m, 4H), 1.63 - 1.55 (br. m, 2H), 1.48 - 1.40 (br. m, 2H), 1.19 (t, 3H). A-54 Η^α〇χτα CDC13 + 2 drops d6-DMSO: δ 7.24(d, 2H), 6.98-6.91(m, 3H), 6.82(dd, 1H), 6.78(s, 1H), 2.65-2.56(m, 4H), 1.89-1.80 (m, 1H), 0.84-0.76 (m, 2H), 0.58-0.52 (m, 2H). 107 201036981 化合物 編號 結構 iHNMRCCDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-55 1 ) ) 1 LCMS (方法 B): tr = 1.45 分鐘， MH+ = 338.1 A-56 HLXXC i ) ρ 1 LCMS (方法 B): tr = 1.48 分鐘， MH+ = 354.1 A-57 \〇 LCMS (方法 B): tr = 1.66 分鐘， MH+ = 397.1 A-58 *妒 LCMS (方法 B): tr = 1.70 分鐘， MH+ = 397.1 A-59 Η^α〇Λ'°· LCMS (方法 B): tr = 1.53 分鐘， MH+ = 374.1 A-60 Η^ΧΧΧ^’ LCMS (方法 B): tr = 1.46 分鐘， MH+ = 364.1 108 201036981
化合物 編號 結構 bNMI^CDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-61 Η^α〇^Ρ \〇 LCMS (方法 B): tr = 1.52 分鐘， MH+ = 398.1 A-62 \〇 LCMS (方法 B): tr = 1.51 分鐘， MH+ = 382.1 A-63 \〇 δ 7.86 (d, 1H), 7.72 - 7.72 (m, 1H), 7.25 (d, 1H), 6.99 (dd, 1H), 6.82 (d, 1H), 2.56 (s, 4H), 2.47 (q, 2H), 1.10 (t, 3H). A-64 5 LCMS (方法 B)·· tr = 1.46 分鐘， MH+ = 352.1 A-65 CI LCMS (方法 B): tr = 1.60 分鐘， MH+ = 386.1 A-66 LCMS (方法 B): tr = 1.25 分鐘， MH+ = 331.1 109 201036981 化合物 編號 結構 iHNMRCCDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-67 LCMS (方法 B): tr = 1.36 分鐘， MH+ = 347.1 A-68 CI LCMS (方法 B): tr = 1_54 分鐘， MH+ = 386.1 A-69 0 ?\+ r° —F LCMS (方〉去 B): tr = 1.54 分鐘， MH+ = 408.1 A-70 r rF LCMS (方法 B): tr = 1.56 分鐘， MH+ = 388.1 A-71 HO N〆 ° —F LCMS (方法 B): tr = 1.63 分鐘， MH+ = 432.1 A-72 Η^α〇ιΤ LCMS (方法 B): tr = 1.26 分鐘， MH+ = 375.0 110 201036981
化合物 編號 結構 iHNMRCCDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-73 F LCMS (方法 B): tr = 1.41 分鐘， MH+ = 365.1 A-74 ΗλΧΧ〇 A N=〇 O' LCMS (方法 B): tr = 1.46 分鐘， MH+ = 397.1 A-75 o— LCMS (方法 B): tr = 1.48 分鐘， MH+ = 382.1 A-76 0-% LCMS (方法 B): tr = 1.52 分鐘， MH+ = 408.1 A-77 i!»〇 Η Λ Cl LCMS (方法 B): tr = 1.64 分鐘， MH+ = 420.0 111 201036981
112 201036981 Ο
化合物 編號 A-83 A-84 A-85 A-86 A-87 iHNMRCCDCU除非陳明) 結構 或其他物理數據
LCMS (方法 B): tr = 1.87 分鐘, MH+ = 477.1 LCMS (方法 B): tr = 1.89 分鐘, MH+ = 521.1 LCMS (方法 B): tr = 1.89 分鐘， MH+ = 477.1 LCMS (方法 B): tr = 1.74 分鐘， MH+ = 454.1 LCMS (方法 B): tr = 1.69 分鐘, MH+ = 444.2 113 201036981 化合物 編號 A-88 A-89 A-90 A-91 A-92 iHNMRCCDCh除非陳明) 結構 或其他物理數據
LCMS (方法 B): tr = 1.73 分鐘, MH+ = 478.1 LCMS (方法 B): tr = 1.72 分鐘, MH+ = 462.2 LCMS (方法 B): tr = 1.74 分鐘， MH+ = 444.1 LCMS (方法 B): tr = 1·82 分鐘， ΜΗ+ = 466.1 LCMS (方法 B): tr = 1.51 分鐘, MH+ = 411.1
114 201036981
化合物 編號 結構 bNMRCCDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-93 λ LCMS (方法 B): tr = 1.76 分鐘， MH+ = 505.1 A-94 λ LCMS (方法 B): tr = 1.72 分鐘， MH+ = 468.2 A-95 JV^o Cl LCMS (方法 B): tr = 1.61 分鐘， MH+ = 427.2 A-96 j3a〇xx'° LCMS (方法 B): tr = 1.82 分鐘， MH+ = 466.1 A-97 \!χχ〇 F LCMS (方法 B): tr = 1_77 分鐘， MH+ = 488.2 115 201036981 化合物 編號 結構 bNMRCCDCl除非陳明） 或其他物理數據 A-98 执 ψ LCMS (方法 B): tr = 1.76 分鐘， MH+ = 468.2 A-99 JLXlo Ο-01 LCMS (方法 B): tr = 1.81 分鐘， MH+ = 512.2 A-100 Φ Br LCMS (方法 B): tr = 1.76 分鐘， MH+ = 466.1 A-101 ώλο Λ F LCMS (方法 B): tr = 1.52 分鐘， MH+ = 455.1 A-102 νΛ5 N=〇 o' LCMS (方法 B): tr = 1.66 分鐘， MH+ = 445.2 116 201036981
