JP2012506492A - 新規な材料およびｈ２の電極触媒発生または取り込みのためのその使用 - Google Patents

Abstract

固体支持体、リンカーアームおよび金属有機錯体を含む新規な材料、ならびにＨ_２の電極触媒生成および酸化のためのその使用。このような材料は、エレクトロニクスの分野における電極、とりわけ、燃料電池、電解槽および光電極触媒（ＰＥＣ）デバイスのための電極の製造のために用いられ得る。
【選択図】図１３Ａ

Description

本発明は、新規な材料、ならびにＨ_２の電極触媒生成および酸化のためのその使用を対象とする。より詳細には、本発明は、エレクトロニクスの分野における電極、とりわけ、燃料電池、電解槽および光電極触媒（ＰＥＣ）デバイスのための電極の製造のために用いられ得る材料に関する。

水素分子は、好都合なエネルギーベクトルとして広く考えられている。燃料電池におけるその燃焼によって、何ら汚染物質を排出することなく高収率で発電し、唯一の反応生成物が水である。しかし、水素は、地球上で最も豊富な元素の１つであるが、水素分子は、大気中では微量でしか存在せず、何らかのエネルギー投入を必要とするプロセスを経て生成されなければならない。したがって、再生可能な源からＨ_２を経済的に実行可能に生成することは、科学界にとって重要な関心事である。電気分解（プロトンからＨ_２への、電気エネルギーによる還元）または光電気分解（プロトンからＨ_２への、追加の電気エネルギーを有する場合がある光エネルギーによる還元）は、水（または好都合なプロトン源）からＨ_２を生成するための１つの手段である。プロトンの還元は、一見すると非常に単純な反応である。残念なことに、プロトンの還元は、白金などの貴金属における場合を除いた大部分の電極においてゆっくりと進行する。したがって、水素発生は、平衡に近い電位（水中、ｐＨ７においてＳＨＥに対して−４００ｍＶ）では一般に観察されず、活性化電位とも呼ばれる過電位の適用を必要とする。同様のことが水素酸化でも起こる。したがって、この動力学的限界は、水素の完全な形成／取り込みサイクルの際にエネルギー収率を大幅に低減するため、大部分の工業用途で経済的に制限する。

燃料電池は、燃料のエネルギーを直接電気および熱エネルギーに変換する電気化学デバイスである。一般に、燃料電池は、アノードおよびカソードからなっていて、アノードおよびカソードは、これらが電気的に接続される電解質によって分離されている。燃料は、通常は水素であり、電極触媒の助けによって酸化されるアノードに供給される。カソードでは、酸化剤、例えば酸素、通常は空気の還元が起こる。電極における電気化学反応が電流を生成し、これにより、電気エネルギーが生成される。通常は、熱エネルギーもまた平行して生成され、これは、追加の電気を与えるために、または他の目的のために用いられ得る。

現在のところ、燃料電池において実施されている最も一般的な電気化学反応は、水を生成させるための水素と酸素との間での反応である。水素分子は、酸化されるアノードに供給されてよく、生成された電子は、外部回路を通過して、酸化剤が還元されるカソードに達する。中間電解質を経て流れるイオンは、電荷的中性を維持する。燃料電池は、メタノール、ヒドラジンまたは天然ガスなどの他の燃料を用いるように適合されてよい。

水電解槽は、燃料電池として作製されるが、電極間への電力の適用および水の供給によって逆に操作される。カソードにおいては水素が発生し、アノードにおいては酸素が発生する。

種々の難点が燃料電池および水電解槽の技術の商業的開発を妨げてきた。第１の難点は、コストであり、特に、カソードおよびアノードの両方において使用される電極触媒のコストであって、これは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのプロトン交換膜をベースとする最も用途の広い技術において、２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の電気化学相互変換を容易にするためのものである。最も一般的に用いられている電極触媒は、白金である。白金は、非常に効率的な触媒であり、燃料電池において高い電流が生成されるのを可能にする。しかし、そのコストは高く、白金は、利用可能性が限定されている。したがって、金属触媒は、燃料電池の費用に大幅に寄与する因子である。さらなる難点は、白金が地球上で限定された量でしか入手できないこと、および、燃料電池の使用がとりわけ車において一般化されると世界的な供給が数十年以上継続して予測され得ないことである（Ｇｏｒｄｏｎら、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ Ａｃａｓ Ｓｃｉ ＵＳＡ、２００６年、１２０９〜１２１４頁）。水素の電気発生または電気酸化のいずれかに用いられる活性層は、炭素材料上にコーティングされているＰｔまたは他の貴金属のナノ粒子を含有する。Ｐｔナノ粒子触媒は、気相中での化学触媒作用について２０世紀中頃から研究が始まり、現在に至るまでに大幅に最適化されてきた。この解決策は、今日において、経済的に実行可能である唯一のものであるが、（通常は５ｎｍ以上の直径を有する）ナノ粒子は、その表面においては１０％以下の原子しか提示しない一方で、金属の質量の９０％が不必要に固定化されていて、好ましくないコスト／効率バランスを結果として引き起こす。

白金についての別の難点は、一酸化炭素の存在下に不可逆的に不活性化されるという事実に由来している。多くの水素ガス源は一酸化炭素の不純物を含有する。したがって、白金触媒の使用は、一酸化炭素レベルが極めて低い高純度の水素燃料を必要とする。これは、燃料電池を操作するコストを増大させる。

結果として、全世界的な水素経済の存在は、水素の生成および取り込みのための新規な卑金属触媒の開発に依存していると思われる。

白金触媒の代替物は、多くの研究の目的であった。１つの可能性は、アノードにおけるヒドロゲナーゼ酵素の使用である。ヒドロゲナーゼ酵素と炭素材料との組み合わせをベースとする電極が、ＷＯ２００３／０１９７０５号；米国特許出願公開第２００７／０２４８８４５号；ＥＰ１９３９９６１号；ＷＯ２００４／１１４４９４号に開示されており、Ｊ．Ａ．Ｃｒａｃｋｎｅｌｌら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８年、１０８、２４３９〜２４６１頁に、より詳細に開示されている。しかし、ヒドロゲナーゼは、酸素の存在に高度に感受性であることが見出されており、酸化剤として酸素（または、空気などの酸素含有物質）を用いて操作する標準燃料電池において用いられるとき、ある期間にわたって不活性になる。さらに、ヒドロゲナーゼは、触媒活性形態で、相当量で生成することが非常に困難である。代表的な調製物は、触媒の分子量が約５５ｋｇ．ｍｏｌ^−１であるため、少量の活性分子に相当する数ｍｇの酵素のために２週間を必要とする。

米国特許出願公開第２００６／００９３８８５号には、電気化学電池または燃料電池用の電気化学アセンブリにおいて用いられ得る官能化された炭素材料が開示されている。しかし、触媒は、ポリマー中に分散された貴金属粒子をベースとしている。

ＷＯ２００６０６３９９２号および米国特許出願公開第２００６／００５８５００号には、ポリマー樹脂、遷移金属および還元剤から形成される金属粒子、ならびに燃料電池用の電極を作製するためのその使用が開示されている。

ＷＯ２００６０７４８２９号には、アニオン伝導膜上のコーティングとして用いられ、さらに還元されて金属粒子を形成する金属有機錯体、および該膜から作製される燃料電池が開示されている。