化合物 編號 結構 iHNMRCCDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-103 A 0 / LCMS (方法 B): tr = 1.72 分鐘， MH+ = 477.1 A-104 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.71 分鐘， MH+ = 462.2 A-105 Iff LCMS (方法 B): tr = 1.77 分鐘， MH+ = 488.2 A-106 As Cl LCMS (方法 B): tr = 1.91 分鐘， MH+ = 500.1 A-107 ^a〇^c, 执千 LCMS (方法 B): tr = 1.77 分鐘， MH+ = 478.1 117 201036981 化合物 編號 A-108 A-109 A-110 A-111 bNMR^CDCl除非陳明) 結構 或其他物理數據
LCMS (方法 B): tr = 1.84 分鐘, MH+ = 500.1
LCMS (方法 B): tr = 1.31 分鐘, MH+ = 406.1 LCMS (方法 B): tr = 1.37 分鐘， MH+ - 422.1 LCMS (方法 B): tr = 1.52 分鐘， MH+ = 465.1
118 201036981
化合物 編號 結構 bNMRCCDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-112 F—— F Ic, -F LCMS (方法 B): tr = 1.54 分鐘， MH+ = 465.1 A-113 αΧΐ〇 〇-% LCMS (方法 B): tr = 1.41 分鐘， MH+ = 442.1 A-114 F— D h —F F LCMS (方法 B): tr = 1.34 分鐘， MH+ = 432.1 A-115 <iV〇c，X F— D ‘N ——F F LCMS (方法 B): tr = 1.44 分鐘， MH+ = 466.1 119 201036981 化合物 編號 結構 WNMI^CDCb除非陳明） 或其他物理數據 A-116 F--F F LCMS (方法 B): tr = 1.37 分鐘， MH+ = 450.1 A-117 Cl LCMS (方法 B): tr = 1.32 分鐘， MH+ = 416.1 A-118 Ci LCMS (方法 B): tr = 1.39 分鐘， MH+ = 432.1 A-119 〇6ci〇 <0\r° Λ? ts LCMS (方法 B): tr = 1.24 分鐘， MH+ = 415.2 A-120 LCMS (方法 B): tr = 1.31 分鐘， MH+ = 414.2 120 201036981 化合物 編號 結構 iHNMI^CDCU除非陳明） 或其他物理數據 A-121 r〇_ —F LCMS (方法 B): tr = 1.46 分鐘， MH+ = 476.1 A-122 〇χχ〇 F f、N F LCMS (方法 B): tr = 1.42 分鐘， MH+ = 456.1 A-123 。乂 祕。F- —F F LCMS (方法 B): tr = 1.49 分鐘， MH+ = 500.1 A-124 Br LCMS (方法 B): tr = 1.16 分鐘， MH+ = 443.1
應注意到，在用於得到1H NMR數據的條件下，本發 明一些化合物以異構物混合物存在，包括如上所述的阻轉 異構物。發生此情況，記載在特定溶劑中於環境溫度下所 有異構物的特徵數據。除非另外陳明，在環境溫度記錄質 子NMR光譜。化合物藉HPLC-MS之特徵化係使用以下所 述二種方法之一加以分析。 121 201036981
方法A
使用配備Waters Atlantis dC 18管柱（管柱長20毫米， 管柱内徑3毫米，粒子尺寸3微米’溫度為40。(：）、Waters 光二極體陣列及 Micromass ZQ2000 之 Waters 2795 HPLC 分析以HPLC-MS特徵化之化合物。根據以下梯度表，使用 三分鐘操作時間進行分析： 時間（分鐘） 溶劑A(%) 溶劑B(%) 流量（毫升/mn) 0.00 90.0 10.0 2.00 0.25 90.0 10.0 2.00 2.00 10.0 90.0 2.00 2.50 10.0 90.0 2.00 2.60 90.0 10.0 2.00 3.0 90.0 10.0 2.00
溶劑A :含有〇.1%HCOOH之H20 溶劑 B :含有 〇.1%HCOOH 之 CH3CN
方法B 使用具有配備Waters Atlantis dC 18 IS管柱（管柱長20 毫米’管柱内徑3毫米，粒子尺寸3微米）、Waters2996光 一極體陣列、Waters 2420ELSD 及 Micromass ZQ2000 之 1525微泵HPLC之Waters 2777注射器分析以HPLC-MS特 徵化之化合物。根據以下梯度表，使用三分鐘操作時間進 行分析： 122 201036981 時間（分鐘） 溶劑A(%) 溶劑B(%) 流量（毫升/mn) 0.00 95.0 5 1.300 2.50 0.00 100 1.300 2.80 0.00 100 1.300 2.90 95.0 5 1.300
溶劑A :含有〇.〇5%TFA之H20 溶劑B :含有〇.〇5%TFA之CH3CN 〇 所得每一個化合物的特徵數值為停留時間（rt，以分鐘 記錄）以及分子離子（典型為陽離子MH+)，如表T1所示。里 下表1至39的化合物可以類似方式獲得。 表1涵蓋以下型態的化合物
Ο 其中A係定義於表1中。 表1 化合物 編號 A 化合物 編號 1.002 A 1.001 苯基 .— — 2-溴苯基 1.003 2-氣苯基 1.004 2-氰基苯基 1.005 2-二氟甲氧基笨基 1.006 2-氟苯基 1.007 2-甲氧基苯基 1—---- 1.008 2-曱基笨基 123 201036981 化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.009 2-硝基苯基 1.010 2-三氣甲氧基苯基 1.011 2-三氟甲基苯基 1.012 3-溴苯基 1.013 3-氯苯基 1.014 3-乱基苯基 1.015 3-二氟甲氧基苯基 1.016 3-氟苯基 1.017 3-甲氧基苯基 1.018 3-甲基苯基 1.019 3-硝基苯基 1.020 3-三氟甲氧基苯基 1.021 3-三氟甲基苯基 1.022 4-溴苯基 1.023 4-氯苯基 1.024 4-氰基苯基 1.025 4-二氟曱氧基苯基 1.026 4-氟苯基 1.027 4-甲磺醯基 1.028 4-曱氧基苯基 1.029 4-甲基苯基 1.030 4-硝基苯基 1.031 4-三氟曱氧基苯基 1.032 4-三氟甲基苯基 1.033 4- >臭-2-氯苯基 1.034 2,4-二氯苯基 1.035 2-氯-4-氣基苯基 1.036 2-氣-4-二氟甲氧基苯基 1.037 2-氣-4-氟苯基 1.038 2-氯-4-甲氧基苯基 1.039 2-氣-4-曱基苯基 1.040 2-氣-4-梢基苯基 1.041 2-氯-4-三氟曱氧基苯基 1.042 2-氯-4-三氟甲基苯基 1.043 4->臭-3-氯苯基 1.044 3,4-二氯苯基 1.045 3-氣-4-氣基苯基 1.046 3-氯-4-二氟甲氧基苯基 1.047 3-氣-4-氣苯基 1.048 3-氣-4-曱氧基苯基 124 201036981 化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.049 3-氣-4-曱基苯基 1.050 3-氣-4-硝基苯基 1.051 3-氯-4-三氟甲氧基苯基 1.052 3-氯-4-三氟甲基苯基 1.053 2- >臭-4-氯苯基 1.054 4-氯-2_二氟曱氧基苯基 1.055 4-氣-2-氣基苯基 1.056 4-氯-2-曱氧基苯基 1.057 4-氯-2-氟苯基 1.058 4-氯-2-硝基苯基 1.059 4-氯-2-甲基苯基 1.060 4-氯-2-二氟曱基苯基 1.061 4-氯-2-三氟曱氧基苯基 1.062 4-氯-3-三氟曱氧基苯基 1.063 3- >臭-4-氣苯基 1.064 4-氯-3-二氟甲氧基苯基 1.065 4-氯-3-乳基苯基 1.066 4-氯-3-甲氧基苯基 1.067 4-乳-3-氣苯基 1.068 4-氯-3-硝基苯基 1.069 4-氯-3-甲基苯基 1.070 4-氯-3-二氟曱基苯基 1.071 4->臭-2-說苯基 1.072 2-二氟-4-二氟曱氧基苯基 1.073 4-氰基-2-氟苯基 1.074 2-氟-4-曱氧基苯基 1.075 2,4-氟苯基 1.076 2-氟-4-頌基苯基 1.077 2-氟-4·"曱基苯基 1.078 2-氟-4-三氟曱基苯基 1.079 2-氟-4-三氟曱氧基苯基 1.080 4->臭-3-氣苯基 1.081 4-鼠基-3-氟苯基 1.082 3-二氟-4-二氟曱氧基苯基 1.083 3,4-氟苯基 1.084 3-氟-4-曱氧基苯基 1.085 3-氟-4-曱基苯基 1.086 3-氟-4-确基苯基 1.087 3-氟-4-三氟曱氧基苯基 1.088 3-氟-4-三氟曱基苯基 125 201036981 化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.089 4-氣-2,3-二鼠笨基 1.090 4-氯-2,5-二氣苯基 1.091 4-氣-2,6-二氣苯基 1.092 4-氣-3,5-二氟苯基 1.093 2,4-二氯-3-氣苯基 1.094 2,4-二氣-5-鼠苯基 1.095 2,4-二氣-6-氣苯基 1.096 2,3,4-三氟苯基 1.097 2,4,6-三氟苯基 1.098 2,4,5-三氟苯基 1.099 3,4,5-三氟苯基 1.100 五氟苯基 1.101 2->臭-4-亂基苯基 1.102 3->臭〜4-氣基苯基 1.103 4->臭-2-氰基苯基 1.104 4->臭-3-氰基苯基 1.105 2-氣基-4-确基苯基 1.106 3-氣基-4-硕基苯基 1.107 2-氰基-4-三氟甲基苯基 1.108 3-氰基-4-三氟曱基苯基 1.109 2,4-二氰基苯基 1.110 3,4-二氰基苯基 1.111 基 1.112 4-氣0比。定-2-基 1.113 5-氣吡啶-2-基 1.114 6-氯17比捷-2-基 1.115 2-氣°比淀-3-基 1.116 4-氣吡啶-3-基 1.117 5-氣°比淀-3-基 1.118 6-氣。比。定-3 -基 1.119 2-氣吡啶-4-基 1.120 3·氣17比^-4-基 1.121 3,4-二氯吡啶-2-基 1.122 3,5-二氣。比咬-2-基 1.123 3,6-二氣°比变-2-基 1.124 2,5-二氣。比°定-3-基 1.125 2,6-二亂吼喘-]-基 1.126 2,3-二氯吡啶-4-基 1.127 2,5-二氣吼咬-4-基 1.128 3,5,6-三氣吡啶-2-基 126 201036981 化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.129 3-鼠吼°定-2-基 1.130 4-氟吡啶-2-基 1.131 5-氟°比咬-2-基 1.132 6-氟吼咬-2-基 1.133 2-鼠ϋ比°定-3-基 1.134 4-氟°比°定-3-基 1.135 5-氣°比°定-3-基 1.136 6-氟β比σ定-3-基 1.137 2-氟吡啶-4-基 1.138 3-氟D比唆-4-基 1.139 3,4-二氟吡啶-2-基 1.140 3,5-二氟吡啶-2-基 1.141 3,6-二氣。比°定-2-基 1.142 2,5-二氣0比淀-3-基 1.143 2,6-二氟吡啶-3-基 1.144 2,3-二氟吡啶-4-基 1.145 2,5-二氣^比淀-4-基 1.146 3,5,6-二氣吼^定-二-基 1.147 3-二鼠曱基。比°定-2-基 1.148 4-三氟甲基吡啶-2-基 1.149 5-三氟甲基吡啶-2-基 1.150 6-三氟甲基。比啶-2-基 1.151 2-三氟曱基吡啶-3-基 1.152 4-三氟甲基吼啶-3-基 1.153 5-三氟甲基。比啶-3-基 1.154 6-三氟甲基吼啶-3-基 1.155 2-三氟甲基吡啶-4-基 1.156 3-三氟甲基吼啶-4-基 1.157 4-氣-3-鼠°比0定-2-基 1.158 5-氯-3-氟。比啶-2-基 1.159 6-氣-3-氟吼啶-2-基 1.160 3-亂-4-乳°比淀-2-基 1.161 3-氯-5-比咬-2-基 1.162 3-亂-6-氣。比。定-2-基 1.163 3-氯-5-三氟曱基吡啶-2-基 1.164 3-氟-5-三氟曱基吡啶-2-基 1.165 6-氟-3,4,5-三氣吡啶-2-基 1.166 4-曱基-3,5,6-三氟吡啶-2-基 1.167 嘧啶-2-基 1.168 5-氟嘧啶-2-基 127 201036981 化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.169 5-氯嘧啶-2-基 1.170 5-溴嘧啶-2-基 1.171 6-氣嗒啡-3-基 1.172 6-溴嗒啡-3-基 1.173 喧淋-2-基 1.174 6-氟喧淋-2-基 1.175 7-氟啥琳-2-基 1.176 6-氣喹琳-2-基 1.177 7-氣啥琳-2-基 1.178 6->臭喧淋-2-基 1.179 7-邊啥淋-2-基 1.180 6-三氟曱基喹啉-2-基 1.181 7-三氟曱基喹啉-2-基 1.182 喧聘琳-2-基 1.183 6-氟喹聘啡-2-基 1.184 7-氟喹腭啉-2-基 1.185 6-氣啥曜琳-2-基 1.186 7-氯啥曙淋-2-基 1.187 6->臭喧聘琳-2-基 1.188 7->臭喧聘琳-2-基 1.189 6-三氟曱基喹腭啉-2-基 1.190 7-三氟曱基喹聘啉-2-基 1.191 π查唾琳-2-基 1.192 6-氟啥°坐1林-2-基 1.193 7-氟π|;σ坐琳-2-基 1.194 6-氯喹唑啉-2-基 1.195 7-氯啥唾>#-2-基 1.196 6-溴啥。