これら３つの最近の文献では、金属イオンが還元されてナノ粒子を形成し、触媒活性は、これらのナノ粒子の使用に依る。

金属有機錯体を電極表面に固定化することはまた、同じ目的によって達成されてきた。Ｋｅｌｌｅｔ、Ｒ：Ｍ．およびＳｐｉｒｏ、Ｔ．Ｇ．，（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、２４、２３７８）によって、中性水溶液中の低い過電圧に関連して、Ｈ_２の生成のための高い活性度を有する一連のコバルトポルフィリンが報告された。しかし、これらの化合物は、表面のカルボン酸基とのアミド連結部を介して電極に共有結合的にグラフト化されるとき、取り扱いが困難であることが証明されており、フィルム−電極またはフィルム−電解質の界面のいずれかにおけるフィルムの不安定性または破壊プロセスが前提とされていた。別の例においては、プラスに帯電したコバルトポルフィリン錯体をガラス状の炭素電極にコーティングされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に組み込むことで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムの乏しい電子移動特性を反映した、低い電気活性を結果として生じる。Ｔ．Ａｂｅら（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９８年、９、５５９頁）によって、裸の熱分解黒鉛電極にコーティングされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に組み込まれたコバルトテトラフェニルポルフィリンは、かなり低い７０ｈ^−１のターンオーバー周波数の値でありながら、ｐＨ１の水溶液中で、より大きな過電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．７Ｖ）によってのみプロトンを還元できることが報告された。より良好なターンオーバー周波数（２．１０^５ｈ^−１）が観察されたが、黒鉛電極にコーティングされたポリ（４−ビニルピリジン−コスチレン）フィルムに組み込まれたコバルトフタロシアニンでは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．９０の電位およびｐＨ＝１において高い過電圧を依然として有した。この場合においてもまた、触媒的プロトン還元は、マトリックス内での電子移動によって制限された（Ｚｈａｏら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９９年、１４５、２４５頁）。［Ｃｐ^＊Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］（ＢＦ_４）（Ｌ＝ビス−４，４’−ビスピロール−１−イルメチル）メトキシカルボニル］−２，２’−ビピリジル）の電解重合は、プロトンの電解還元が可能である安定なフィルムを生ずる。３５３のターンオーバーに相当する定量的な電流効率が、電解重合されるロジウム錯体によってコーティングされている炭素フェルト電極を用いた、ｐＨ１での１４時間の電気分解実験の間に観察された。ここでも同様に、ターンオーバー周波数は低く、過電圧が支配する（Ｃｏｓｎｉｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８９年、１２５９頁）。より最近では、ガラス状炭素上でのジアゾニウム塩の電解重合を介して（Ｖ．Ｖｉｊａｉｋａｎｔｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２００５年、７、４２７〜４３０頁）、またはポリピロールコーティングを介して（Ｓ．Ｋ．Ｉｂｒａｈｉｍら、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２００７年、１５３５〜１５３７頁）のいずれかで、二鉄錯体（水素発生のための分子電極触媒であることも公知である）を炭素材料に固定化することが記載されている。しかし、溶液中の二鉄錯体は有望な電極触媒活性を示すが、グラフト化の後に保持される活性は、ほとんどまたは全くない。

文献ＥＰ−１９１４７５５号には、ナノスケールの電気化学電池アレイであって、各電池がウエルを含むアレイが開示されている。ウエルの壁は、少なくとも１つの電極を含む。分子は、リンカーを介して電極にカップリングされていてよい。電極に共有結合またはイオンによって連結した有機金属錯体が開示されている。しかし、このようなグラフト化によって、触媒活性をほとんどまたは全く保持しない表面が与えられる。

文献米国特許出願公開第２００４／０２０２８７６号には、基材に共有結合的にグラフト化されたポルフィリンオリゴマーまたはポリマーからなる多官能性分子が開示されている。しかし、このような錯体は、触媒活性をほとんどまたは全く保持していない。

今日では、水素燃料電池のアノードにおける電極触媒としての白金に効果的に代用される実行可能な解決策は存在していない。

ＷＯ２００３／０１９７０５号 米国特許出願公開第２００７／０２４８８４５号 ＥＰ１９３９９６１号 ＷＯ２００４／１１４４９４号 米国特許出願公開第２００６／００９３８８５号 ＷＯ２００６０６３９９２号 米国特許出願公開第２００６／００５８５００号 ＷＯ２００６０７４８２９号 ＥＰ−１９１４７５５号 米国特許出願公開第２００４／０２０２８７６号 米国特許第５，９８５，２３２号 米国特許出願公開第２００４／０５７，８９６号 ＷＯ９２／０４２７９号 米国特許第５，３１６，６３６号 米国特許第５，３００，２０３号

Ｇｏｒｄｏｎら、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ Ａｃａｓ Ｓｃｉ ＵＳＡ、２００６年、１２０９〜１２１４頁 Ｊ．Ａ．Ｃｒａｃｋｎｅｌｌら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８年、１０８、２４３９〜２４６１頁 Ｋｅｌｌｅｔ、Ｒ：Ｍ．およびＳｐｉｒｏ、Ｔ．Ｇ．，（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、２４、２３７８） Ｔ．Ａｂｅら（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９８年、９、５５９頁） Ｚｈａｏら、Ｊ．ＭｏＩ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９９年、１４５、２４５頁 Ｃｏｓｎｉｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８９年、１２５９頁 Ｖ．Ｖｉｊａｉｋａｎｔｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２００５年、７、４２７〜４３０頁 Ｓ．Ｋ．Ｉｂｒａｈｉｍら、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２００７年、１５３５〜１５３７頁 Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７３、１９９６年、４８３頁 Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ ３８８、１９９７年、７５６頁 Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３、１９９９年、９１〜９７頁 Ｋｏｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２、１９９８年、５６７〜５７４頁 Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、１９９９年、６４８４〜６４９２頁 Ｙａｎ Ｌｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（３）；２００１年、１００８〜１０１４頁 Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１、１９９９年、７９７５〜７９７６頁 Ｈｏｗａｒｄら、Ｎａｔｕｒｅ ３５２、１９９１年、１３９〜１４１頁 Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、２４９頁 Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｃｈｉｍｉｅ ２００８年、１１、８頁 Ｔｒａｎｃｉｋら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００８年、８、９８２〜９８７頁 Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０年、３７０５頁 Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ｄ．Ｇ．Ｈｏｌａｈ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２年、２４４４頁 Ｗｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０５、２００４年、１２７３〜１２７６頁 ＤｕＢｏｉｓおよびｃｏｌｌ．（ＤｕＢｏｉｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８、３５８頁） Ｚ．Ｃ．Ｗｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４年、３０５、１２７３頁 Ｍ．Ｈａｍｂｏｕｒｇｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０、２０１５頁（２００８年） Ｍ．Ａ．Ａｌｏｎｓｏ−Ｌｏｍｉｌｌｏら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．７、１６０３頁（２００７年） Ｋ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ、Ａ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｆ．Ａ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７、４３６６頁（２００７年）

本発明の目的は、従来技術の課題に対する解決策を提供することであり、とりわけ、燃料電池および電解槽における電極触媒として用いられ得、調製が容易であって、安価な材料をベースとしており、Ｈ_２の経済的に実行可能な生成および酸化を可能にする材料であって、作業条件下で、低い活性化電位、および耐分解性を有する触媒を示唆する材料を提供することであった。

この課題に対する解決策は、伝統的な電極固体支持体を含む新規な材料であって、配位錯体がリンカーアームを通してグラフト化されている上記材料である。

本発明の材料において、固体支持体に一旦グラフト化されても電極触媒活性が保持されている金属有機錯体は、選択されたリンカーの使用によるものであることが見出されている。さらに、固定化は、この手順を介して実施されるときには、溶液中の触媒について観察される過電圧と比較して上昇した過電圧を生じない。本発明の材料は、とりわけリンカーアームの性質により、触媒活性をほとんどまたは全く示さない従来技術の材料と相違する。

本発明の材料は、調製が容易であり、燃料電池または電解槽において電極として一体化され得る。本発明の材料は、水素の発生または酸化のための分子電極触媒として作用し、改善された安定性によって特徴づけられる（達成される触媒サイクルの総数によって特徴づけられる）。加えて、触媒層は、光電極触媒デバイスにおいてカソードとして用いられ得るように、透明にされていてよい。