坐'#-2-基 1.197 7-溴喹唑啉-2-基 1.198 6-三氟曱基喹唑啉-2-基 1.199 7-三氟甲基喹唑啉-2-基 1.200 苯並基 1.201 5-氟苯並腭唑-2-基 1.202 6-氟苯並Di唑-2-基 1.203 5-氣苯並腭唑-2-基 1.204 6-氯苯並曙唑-2-基 1.205 5-溴苯並腭唑-2-基 1.206 6-溴苯並腭唑-2-基 1.207 5-三氟甲基苯並腭唑-2-基 1.208 6-三氟曱基苯並腭唑-2-基 128 201036981 表2涵蓋以下型態的化合物
化合物 編號 A 化合物 編號 A 1.209 苯並噻唑-2-基 1.210 5-氟苯並噻唑-2-基 1.211 6-氣苯並嗟。坐-2-基 1.212 5-氣苯並噻唑-2-基 1.213 6-氯苯並噻唑-2-基 1.214 5-溴苯並噻唑-2-基 1.215 6-溴苯並噻唑-2-基 1.216 5-三氟甲基苯並噻唑-2-基 1.217 6-三氟曱基苯並噻唑-2-基 1.218 苯並[1,2,4]三啡-3-基 1.219 6-氟苯並[1,2,4]三啡-3-基 1.220 7-氟苯並[1,2,4]三啡-3-基 1.221 6-氯苯並[1，2,4]三啡-3-基 1.222 7-氯苯並[1，2,4]三啡-3-基 1.223 6-溴苯並[1,2,4]三啡-3-基 1.224 7-溴苯並[1，2,4]三啡-3-基 1.225 6-三氟甲基苯並[1，2,4]-三 啡-3-基 1.226 7-三氟曱基苯並[1,2,4]-三 啡-3-基 其中A係定義於表1中。 表3涵蓋以下型態的化合物
〇 129 201036981 其中A係定義於表1中。 表4涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表5涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表6涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表7涵蓋以下型態的化合物
130 201036981 其中A係定義於表1中。 表8涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。
表9涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表10涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表11涵蓋以下型態的化合物 131 201036981
其中A係定義於表1中。 表1 2涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表1 3涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表14涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 132 201036981 表1 5涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表1 6涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表17涵蓋以下型態的化合物
〇 其中A係定義於表1中。 表18涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表1 9涵蓋以下型態的化合物 133 201036981
其中A係定義於表1中。 表20涵蓋以下型態的化合物
0-A
其中A係定義於表1中。 表2 1涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表22涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表23涵蓋以下型態的化合物 134 201036981
其中A係定義於表1中。 表24涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表25涵蓋以下型態的化合物
0-A
其中A係定義於表1中。 表26涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表27涵蓋以下型態的化合物 135 201036981
其中A係定義於表1中。 表28涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表2 9涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表30涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表3 1涵蓋以下型態的化合物 136 201036981
O-A 其中A係定義於表1中。 表32涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表33涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表34涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表3 5涵蓋以下型態的化合物 137 201036981
其中A係定義於表1中。 表3 6涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表37涵蓋以下型態的化合物
0-A 其中A係定義於表1中。 表3 8涵蓋以下型態的化合物
其中A係定義於表1中。 表39涵蓋以下型態的化合物 138 201036981