本発明の第１の対象は、少なくとも２つの先端を含むリンカーアームによって表面が官能化されている、導電性または半導性材料の固体支持体を含む材料であって、第１の先端が、共有結合によって、またはπ−スタッキング相互作用を介してのいずれかで固体支持体に結合されており、第２の先端が、共有結合によって金属有機錯体（Ｃ^＊）に連結されている、上記材料である。このような材料を、下記のスキームＡに概略的に説明する。

固体支持体は、プラークの形状を好ましくは有するが、この形状は、様々であってよい。とりわけ、固体支持体は、用いられるデバイスに応じて、ロッド、円筒またはワイヤの形状を有していてよい。

固体支持体は、有利には、高い比表面積を有する導電性または半導性材料である。固体支持体は、ナノ構造であっても、ナノ構造でなくてもよい。高い比表面積を有するこの導電性または半導性材料は、高い比表面積を有する電極を形成するために、別の導電性材料の支持体に堆積されていてよい。この別の導電性材料は、任意の導電性材料、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム（特に、新たにブラッシングされている場合）、金、ドープダイヤモンド、チタン、黄銅、または炭素、例えば黒鉛から作製されていてよい。好ましくは、固体支持体は、ＩＴＯおよび黒鉛から選択される材料から作製されている。

固体支持体の調製のための材料は、金属材料、炭素材料、半導体または導電体の金属酸化物、窒化物またはカルコゲニドから選択され得る。

固体支持体は、金属材料であるとき、ケイ素、黄銅、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム（特に、新たにブラッシングされている場合）、銀、金またはチタンから選択され得る。

金属固体支持体での官能化は、リンカー分子に由来するアリール基との反応によって実施され、共有結合によるグラフト化をもたらす。

固体支持体は、炭素材料であるとき、
−カーボンブラック、単層または多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子のような曲面炭素ナノ構造体、
−黒鉛、
−ガラス状炭素（膨張もしくは非膨張、または発泡体）、
−グラフェン、
−ドープダイヤモンド
から選択され得る。

曲面炭素ナノ構造体として、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンナノ粒子およびカーボンブラックが挙げられる。

ＣＮＴの調製のための方法として、黒鉛のレーザ蒸発（Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７３、１９９６年、４８３頁）、アーク放電（Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ ３８８、１９９７年、７５６頁）およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）プロセス（Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３、１９９９年、９１〜９７頁）が挙げられる。ＣＮＴを製造するための他の方法として、化学蒸着（Ｋｏｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２、１９９８年、５６７〜５７４頁；Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、１９９９年、６４８４〜６４９２頁）；ならびに溶液中および固体基材上の両方での触媒プロセス（Ｙａｎ Ｌｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（３）；２００１年、１００８〜１０１４頁；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１、１９９９年、７９７５〜７９７６頁）が挙げられる。

フラーレンナノ粒子を調製するための方法は、米国特許第５，９８５，２３２号および米国特許出願公開第２００４／０５７，８９６号に記載されている。フラーレンナノ粒子は、Ｎａｎｏ−Ｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｗｏｏｄ Ｍａｓｓなどの供給者から市販されている。

カーボンブラックは、高度に分散されたアモルファス元素状炭素の粉末化形態である。カーボンブラックは、球およびこれらの融合凝集体の形態の、微細に分割されたコロイド材料である。種々のタイプのカーボンブラックは、一次粒子のサイズ分布、ならびにそれらの凝集および集塊の程度によって区別され得る。

カーボンブラックは、石油重質留分および残油などの炭化水素混合物、コールタール生成物、天然ガスならびにアセチレンの制御された気相熱分解および／または熱クラッキングから選択される方法によって作製される。アセチレンブラックは、アセチレンの燃焼によって得られるタイプのカーボンブラックである。チャネルブラックは、堆積物が周期的に擦り取られる鋼板またはチャネル鉄に対してガス炎を衝突させることによって作製される。ファーネスブラックは、耐火物でライニングされた炉において作製されるカーボンブラックの名称である。ランプブラックは、固体を収集するための沈降室が備えられた閉鎖系において重質油または他の炭素質材料を燃焼させることによって作製される。サーマルブラックは、加熱された煉瓦の格子積みに天然ガスを通過させることによって製造され得、ここで、熱的にクラッキングされて比較的粗いカーボンブラックを形成する。カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐなどの多くの供給者から市販されている。

フラーレンはカーボンの球形同素体である。フラーレンは、ｓｐ^２混成状態にある偶数の炭素原子から全体的に構成される分子であり、閉鎖されたケージの形態を取る。フラーレン族のうち、最も豊富な種はＣ６０分子であり、第２の最も豊富な種はＣ７０である。フラーレンは、単層だけでなく積層された層または平行層からなる多層のケージも含む。フラーレンの調製は、とりわけ、ＷＯ９２／０４２７９号、米国特許第５，３１６，６３６号、米国特許第５，３００，２０３号、およびＨｏｗａｒｄら、Ｎａｔｕｒｅ ３５２、１９９１年、１３９〜１４１頁に開示されている。フラーレンは、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、ＭＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎａｎｏ−Ｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．、およびＬｕｎａ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓなどの供給者から商業的に得ることができる。

官能化されるには、本発明において用いられる炭素材料として、不飽和を有する炭素材料（黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ガラス状炭素）が挙げられる。これらは、公知の方法によって官能化される：
−表面において１個または複数のＣ＝Ｃ二重結合で実施される付加化学によって官能化される。ジアゾニウム塩の還元によってリンカーアーム前駆体から生成されるアリール基は、このように炭素材料と相互作用する。
−炭素材料のグラフェン層と、フェニル、ビフェニル、アントラセン、ピレン、ペリレンなどの、リンカーアームの芳香族部位、および他のポリ芳香族基とのπ−スタッキング相互作用を介して官能化される。

固体支持体は、半導体または導電体の金属酸化物、窒化物またはカルコゲニドであるとき、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２ ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５、ＴａＯＮ、Ｎ−ドープＴｉＯ_２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅおよびこれらの材料の複合体、さらには他の元素によって場合によりドープされたものから選択され得る。望ましい金属酸化物は、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯから選択される。

この場合の固体支持体の官能化は、反応／相互作用、例えば、リンカー分子のアリール基と金属酸化物材料との間の共有結合的連結によって実施される。

固体支持体に望ましい材料は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、および金属酸化物から選択される。さらにより好ましくは、固体支持体は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から選択される。

リンカーアームは、少なくとも２つの先端を含み、第１の先端は、共有結合によって、またはπ−スタッキング相互作用を介してのいずれかで固体支持体に結合されており、第２の先端は、共有結合によって金属有機錯体に連結されている。

リンカーは、有利には、触媒作用に必要とされる配座を分子化合物に取らせるように十分に長くあるべきである。また、好ましくは、リンカーは、導電性または半導性材料の表面に絶縁層を形成することを回避するために、かつ電極から触媒への電子移動を妨げるために、長すぎないようにするべきである。

上記リンカーアームは、低い抵抗率を有して良好な電子移動を保証するように固体支持体に結合されている第１の先端、および共有結合によって金属有機錯体に連結されている第２の先端を含む。固体支持体と金属有機錯体との間の良好な電子移動は、層の電気抵抗率の測定を介して評価され得る。低い抵抗率は、リンカーと固体支持体との間の共有結合またはπ−スタッキング相互作用によって達成される。

リンカーは、炭化水素分子から選択され得、上記炭化水素分子は、固体支持体との少なくとも１個の共有結合、またはπ−スタッキングを通して固体支持体と相互作用する１個の基を含み、さらには、金属有機錯体との少なくとも１個の共有結合を含む分子である。

この炭化水素分子は、以下の式：

に対応するもの、ならびに

（式中、
Ａｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＲ”_２、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯ_３−、−ＳＲ”、−ＯＲ”、−ＮＲ”_２から選択される１個または複数の置換基を場合により含むＣ_６〜Ｃ_３０芳香族残基を表し、
ＲおよびＲ’は、同一または異なり、Ｈ、ならびに、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール、−ＳＨ、−Ｎ_３から選択される１個または複数の置換基を場合により含み、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される１個または複数の架橋によって場合により中断されている、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
Ｘは、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール、−ＳＨ、−Ｎ_３から選択される１個または複数の置換基を場合により含み、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される１個または複数の架橋によって場合により中断されている、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
ｘは、整数であり、１≦ｘ≦５であり、ｘは、Ｘ基上でグラフト化されている官能基Ｙの数であり、
Ｙは、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される官能基である）
の還元的オリゴマー化から得られるオリゴマーに対応するもの
から選択される。

望ましいリンカーアームは、

のオリゴマー化から得られるものである。

リンカーが、

であるとき、リンカーと固体支持体との間の相互作用は、π−スタッキングを介している。

リンカーが、

の還元的オリゴマー化から得られるオリゴマーであるとき、リンカーは、Ａｒ基を通して、固体支持体に共有結合されている。

式（ＩＡ）および（ＩＣ）において、望ましい変形例は、以下である。

Ａｒは、有利には、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族残基を表す。Ａｒは、以下のリスト：フェニル、ビフェニル、ピレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ペリレニル、ナフタセニルから選択され得る。

好ましくは、ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択され、さらにより好ましくは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択される基を表す。有利には、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈである。

好ましくは、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表す。さらにより好ましくは、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アラルキルから選択される基を表す。

好ましくは１≦ｘ≦３、さらにより好ましくはｘ＝１である。

アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、線状、分枝状、または環状であり得る。

上記リンカー分子は、種々の形状を取り得る：上記リンカー分子は、固体支持体と金属有機錯体とを連結する単なる線状鎖であってよいが、数個のアームを含む分枝状分子であってよく、１個または数個のアームが固体支持体に連結されており、１個または数個のアームが金属有機錯体に連結されている一方で、他のアームは遊離状態のままであってよい。この最後の場合は、実験部において特に説明され、リンカーが

の還元的オリゴマー化から得られるオリゴマーである。

リンカーは、専ら明確な化合物ではない。オリゴマー化の間に、Ｎ_２分子が各（ＩＣ）分子について除去され得る。製造の間に、リンカーの一部のオリゴマー化が起こり得るが、このプロセスは、電極と分子触媒との間の絶縁層の形成を回避するために制御されなければならない。いくつかの異なるリンカーが、同じ固体支持体上でグラフト化されていてよく、および／または同一の金属有機錯体に連結されていてよい。１個のリンカーアームは、２個の異なる官能基によって固体支持体にアンカーをかけていてもよい。１個のリンカーアームが、１個を超える金属有機錯体を有してもよく、これらの金属有機錯体は、同一であっても異なっていてもよい。このような変形は、下記のスキームＢおよびＣで説明される。

本発明の材料において用いられ得る金属有機錯体は、以下の基準に対応するものから選択される。

金属有機錯体は、１個または数個の、好ましくは１、２または３個の金属原子と配位子とを含む分子である。金属原子は、遷移金属、ならびに、特に、元素の周期的分類の原子２１〜２９、４２、４４〜４６および７４〜７８および有機配位子から選択される。これらの望ましい遷移金属原子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。配位子は、１個または数個の異なる分子から構成されていてよい。金属有機錯体は、溶液中で試験されるとき、リンカーでのグラフト化の前に、水素の発生または取り込みのための電極触媒活性を示す。これは、増加量のプロトン源（目的とする用途で用いられる酸と同等の強度を有する酸）の存在下に対象とする溶媒中でサイクリックボルタモグラムを記録すること、および８００ｍＶ未満の（操作条件下、Ｈ^＋／Ｈ_２のカップルの平衡電位に関係する）過電圧で、水素発生用のカソードまたは水素取り込み用のアノードのいずれかの電流の向上を観察することによって、簡単に評価することができる。

好ましくは、電極触媒作用は、触媒サイクルに沿って活性状態にある触媒の、可逆性、擬似可逆性、または少なくとも化学的に可逆性の電気化学プロセスに依存すべきである。金属有機錯体は、配位球の安定を保証するためのキレートの多座配位子を有し、好ましくは単核または多核であってよい。金属の配位球は、不安定な配位子、または還元もしくは酸化時に容易に除去され得る、効率的な触媒特性が必要とされる配位子を含有しないことが好ましい。

本発明の材料において用いられ得る金属有機錯体は、非限定的に、以下の式に対応するものから選択され得る。さらなる例は、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、２４９頁、またはＣｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｃｈｉｍｉｅ ２００８年、１１、８頁において見出すことができ、２つの専門的な刊行物は、ヒドロゲナーゼおよびモデル化合物を扱っている。

−金属ジオキシム／ジイミン錯体、例えば、以下の式：

を有するもの。

−金属アミン／イミン／ピリジン錯体、例えば、以下の式：

を有するもの。

−金属ポルフィリンおよび関係する（拡大もしくは制限された）ポリピロール大環状化合物もしくは金属フタロシアニン錯体、または金属シクラムおよび関係するポリアザ大環状錯体、例えば、以下の式：

を有するもの。

−フェロセノファンおよび関係する錯体例えば、以下の式：

を有するもの。

−金属ジホスフィンまたはジホスファイト錯体、例えば、以下の式：

（式中、
Ｍは、元素周期表の遷移金属から、好ましくは、先に与えたリストから選択される原子を表し、さらにより好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏから選択され、有利には、Ｍは、ＮｉおよびＣｏから選択される。

Ｒ_０は、同一または異なり、Ｈ、ＢＦ_２、ＢＰｈ_２、Ｂ（Ｒ_１）_２、Ｂ（ＯＲ_１）_２、ＢＦＲ_１から選択される基を表す。

Ｌは、溶媒分子、例えば水、アセトン メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アニオン性配位子、例えばハロゲン、擬似ハロゲン、例えばＳＣＮ−もしくはシアン化物、水素化物、含酸素アニオン、例えば硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、または一般的な単座配位子、例えばピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ＣＯ、Ｈ_２、ホルミル、ホスフィン、ニトリルもしくはイソニトリル配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルイソニトリル、ベンジルイソニトリルから選択される。

ｎは、０と６との間に含まれる数である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または異なり、Ｈ、ならびに、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール環から選択される１個または複数の官能基を場合により含み、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−から選択される１個または複数の架橋によって場合により中断されている、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、Ｒ_１基のうちの少なくとも１個、またはＲ_２基もしくはＲ_３基の一方が、リンカー分子との共有結合を表し、２個以上のＲ_１置換基が一緒に縮合されていてよく、２個以上のＲ_２置換基が一緒に縮合されていてよい。）
を有するもの。

全てのＲ_１基が、少なくとも１個のＲ_１基がリンカー分子との共有結合である場合を除いて、同一であることが好ましい。

全てのＲ_２基が、少なくとも１個のＲ_２基がリンカー分子との共有結合である場合を除いて、同一であることが好ましい。

好ましくは、金属有機錯体は、金属ジホスフィンまたはジホスファイト錯体、例えば以下の式を有するもの（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、上記と同様の定義を有する）：

から選択される。

望ましい変形例は、以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、上記と同様の定義を有する）
に対応するものから選択される金属有機錯体を有する。