其中A係定義於表1令。 生物實施例 將各種試驗物種的種子播種在罐子内的標準土壤中。 在溫室内受控制的條件下（在白天/夜晚的241 〖6下；j 4 〇 小時曰照；65%濕度）栽種1天之後（萌芽前）或在栽種8 天之後（萌芽後），將植物以在含有0.5% Tween 20 (聚氧 乙烯山梨醇酐單月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5 )的丙_ / 水（5 0 · 5 0 )溶液中的技術級活性成分之調配物所衍生之 水性噴霧溶液喷霧。接著使試驗植物在溫室内受控制的條 件下（在白天/夜晚的24°C / 16。(：下；14小時曰照；65% 濕度）在溫室中生長及每天繞水兩次。在經萌芽前及後j 3 天之後，評估試驗（100 =對植物完全損害；0=對植物沒有 ◎任何損害）。 試驗植物： 黑麥草（Lolium perenne ) ( LOLPE )，大穗看麥娘 (Alopecurus myosuroides) ( ALOMY)、稗草（Echinochloa crus-galli ) ( ECHCG )以及燕麥草（Avena fatua ) ( AVEFA )。 139 201036981 萌芽前活性 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-1 250 70 70 70 70 A-2 250 60 60 60 30 A-3 250 70 60 90 30 A-4 250 90 80 100 90 A-5 250 40 30 80 0 A-6 250 100 100 100 90 A-7 250 60 60 70 50 A-8 250 40 0 40 0 A-9 250 100 80 70 90 A-10 250 30 40 60 20 A-11 250 80 30 100 50 A-12 250 70 60 70 30 A-13 250 60 50 80 20 A-14 250 90 60 100 60 140 201036981
化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-15 250 10 30 100 0 A-16 250 70 40 90 30 A-17 250 10 10 30 20 A-18 250 70 50 80 50 A-19 250 90 90 90 80 A-20 250 50 50 60 10 A-21 250 30 20 40 0 A-22 250 80 40 90 30 A-23 250 30 0 80 0 A-24 250 40 10 50 30 A-25 250 70 20 70 30 A-26 250 20 0 80 0 A-27 250 40 20 60 0 A-28 250 0 0 20 0 A-29 250 0 0 50 0 141 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-30 250 70 30 80 20 A-31 250 50 20 90 0 A-32 250 40 0 60 0 A-33 250 50 20 50 0 A-34 250 50 20 70 30 A-35 250 60 30 20 10 A-37 250 10 10 20 0 A-39 250 0 20 40 30 A-40 250 10 0 40 0 A-41 250 0 0 30 0 A-42 250 0 0 30 0 A-43 250 50 40 60 10 A-44 250 90 80 80 80 A-45 250 90 90 100 90 A-46 250 80 80 100 60 142 201036981
化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-47 250 70 60 90 30 A-48 250 80 80 90 80 A-49 250 100 90 100 90 A-50 250 100 100 100 100 A-51 250 100 100 90 90 A-52 250 0 0 0 0 A-53 250 80 80 100 0 A-54 250 0 0 0 0 A-56 250 50 30 60 20 A-60 250 80 80 100 70 A-67 250 100 60 100 40 A-70 250 20 0 60 10 A-71 250 100 90 100 80 A-72 250 70 40 100 30 A-75 250 80 30 100 20 143 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-76 250 50 20 100 0 A-77 250 20 20 90 0 A-78 250 100 70 100 70 A-79 250 70 40 90 20 A-80 250 50 0 80 10 A-86 250 20 0 20 0 A-87 250 90 80 100 30 A-88 250 100 90 100 40 A-89 250 100 50 100 70 A-90 250 100 70 100 70 A-93 250 60 10 100 0 A-94 250 20 0 50 0 A-95 250 100 70 100 30 A-96 250 90 30 90 0 A-97 250 30 0 70 0 144 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-98 250 40 0 40 0 A-99 250 90 70 100 50 A-100 250 40 10 80 0 A-104 250 60 0 90 0 A-105 250 40 10 60 0 A-108 250 50 30 80 10 萌芽後活性 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-l 250 80 100 100 80 A-2 250 100 100 100 100 A-3 250 70 90 100 90 A-4 250 90 100 100 100 A-5 250 30 30 80 10 A-6 250 90 80 100 90 145 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-7 250 60 60 100 80 A-8 250 20 20 70 20 A-9 250 70 90 90 100 A-10 250 90 90 90 100 A-11 250 70 80 100 90 A-12 250 70 100 100 50 A-13 250 90 90 100 100 A-14 250 90 100 100 100 A-15 250 30 30 80 30 A-16 250 70 70 100 90 A-17 250 30 10 70 10 A-18 250 70 90 100 90 A-19 250 50 80 100 60 A-20 250 20 30 70 0 A-21 250 20 40 70 0 146 201036981