有利には、全てのＲ_１が、少なくとも１個のＲ_１基がリンカー分子との共有結合である場合を除いて、同一であり、

から選択される基を表す。

好ましくは、全てのＲ_２が同一であり、フェニル基を表す。

リンカーアームを通した、金属有機錯体による固体支持体の官能化は、いくつかの手段によって行われ得る：
−（ｉ）金属有機錯体が、リンカーとまずカップリングされ得、このアセンブリは、高い比表面積を有する導電性または半導性材料にグラフト化され得る；
−（ｉｉ）高い比表面積を有する導電性または半導性材料が、リンカーによってまず官能化され得、その後、金属有機錯体が、クリック化学の方法を含めた伝統的な有機カップリング反応を用いて、リンカー上にカップリングされ得る；
−（ｉｉｉ）高い比表面積を有する導電性または半導性材料が、金属有機錯体の一部である配位子と既にカップリングされているリンカーによってまず官能化され得る。次いで、該錯体が、このグラフト化された配位子を、錯体の金属塩または金属前駆体と遊離配位子との混合物と反応させることによって形成される。

これらの方法のいくつかは、実験部で説明される。

リンカーが

であるとき、リンカーと固体支持体との間の相互作用は、π−スタッキングを介する。リンカーは、固体支持体と接触して、リンカーのアリール基と固体支持体との間の相互作用が確立される。リンカーは、このステップの前に、金属有機錯体Ｃ^＊によって、または金属有機錯体の配位子形成部分によって、グラフト化されていても、グラフト化されていなくてもよい。

本発明による材料の調製の一例は、リンカーが（ＩＣ）のオリゴマー化から得られるオリゴマーである場合、図１４において説明される。

カーボンナノチューブ支持体（ＣＮＴ）のような固体支持体は、第１ステップにおいて、リンカーを用いて、

（式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびｘは、上記と同じ意味を有し、Ｚは、反応性基である）のオリゴマー化によって官能化される。この官能化により、固体支持体とオリゴマーとの間に共有結合が生じる。次いで、官能化された固体支持体は、金属有機錯体誘導体Ｃ^＊Ｗ（式中、Ｃ^＊は、金属有機錯体であり、Ｗは、Ｚと反応して共有結合を形成することができる反応性基である）と反応する。

本発明の材料の調製の別の概略的代表例は、図１５において説明される。

固体支持体は、第１ステップにおいて、リンカーを用いて、

（式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびｘは、上記と同じ意味を有し、Ｌ^＊は、金属有機錯体の配位子またはその一部である）のオリゴマー化によって官能化される。この官能化により、固体支持体とオリゴマーとの間に共有結合が生じる。次いで、官能化された固体支持体は、金属原子Ｍと反応し、その結果、金属原子Ｍと、その配位子Ｌ^＊とが接合して、金属有機錯体Ｃ^＊を形成する。

本発明の材料の調製の別の概略的代表例は、図１６において説明される。

第１ステップにおいて、リンカー前駆体

は、誘導体Ｃ^＊Ｗ（式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙおよびｘは、上記と同じ意味を有し、ＷおよびＺは、一緒になって共有結合を形成することができる反応性基を表す）との反応を経て金属有機錯体Ｃ^＊のグラフト化によって官能化される。

次いで、固体支持体が、リンカーＣ^＊分子によって官能化されて、リンカーのオリゴマー化および固体支持体とオリゴマーとの間の共有結合の確立がもたらされる。

オリゴマー化の程度は、説明目的でこれらの図において任意に選択されていて、限定としてみなされてはならない。

本発明の材料をベースとする電極の一例が、図１３Ａに表されており、本発明の望ましい対象である。

本発明の材料をベースとする電極の別の例が、図１３Ｂに表されており、本発明の望ましい対象である。

電極の構成要素のアセンブリは、いくつかの経路を用いて行われ得る。

高い比表面積を有する導電性または半導性材料が、まず官能化され得、次いで導電性電極材料に堆積され得るか、または異なる順序では；堆積がまず行われ、続いて官能化ステップが行われてよい。

導電性支持体に一旦堆積された本発明の材料は、燃料電池、特に水素燃料電池における、または電解槽、特に水電解槽におけるような電子用途のための電極として用いられ得る。これらの新規な電極材料は、プロトンから水素への高い還元速度を初めて示す。さらに、触媒プロセスが低い過電位において行われる。これらの材料は、ＭＷＣＮＴの大きな表面積および伝導率、ならびに分子触媒の、プロトンから水素への還元効率を兼ね備える。さらに、望ましい金属有機錯体である、式（ＩＩ）のニッケル（ＩＩ）ジホスフィン錯体は、合成が容易であり、空気に対して高い安定性を示し、一酸化炭素による毒作用はない。

望ましい表面改質技術は、官能化されたアリールジアゾニウム塩の還元をベースとする。この技術は、レドックス系触媒を電極上に固定化するための、用途の広い、制御された電気グラフト化方法を付与する。ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴまたは黒鉛／ＭＷＣＮＴ電極において、高速の不均一な電子移動が維持される。ＣＮＴをベースとする透明電極は、光電気化学電池での用途のために得られ得る（Ｔｒａｎｃｉｋら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００８年、８、９８２〜９８７頁）。改質された電子を目的とするこのルートは、用途が広く、他の高い表面積の炭素材料または金属酸化物光電極にも移行され得る。これらの低コストの透明電極は、エネルギー変換デバイスに容易に一体化され得る。

これらの空気中で安定なナノ構造材料は、Ｈ^＋からのＨ_２の生成におけるその効率が証明されており、電極触媒デバイスにおいて白金と少なくとも競合する可能性がある。該材料は、有機媒体または水のいずれかにおいて用いられ得る。これらの空気中で安定なナノ構造材料は、Ｈ_２の触媒酸化におけるその効率が証明されている。

本発明の新規な触媒材料は、多数の利点を示す。

上記材料では、粒子のアプローチと比べて、少量の金属原子のみが用いられる。これは、金属原子に配位する配位子を安く容易に合成することを利用して行われ得る。

各金属原子の触媒活性がより高いため、金属電荷の量は低減され得る。

分子触媒は、ガスまたは有機汚染物質によって不可逆的に汚染される白金ナノ粒子とは対照的に、その化学基材に対して非常に選択的である。

用いる金属は、必ずしも貴金属ではない。

分子触媒の安定性は、溶液で報告されているものと比較して、グラフト化の際に増大する。

これらの新規な材料は、水電解槽において、カソードの活性層として用いられ得る。金属有機錯体が水素酸化に活性な触媒であることが公知であるため、これらの材料はまた、水素燃料電池におけるアノードの活性層としても用いられ得る。より一般的には、このクラスの材料は、電極触媒作用を必要とするいずれの用途においても用いられ得るが、但し、グラフト化された触媒の性質が用途（ケトンなどの有機基材の電解還元、水からの酸素形成、燃料電池のカソードの活性層での酸素の還元、汚染物質の脱塩素を用いた水の汚染除去、ＣＯ_２還元など）に適合していることを条件とする。