化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-22 250 40 50 100 80 A-23 250 20 50 60 0 A-24 250 60 60 100 70 A-25 250 60 50 90 40 A-26 250 30 60 80 80 A-27 250 80 60 80 70 A-28 250 0 0 80 0 A-29 250 0 60 100 0 A-30 250 10 60 100 20 A-31 250 40 100 100 80 A-32 250 30 90 100 90 A-33 250 0 90 100 90 A-34 250 40 80 90 90 A-35 250 20 10 30 20 A-37 250 30 20 80 20 147 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-39 250 10 10 60 0 A-40 250 10 10 30 10 A-41 250 20 0 70 10 A-42 250 10 0 70 0 A-43 250 30 60 100 30 A-44 250 90 80 80 80 A-45 250 90 90 100 90 A-46 250 80 80 100 60 A-47 250 70 60 90 30 A-48 250 80 80 90 80 A-49 250 100 90 100 90 A-50 250 100 100 100 100 A-51 250 100 100 90 90 A-52 250 0 0 50 0 A-53 250 90 80 90 80 148 201036981
化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-54 250 0 0 80 10 A-56 250 20 20 70 0 A-60 250 80 90 100 80 A-67 250 80 70 100 20 A-70 250 10 0 60 0 A-71 250 100 100 100 100 A-72 250 30 50 100 30 A-75 250 20 10 40 0 A-76 250 30 50 80 80 A-77 250 30 20 80 0 A-78 250 90 100 100 90 A-79 250 20 0 50 0 A-80 250 30 40 80 50 A-86 250 10 10 100 10 A-87 250 90 90 100 100 149 201036981 化合物 編號 Rate g/ha LOLPE ALOMY ECHCG AVEFA A-88 250 90 90 100 100 A-89 250 100 100 100 100 A-90 250 100 90 100 100 A-93 250 50 60 100 60 A-94 250 20 30 80 0 A-95 250 90 80 100 90 A-96 250 50 90 100 90 A-97 250 10 10 60 10 A-98 250 30 30 90 20 A-99 250 80 100 100 100 A-100 250 30 30 90 10 A-104 250 40 30 100 30 A-105 250 30 40 90 40 A-108 250 70 90 100 90 150 201036981
【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 151

Claims (1)

  1. 201036981 七、申睛專利範圍： 1. 一種式I化合物
    其中 A係單環_或二環芳基或雜芳基，其包含選自氮、氧及 硫的雜原子且其係未經取代或經取代， R係甲基，乙基，立丙基，異丙基，環丙基，鹵曱基， 鹵乙基乙稀基，丙稀基，乙炔基，丙炔基，鹵素，曱氧 基，乙氧基，i曱氧基或鹵乙氧基， R及R係彼此獨立為氫，曱基，乙基，立丙基，異丙 基，環丙基，函甲基，_乙基，乙稀基，丙烯基，乙炔基， 丙炔基，i素，曱氧基，乙氧基，鹵曱氧基或_乙氧基， R 及R係彼此獨立為氫，鹵素’視需要經 取代的Ci-C6烷基，視需要經取代的C3_C7環烷基，視需要 經取代的Q-C6烯基，視需要經取代的Cs_C7環烯基，視需 要經取代的CVC6炔基，視需要經代的 1 4况虱基，才I 而要經取代的Cs-C7環烷氧基，視需要經取代的、 硫基，視需要經取代的Ci-C6烷基亞磺醯基，視需/元^ 的Ci-C6烷基磺酿基，視需要經取代的芳基，視需=取〇 的芳基氧基，視需要經取代的芳基硫基 i"取刊 %而要經取 芳基亞磺醯基，視需要經取代的芳基磺 代的 視需要經取 152 201036981 代的雜環基’視需要經取 、 的雜環基硫基，通+ _ 雜椒基氧基，視需要經取代 ^ 茜要經取代的雜環基亞碏醯A ,頒需要 經取代的雜環切 〃《基’視P 、 土 視需要經取代的雜芳美，滿霜要 經取代的雜芳某急I 、 八町雜方基，視而女 ^ ^ & 土’視需要經取代的雜芳基硫基，視需 要經取代的雜甚Α τ u Α . , , . 土 s醯基，視需要經取代的雜芳基磺醯 基，一亂基或視需要經取代的胺基，或〇 r5，或凡6及 R二與其所鍵結的原子形成視需要經取代的飽和或不飽 和的碳環基或雜環其，
    、 f基其包含一或二個選自氮，氧或硫的 雜原子或r&r__起與其所鍵結的原子形成視需要經取 代的飽和或不飽和的碳環基或雜環基，其包含一或二個選 自氮，氧或硫的雜原子，及碳環基可進一步經視需要經取 代的Ci-C：2烷基二基或氧橋接，及 G為氫或農業上可接受之金屬、錡、銨或潛伏化基團 (latentiating group ) 〇 2. 根據申請專利範圍第丨項的化合物，其中A係苯基， 萘基’ 5-或6-員雜芳基或二環之8至1〇員雜芳基。 3. 根據申請專利範圍第1項的化合物，其中a係經鹵 素，C丨-C4烧基，C丨-C4鹵烷基，C2_C4烯基，c2-C4鹵烯基， C2-C4快基，CVC4烷氧基，（^-(:4齒烷氧基，（VC4烷基硫 基’ CrQ烷基亞磺醯基，烷基磺醯基，鹵烷基 硫基’ CrC4鹵烷基亞磺醯基，鹵烷基磺醯基，硝基， 氰基’ C3-C6環烷基’ CVC3烷基羰基，CVC4烷氧基羰基， 胺基羰基，CrCs烷基胺基羰基，二烷基胺基羰基， (^-(：3烷基胺基羰基氧基，二-CkG烷基胺基羰基氧基，胺 基硫基羰基，Ci-Cs烷基胺基硫基羰基，二CrCs烷基胺基 153 201036981 硫基幾基’ c^c：4烷基羰基胺基，c3_c6環烷基羰基胺基 Ci-C：4院氧基羰基胺基，Cl_c4烷基硫基羰基胺基， 氧基C|_C3烷基’ C1-C6烷基硫基CVC6烷基，Κ6烷基亞 石黃酿基CVC6炫基，C|_C6烷基磺醯基C|_C6烷基，仏心烷 基績醯基氧基，C^-C：3鹵炫基續醯基氧基或二Ci_c6炫基胺 基磺醯基取代，或者A的相鄰碳原子上的2個取代基一起 形成C3_C4伸烷基’其中！或2個亞甲基基團視需要經鹵素 取代，或其中1或2個這些亞甲基基團被氧取代。 4.根據申請專利範圍第2項的化合物，其中A係苯基， 萘基，吡啶基，吡畊基，嘧啶基，嗒畊基，苯幷噻唑基， 苯幷腭唑基，彳啉基’喹啉基，喹唑啉基，喹腭啉基或苯 幷二畊基，在每一種情況經鹵素，甲基，乙基，三氟甲基， 甲氧基’二氟甲氧基’三氟甲氧基，靖基或氰基取代。 5. 根據申請專利範圍第i項的化合物，其中r1係曱基， 乙基，立丙基’環丙基，_素’齒甲氧基或鹵乙氧基。 6. 根據中請專利範圍第！項的化合物，其中r2ar3^ 彼此獨立為氫’甲基或鹵素。 7. 根據申請專利範圍第i項的化合物，其中r4，r5， R6及R7係彼此獨立為氫，Cl_r p I ^ β風c6烧基，c丨_C4鹵烷基，Ci_c4 烧氧基C,-C4烧基’視需要經取代的5或6員雜環基或視 需要經取代的5或6員雜環基Μ烧基，或r、r5，或 R6及R7 ’ 一起與其所鍵砝的甩2…， 的原子形成視需要經取代的飽和 或不飽和的5或6員碳環基哎 ,, A雜裱基’其包含二或多個氧 原子，或R及R —起盘立所城4丄 〃斤鍵、.°的原子形成視需要經取代 的5或6員飽和或不飽和的 反衣基’其係視需要經C丨-C2 154 201036981 烷基二基或經氧橋接。 氫且^艮及據！J請專利範圍第1項的化合物，其中R4及R7為 1與其所鍵結的原子形成6員鮮或*飽和的碳 壞基，其係缍r r e w 队 丄匚丨-〇2烷基二基或經氧橋接。 9.種製備根據申請專刺銘Ifl笙！ κ 甘I τ月寻利範圍第1項的式I化合物的方 法’其中G為氫，装 ^具包括將式（BB)化合物 .R2
    〇 (BB), 其中Hal為溴或碘，及〗 适斛中Λ & 至R係如申請專利範圍第1 義，/、化合物A-〇h(龙中A在 焐斛中萬_ 匕、中A係如申請專利範圍第1 1Ω 次添加劑、鹼及溶劑存在下反應。 io.—種製備根據申請專利 卞冬# ^ ^ j範圍第1項的式I化合物的 〇 方法…為氫’其包括將式(cc)化合物 R
    “其中…7係如申請專利範圍第1項所定義，與化合 :al(2A係如申請專利範圍…所定義且Hal為 :在:不及溶劑存在下，在觸媒及配位體 155 201036981 11 · *~種製備根據申过蛮^丨 、 ^ τ明專利範圍第1項的式I化合物的 方法，/、中G為氫且汉5芬 κ及R6 —起與其所鍵結的原子形成 視需要經取代的不飽和 ^反％基’其進一步經視需要經取代 的Ci-C2烧基一基或敦样垃 孔備接’其包括將式（M)化合物
    …中R至R及R7係如申請專利範圍第1項所定 義，與式（0)化合物
    (〇) 其中w係視需要經取代的Ci_C2^基二基或氧及係 氫或取代基’在觸媒及溶劑存在下反應。 12.—種式（M)化合物，
    R2 Ο一 A (Μ), 其中A ’ R至R及R係如申請專利範圍第丄項所定義。 13.—種式（CC)化合物， 156 201036981
    其中G及R至R7係如申請專利範圍第1項所定義。 14. 一種除草組合物，其除了包括調配物佐劑以外，包 括除草有效量之式I化合物。 ❹ 15•-種控制有用植物作物中禾草及雜草的方法， 括施用除草有效量之式I化人从 * h ^ I式Ϊ化合物、或包括此化合物 至該植物或其所在地。 〜、、且成物 八、圖式： 無
    157
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) * 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
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GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
ES2665568T3 (es) * 2012-12-21 2018-04-26 Syngenta Limited Compuestos de diona cíclica activos como herbicidas, o derivados de los mismos, sustituidos por un fenilo que tiene un sustituyente que contiene alquinilo
PL2986593T3 (pl) 2013-04-19 2017-12-29 Syngenta Limited Herbicydowo aktywne związki 2-(podstawione-fenylo)-cyklopentano-1,3-dionu i ich pochodne
GB201310047D0 (en) 2013-06-05 2013-07-17 Syngenta Ltd Compounds
KR102563119B1 (ko) * 2014-12-18 2023-08-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 케톤 혹은 옥심 화합물, 및 제초제
PL3438095T3 (pl) 2016-03-30 2021-11-29 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Związek pirydazynonowy lub jego sól, oraz zawierający go środek chwastobójczy
WO2017217553A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日産化学工業株式会社 オキシム化合物及び除草剤
WO2018131690A1 (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 日産化学工業株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物及び除草剤
JP2021008405A (ja) * 2017-09-27 2021-01-28 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649679A (en) 1968-08-15 1972-03-14 Lilly Co Eli Substituted phenylalkanoic acid derivatives ii
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4371711A (en) 1979-05-30 1983-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4489012A (en) 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
US4834908A (en) 1987-10-05 1989-05-30 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
DE3812768A1 (de) 1988-04-16 1989-10-26 Bayer Ag Halogensubstituierte phenoxybenzylverbindungen