例に開示する金属有機錯体の合成方法を示す。スキーム１：Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ（下記例において、Ｒ＝ＣＨ_２Ｃ_１６Ｈ_９またはＲ＝ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＰｈｔ）の合成、スキーム２：［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ）_２］（ＢＦ_４）_２の合成。 ＣＤ_３ＣＮ中での［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２の^１Ｈおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル。 ＣＤ_３ＣＮ中での［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２の^１Ｈおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル。 ［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ）_２］（ＢＦ_４）_２のサイクリックボルタモグラム（１ｍｍｏｌ．Ｌ^−１、ガラス状炭素作用電極、５０ｍＶ．Ｓ^−１、ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２ｍｏｌ．Ｌ^−１、電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）：実線：Ｒ＝ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＰｈｔ、破線：Ｒ＝ＣＨ_２Ｃ_１６Ｈ_９Ｒ、点線：Ｒ＝Ｐｈ。 （左）：０、１．４、２．７、４．１、７．５および１１当量の［ＤＭＦＨ］ＯＴｆの存在下でのＣＨ_３ＣＮ中での［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２のサイクリックボルタモグラム（１ｍｍｏｌ．Ｌ^−１、ガラス状炭素作用電極、５０ｍＶ．Ｓ^−１、ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２ｍｏｌ．Ｌ^−１、電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）。 （右）０、１．４、２．７、４．１、７．５および１１当量の［ＤＭＦＨ］ＯＴｆの存在下での［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２のＣＨ_３ＣＮ溶液のサイクリックボルタンメトリ（１ｍｍｏｌ．Ｌ^−１、ガラス状炭素作用電極、５０ｍＶ．Ｓ^−１、ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２ｍｏｌ．Ｌ^−１、電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）。 上記当量の［ＤＭＦＨ］（ＯＴｆ）に対する、（▲）［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２および（■）［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２の比［Ｉ_ｐ ^ｃ（Ｈ^＋）／Ｉ_ｐ ^ｃ（Ｎｉ）］（式中、Ｉ_ｐ ^ｃ（Ｈ^＋）は、接触波のピーク電流であり、Ｉ_ｐ ^ｃ（Ｎｉ）は、一電子のＮｉ中心の波のピーク電流である）のトレース。 Ｎの１ｓの結合エネルギー準位における、ＩＴＯ／ＭＷＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_３ ^＋／−ＮＨ_２電極のＸＰＳスペクトル。 ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２ｍｏｌ．Ｌ^−１中の官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極（５０ｍＶ．Ｓ^−１、電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）におけるサイクリックボルタンメトリ（３連続走査）。 官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極（左：Ｎｉ ２ｐ；右：Ｐ ２ｐ）のＸＰＳスペクトル。 ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２Ｍ中の、（Ａ）種々の濃度の［ＤＭＦＨ］ＯＴｆ（０、２、３．５および７ｍＭ）の存在下でのＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ電極、ならびに（Ｂ）種々の濃度の［ＤＭＦＨ］ＯＴｆ（０、０．２９、０．６０、０．９０、１．１７、１．７５、２．３４、３．５１、５．８５、１１．７ｍＭ）の存在下での、官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極（５０ｍＶ．Ｓ^−１、電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）の電極挙動。 上記濃度の［ＤＭＦＨ］（ＯＴｆ）に対する、官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極の比［Ｉ_ｐ ^ｃ（ＤＭＦＨ^＋）／Ｉ_ｐ ^ｃ（Ｎｉ）］のトレース。 ［ＤＭＦＨ］（ＯＴｆ）（０．０６ｍｏｌ．Ｌ^−１）およびｎ−Ｂｕ_４ＮＢＦ_４（０．１ｍｏｌ．Ｌ^−１）のＣＨ_３ＣＮ溶液中、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５Ｖで平衡が保たれた、（Ａ）ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ電極および（Ｂ）ＩＴＯ／ＭＷＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２（エリア：１ｃｍ^−１）におけるクーロメトリ。電荷の関数としての発生された水素の体積は、挿入部に表示される。 ＩＴＯ／ＭＷＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極の構造の代表例。 ＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴ−［Ｎｉ（Ｐ_２ＰｈＮ_２ＣＨ_２Ｃ_１６Ｈ_９）_２］（ＢＦ_４）_２電極の構造の代表例。 本発明の材料の調製に由来するステップを概略的に示す。 本発明の材料の調製に由来するステップを概略的に示す。 本発明の材料の調製に由来するステップを概略的に示す。 官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極のＭＥＢ画像。 官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ−ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯ}）_２］（ＢＦ_４）_２電極のＭＥＢ画像。 ガス拡散層を含有する膜電極アセンブリにおける電気化学測定用デバイス。（１）膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、（１．０）ガス拡散電極（ディスク直径１４ｍｍ）、（１．１）触媒材料、（１．２）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ膜、（３）金グリッド、（４）ＰＴＦＥガスケットおよび（８）窒素または水素ガス流。 ガス拡散層を含有する膜電極アセンブリにおける電気化学測定用デバイス。（１）膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、（５）白金メッシュ、（６）硫酸水銀参照電極、（７）窒素バブリングおよび（８）窒素または水素ガス流。 Ｎａｆｉｏｎ膜とアセンブルされたガス拡散層（ＧＤＬ）からなるＭＥＡにおいて記録された、０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液からの水素発生および取り込みのための電気化学測定値。ＧＤＬは、リンカー（ＩＣ）を用いてニッケル触媒によって官能化されたＭＷＣＮＴＳまたはＭＷＣＮＴによって改質される。Ａ：回転ディスク測定値。Ｂ：リニアボルタンメトリ測定値（２ｍＶ．Ｓ^−１）。Ｃ：白金コーティングされたＧＤＬとさらに比較した、リニアボルタンメトリ測定値の対数表現。 ジアゾニウムルートを介してニッケル触媒によって官能化された膜電極アセンブリにおいて実施された水素の発生（ＮＨＥに対して−０．３Ｖで電気分解）および酸化（ＮＨＥに対して＋０．３Ｖで電気分解）の両方についての長期電気分解実験。 Ｎａｆｉｏｎ膜（２ｍＶ．Ｓ^−１）とアセンブルされた、リンカー（ＩＡ）を用いてニッケル触媒によって官能化されたガス拡散層（ＧＤＬ）からなるＭＥＡにおいて記録された０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液からの水素の発生および酸化の両方に関する、電位の関数としての電流密度の漸進的変化。

実験部
材料。全ての反応を、グローブボックスにおいてまたは標準シュレンク技術を用いてアルゴンの不活性雰囲気下に常套的に実施した。溶媒を脱気し、アルゴン下に蒸留した。ジエチルエーテルをＮａ／ベンゾフェノン上での還流によって蒸留し、エタノールをマグネシウムジエトキシド上での還流によって蒸留し、乾燥アセトニトリルおよびジクロロメタンをＣａＨ_２での蒸留によって得た。ＮＭＲ溶媒（Ｅｕｒｉｓｏｔｏｐ）を３つの凍結−吸引−解凍サイクルによって脱酸素して、分子篩上で保存した。これを通して窒素をバブリングすることによって、工業用の電気化学用ジメチルホルムアミドを脱気した。支持電解質（ｎ−Ｂｕ_４Ｎ）ＢＦ_４を（ｎ−Ｂｕ_４Ｎ）ＨＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＮａＢＦ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製し、真空下に８０℃で一晩乾燥させた。［Ｎｉ（ＭｅＣＮ）_６］（ＢＦ_４）_２を既に記載されている手順にしたがって調製した［Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０年、３７０５頁；Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ｄ．Ｇ．Ｈｏｌａｈ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２年、２４４４頁］。他の化学薬品を受け入れたときのまま用いた。工業用の３１００グレードの多層カーボンナノチューブ（＞９５％）をＮａｎｏｃｙｌから得た。Ａｒｋｅｍａ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓから得た工業用グレードのＣ１００多層カーボンナノチューブ（＞９５％）を受け入れたときのまま、精製ステップを行うことなく用いた。ＩＴＯ基材は、Ｐｒａｚｉｓｉｏｎ Ｇｌａｓ ＆ Ｏｐｔｉｋ、ＧｍｂＨ（ＰＧＯ）から提供された。

方法および器具類
ＮＭＲスペクトルを、^１Ｈでは３００．０ＭＨｚで、^１３Ｃでは７５．５ＭＨｚで、^３１Ｐでは１２１．５ＭＨｚで作動する、ＱＮＰプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＣ３００分光計において、または、^１Ｈでは４００．０ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＤＲＸ４００において、５ｍｍ管で室温にて記録した。溶媒ピークは、^１Ｈおよび^１３Ｃの化学シフトについて、Ｍｅ_４Ｓｉに対する内部標準として用いられる；^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルをプロトンデカップリングし、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）を参照とした。ＥＳＩ質量スペクトルをＦｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔイオントラップによって記録した。元素分析をＩＣＳＮ／ＣＮＲＳ（Ｇｉｆ／Ｙｖｅｔｔｅ、フランス）においてＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで行った。