CN1038093A (zh) 1988-04-18 1989-12-20 山道士有限公司 对有机化合物和关于有机化合物的改进
ES2054088T3 (es) 1988-10-20 1994-08-01 Ciba Geigy Ag Sulfamoilfenilureas.
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
ATE121267T1 (de) 1989-11-07 1995-05-15 Pioneer Hi Bred Int Larven abtötende lektine und darauf beruhende pflanzenresistenz gegen insekten.
ES2130166T3 (es) 1990-12-31 1999-07-01 Monsanto Co Reduccion de la interaccion de pesticidas en cosechas.
BR9205752A (pt) 1991-03-19 1994-11-08 Ciba Geigy Ag Novos compostos herbicidamente, acaricidamente e inseticidamente ativos
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
ES2229614T3 (es) * 1994-07-07 2005-04-16 Bayer Cropscience Ag Derivados de 2-arilciclopentan-1,3-diona.
DE19518962A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dion-Derivate
US5808135A (en) * 1994-07-21 1998-09-15 Bayer Aktiengesellschaft 2-(2,4,6-trimethyl phenyl)cyclopentane-1,3-dione derivatives
JPH10507189A (ja) 1994-10-17 1998-07-14 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 除草剤組成物
MX9705247A (es) 1995-01-13 1997-10-31 Novartis Ag Derivados de 4-aril- y 4-heteroaril-5-oxo-pirazolina que tienen propiedades plaguicidas.
US6063732A (en) 1996-03-15 2000-05-16 Novartis Crop Protection, Inc. Herbicidal synergistic composition and method of weed control
DE19708607A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU741365B2 (en) 1998-03-13 2001-11-29 Syngenta Participations Ag Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
WO2000037437A1 (en) 1998-12-21 2000-06-29 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DE19935963A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU7514600A (en) 1999-09-07 2001-04-10 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DE50012459D1 (de) 1999-09-07 2006-05-11 Syngenta Participations Ag Neue Herbizide
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
AR037856A1 (es) 2001-12-17 2004-12-09 Syngenta Participations Ag Evento de maiz
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US7531695B2 (en) 2003-06-23 2009-05-12 Auspex Pharmaceutical, Inc Therapeutic agents for the treatment of cancer, metabolic diseases and skin disorders
WO2005123667A1 (en) 2004-06-22 2005-12-29 Syngenta Participations Ag Substituted bicyclooctenes and their use as herbicides
MX2007003330A (es) 2004-09-20 2007-06-05 Xenon Pharmaceuticals Inc Derivados heterociclicos y su uso como agentes terapeuticos.
US7919496B2 (en) 2004-09-20 2011-04-05 Xenon Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic derivatives for the treatment of diseases mediated by stearoyl-CoA desaturase enzymes
MY152503A (en) 2006-12-14 2014-10-15 Syngenta Participations Ag 4-phenyl-pyrane-3, 5-diones, 4-phenyl-thiopyrane-3, 5-diones and cyclohexanetriones as novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
ECSP088961A (es) 2007-12-13 2009-07-31 Syngenta Participations Ag Nuevos herbicidas
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
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