赤外分光法（ＩＲ）については、ＡＴＲ用のＰｉｋｅ Ｍｉｒａｃｌｅプレートを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ７０分光計（分解能２ｃｍ^−１、スペクトルを２５６回の走査で収集する、ＭＣＴ検出器）。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ６５０分光計を用いて記録した。Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を、１４８６．６ｅＶで単色化されたＡｌ Ｋａ源を用いて、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤにて記録した。本発明者らは、スペクトル全体で５０ｅＶ、１つの内殻準位に焦点を合わせる場合には２０ｅＶのパスエネルギーで作用する半球型分析器を用いた。得られたＭＷＣＮＴ電極のモルホロジーをＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４５００によって調査した。

電気化学測定：
ＥＧ＆Ｇポテンシオスタット、２７３Ａモデルを用いて電気化学分析を行った。電気化学実験を、グローブボックス中、高度に制御されたアルゴン乾燥雰囲気下、３電極電気化学電池において実施した。作用電極は、以下に記載のものであった。補助電極は、白金または黒鉛箔であった。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４ １０^−２Ｍのカップルをベースとした。代替的には、銀／塩化銀電極を用いた。これらの参照電極は、溶液中にフェロセンを添加し、その半波長電位を測定することによる各実験の後に較正した。この作業において与えられる全ての電位は、別途記述しない限り、（Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４）参照電極に対するものである。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート［Ｂｕ_４Ｎ］ＰＦ_６を支持電解質として用いて、無水ジクロロメタンまたはアセトニトリル（含水量＜５０ｐｐｍ）中で実験を行った。［ＤＭＦＨ］（ＯＴｆ）を、密度が１．２８であり、［ＤＭＦＨ］^＋濃度が４．１Ｍである、ジメチルホルムアミド（４．９ｍＬ）とトリフリン酸（２．８ｍＬ）との２／１（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の新たな混合物として、シリンジによって添加した。

非水系媒体中でのバルク電気分解実験では、雰囲気圧にて発生されるガスの体積のモニタリングを可能にするＵ管に接続された密閉電池を用いた。白金グリッドカウンタ電極を、ガラスフリットによって接続されて電解液で満たされた分離区画に設置した。電池に蓄積された水素を、３ｍのＰｏｒａｐａｃｋカラムおよび熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたＤｅｌｓｉ Ｎｅｒｍａｇ ＤＮ２００ ＧＣクロマトグラフを用いて、純度に関して試験した。窒素を１バール下でキャリアガスとして用いた。装置全体を４５℃で恒温にした。これらの条件下において、純粋な水素は、７８秒の溶出時間を有する。

定常状態の回転ディスクリング電極測定を、Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ２マルチポテンシオスタットに接続されたＰｉｎｅ Ｅ７Ｒ９シリーズＧＣＰＴ電極を用いて実施した。Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４電極（ＮＨＥに対してＥ＝０．６８Ｖ）を参照として用い、白金ワイヤを補助電極として用いた。材料をインクとして配合し、触媒粉末を同量のイソプロパノールおよび５質量％のＮａｆｉｏｎ Ｄ−５２１ディスパーション（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ製）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ／ｅｎ＿ＵＳ／ａｓｓｅｔｓ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ／ｄｆｃ １０３．ｐｄｆ）と混合して、乾燥後の固体含量で５質量％のＮａｆｉｏｎに達するようにした。超音波浴にて１５分間均一化した後、５０μｇの粉末に相当する液滴を０．１９６ｃｍ^２のガラス状炭素ディスク電極に堆積させ、室温で乾燥した。ディスク電極に発生された水素を、ＮＨＥに対して６００ｍＶで平衡が保たれた同心の白金リング電極にてモニタリングした。工業用白金担持炭素材料（ＢＡＳＦ Ｐｔ／Ｃ ２０質量％）のサンプルを用いて較正を用いた。

官能化されたガス拡散層の特性決定を、ガス拡散電極セットアップ（図１８Ａおよび１８Ｂを参照）用の半電池ホルダを用いて達成した。触媒材料（１．１）が堆積されたガス拡散電極（１．０）（ディスク直径１４ｍｍ）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ膜（１．２）（ＤｕＰｏｎｔ）とを、ホットプレスプロセス（４ＭＰａ、１３５℃で２分３０秒間）によって、一緒に直接結合させた。得られた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）（１）をガス拡散層が上向きになっているサンプルホルダに挿入した。次いで、Ｎａｆｉｏｎ膜（φ８ｍｍ）の中央を、同じ表面積のガス拡散層に２０ｍＬ．ｍｉｎ^−１に設定した窒素または水素流（８）を供給しながら、液体電解質（０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）に曝した。金グリッド（３）は、電気接点を提供し、膜側に設定されたＰＴＦＥガスケット（４）は、デバイスの密閉を確保する。

連続的な窒素バブリング（７）によって通気された、４０ｍｌの溶液を含有する、３個の電極、２個の区画のセットアップを用いた。カウンタ電極および参照として機能する白金メッシュ（５）は、硫酸水銀電極（６）（放射計ＭＳＥ Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４−ＮＨＥに対してＥ_０＝０．６８Ｖ）であった。電気化学実験をコンピュータ制御されたＢｉｏ−ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ２ポテンショスタットにおいて実施した。分極曲線の後に同じ試験計画を実行した：ガス流（８）（窒素または水素）を２０ｍＬ．ｍｉｎ^−１に設定しながら、２ｍＶ．Ｓ^−１において０．５Ｖ_ＮＨＥから−０．３Ｖ_ＮＨＥまで５のボルタンメトリサイクル（ＣＶ）を記録した。

ＭＥＡのオーム抵抗を、種々の電位（ＮＨＥに対して−０．３、−０．１、０．１および０．３Ｖ）で５分間安定化させた後、電気化学インピーダンス分光法によって測定した。適用されたシグナルの振幅は、１０ｍＶであり、１０進につき１０回の測定を２００ｋＨｚと１００ｍＨｚとの間で実施した。オーム抵抗を、定位相要素による直列の抵抗および並列に設定された抵抗からなる電子回路Ｒ_Ω（Ｒ_ＣＴ／／Ｑ_ＤＬ）による実験結果をモデル化することによって推定した。Ｒ_Ωは、デバイス全体のオーム抵抗に相当し、Ｑ_ＤＬは、容量効果（二重層容量および擬似容量）に対する定位相要素であり、Ｒ_ＣＴは、電荷移動抵抗に起因する。本発明者らのＭＥＡについて見出された典型的なオーム抵抗は、３〜５Ωである。電流値が低いため、抵抗降下のための補正が実施される必要はない。

制御された電位クーロメトリ実験の間に、ＧＤＬを超えるガス流を２分ごとにサンプリングし（１００μＬ）、４０℃で恒温としたｐｏｒａｐａｃｋ Ｑ８０／１００カラム（６’１／８”）および１００℃で恒温としたＴＣＤ検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｌａｒｕｓ ５００ガスクロマトグラフを用いて分析した。白金活性層で担持された工業用ＧＤＬ（ＢＡＳＦ ＬＴ１４０ＥＷＳＩ、白金担持０．５ｍｇ．ｃｍ^−２）を用いて、較正を用いた。

合成
試薬および化学薬品は、全て、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。言及した場合を除き、試薬および化学薬品を受け入れたときのまま用いた。［Ｎｉ（ＭｅＣＮ）_６］（ＢＦ_４）_２を公知の手順［Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０年、３７０５頁；Ｂ．Ｊ．Ｈａｔｈａｗａｙ、Ｄ．Ｇ．Ｈｏｌａｈ、Ａ．Ｅ．Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２年、２４４４頁］にしたがって調製した。

４−（２−アンモニオエチル）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート
テトラフルオロ酢酸の５０％Ｅｔ_２Ｏ溶液（０．５ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を４−（２−アミノエチル）アニリン（０．５ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ溶液（４ｍＬ）にアルゴン下−４０℃で添加した。混合物を１０分撹拌し、次いでニトロシルテトラフルオロボレート（４５０ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。−４０℃で３０分撹拌した後、Ｅｔ_２Ｏ（１００ｍＬ）を添加した。得られた白色沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏで２回洗浄すると、白色粉末（１．１８ｇ、９９％）が与えられた。

¹H (CD₃CN): 3.26 (m, 2H, CH₂CH₂NH₃ ⁺), 3.31 (m, 2H, CH₂CH₂NH₃ ⁺), 7.82 (d, 2H, J = 9Hz, C₆H₄), 8.44 (d, 2H, J = 9Hz, C₆H₄)
IR: ν(cm^-1) = 3270, 3201, 3113, 2285, 1589, 1508, 1019, 928, 851, 820, 781
Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ}（スキーム１／図１）
フェニルホスフィン１０％のヘキサン溶液（３．３ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）をパラホルムアルデヒド（１８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ、２当量）の脱気されたＥｔＯＨ溶液（４０ｍＬ）に滴下した。混合物を撹拌下８０℃で４０分間加熱した。３−（４−アミノフェニル）プロパン酸（４９６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、溶液を一晩還流させた。溶液をＲＴまで冷却させた。白色沈殿物（１．４３ｇ、２．４ｍｍｏｌ、８０％）を濾過し、ＥｔＯＨで洗浄した。

³¹P (DMSO-d₆): -52.0 (br, s)
¹H (DMSO-d₆): 2.42 (t, 2H, CH₂CH₂COO, J = 7Hz), 2.67 (t, 2H, CH₂CH₂COO, J = 7Hz), 4.12 (m, 4H, NCH₂P), 4.54 (m, 4H, NCH₂P), 6.57-7.03 (m, 8H, NC₆H₄), 7.47-7.69 (m, 10H, PC₆H₅), 12.00 (s, 1H, COOH)
IR: ν(cm^-1) = 2961, 2921, 1708, 1613, 1515, 1456, 1435, 1379, 1243, 1190, 799, 788, 746
Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}（スキーム１／図１）
Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ}（３２０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ、１９１ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ、２．３当量）およびＮ−ヒドロキシフタルイミド（２００ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ、２．３当量）のＤＭＦ溶液（２ｍＬ）を４時間の間撹拌した。水（８０ｍＬ）を添加すると、白色沈殿物が得られ、これを濾過してアセトンで洗浄すると、白色粉末（３１０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ、６５％）が与えられた。

³¹P (CD₃CN): -52.6 (br s)
¹H (CD₃CN): 2.83 (t, 2H, CH₂CH₂COO, J = 7Hz), 2.95 (t, 2H, CH₂CH₂COO, J 7Hz), 4.12 (m, 4H, NCH₂P), 4.53 (m, 4H, NCH₂P), 6.59-7.11 (m, 8H, NC₆H₄), 7.46-7.67 (m, 10H, PC₆H₅), 7.90-7.97 (8H, H Pht)
［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２（スキーム２／図１）
［Ｎｉ（ＭｅＣＮ）_６］（ＢＦ_４）_２（５０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の溶液をＭｅＣＮ（１０ｍＬ）中Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}（２００ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ、２．２当量）の存在下に３時間の間ＲＴで撹拌した。溶液を真空下で濃縮し、Ｅｔ_２Ｏを沈殿物に添加して、赤色粉末を沈澱させた。濾過後、赤色生成物（９０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ、４０％）をＥｔ_２Ｏで２回洗浄し、真空中で乾燥した。

³¹P (CD₃CN): 3.71 (br s)
¹H (CD₃CN): 3.02 (m, 16H, CH₂CH₂COO), 3.93 (d, 8H, J = 5.6Hz, NCH₂P), 4.25 (d, 8H, J = 5.6Hz, NCH₂P), 7.13-7.23 (m, 16H, NC₆H₄), 7.32-7.39 (m, 20H, PC₆H₅), 7.7-7.9 (16H, H Pht)
IR: ν(cm^-1) = 1743, 1508, 1187, 1057, 879, 697
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ_３ＣＮ）：λ＝２９０ｎｍ（ε＝２４０００）、４８０ｎｍ（ε＝１５００）
Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}
ピレンメチルアミン塩酸塩（５３５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮａＯＨ（１２０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）の水溶液（４０ｍＬ）に添加した。得られた懸濁液をＣＨ_２Ｃｌ_２（３×２０ｍＬ）で抽出した。真空下で溶媒を除去すると、白色粉末のピレンメチルアミン（４１５ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）が得られた。

フェニルホスフィン１０％のヘキサン溶液（１．９ｍＬ、１．７２ｍｍｏｌ）をパラホルムアルデヒド（１００ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ、２当量）のＥｔＯＨ溶液（４０ｍＬ）に滴下した。混合物を撹拌下８０℃で４０分間加熱した。ピレンメチルアミン（４００ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、溶液を一晩還流させた。ＲＴまで冷却すると、白色沈殿物（１．０７ｇ、１．４６ｍｍｏｌ、８５％）が形成され、これを濾過し、ＥｔＯＨで洗浄した。

³¹P (CD₃CN): -48.0 (br s)
IR: ν(cm^-1) = 3044, 2872, 2830, 1250, 1068, 837, 739, 711
［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２
［Ｎｉ（ＭｅＣＮ）_６］（ＢＦ_４）_２（７０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液をＭｅＣＮ（１０ｍＬ）中Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}（２００ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、２当量）の存在下に３時間の間ＲＴで撹拌した。溶液を濾過し真空下で濃縮した。Ｅｔ_２Ｏを添加して、橙色粉末を沈澱させた。濾過後、赤色−橙色生成物（２２０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、９０％）をＥｔ_２Ｏで２回洗浄し、真空中で乾燥させた。

³¹P (CD₃CN): 3.37 (br s)
¹H (CD₃CN): 3.14 (br d, 8H, J = 20Hz, NCH₂P), 3.42 (d, 8H, J = 12 Hz, NCH₂C₁₆H₉), 4.50 (br d, 8H, J = 55Hz, NCH₂P), 6.48-6.92 (m, 20H, PC₆H₅), 7.73-8.04 (36H, C₁₆H₉)
IR: ν(cm^-1) = 3061, 1592, 1494, 1194, 1050, 746, 690
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ_３ＣＮ）：λ＝３１３ｎｍ（ε＝５１０００）、３２８ｎｍ（ε＝１０５０００）、３４４ｎｍ（ε＝１３００００）、４７１ｎｍ（ε＝１４００）
ＭＷＣＮＴ電極の調製
ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ
ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ電極を、混合セルロースエステル膜上での、ＭＷＣＮＴ（０．１ｍｇ）の水中懸濁液（８０ｍＬ）の濾過技術によって作製した［２］。膜をＩＴＯウエハに堆積させ、ＭｅＣＮおよびアセトンによる洗浄を通して溶解させた。サンプルを１００℃でさらに加熱した。

黒鉛／ＭＷＣＮＴ
黒鉛／ＭＷＣＮＴ電極を、混合セルロースエステル膜上での、ＭＷＣＮＴ（０．１ｍｇ）の水中懸濁液（８０ｍＬ）の濾過技術によって作製した（Ｗｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０５、２００４年、１２７３〜１２７６頁）。膜を黒鉛ウエハに堆積させ、ＭｅＣＮおよびアセトンによる洗浄を通して溶解させた。サンプルを１００℃でさらに加熱した。

ＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴ
ＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴ電極を、ＰＴＦＥ膜上での、ＭＷＣＮＴのＥｔＯＨ中懸濁液の濾過によって作製し、いわゆるＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴバッキーペーパーを得た。

ＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ
ＭＷＣＮＴ（１０ｍｇ）を純水（２５０ｍＬ）中に分散させ、３０分間超音波処理した。溶液を注意深く一晩デカントした。次いで、（ＵＶ−可視吸収によって決定された）０．２９５ｍｇ／Ｌの質量濃度を有する上澄み（１００ｍＬ）をＧＤＬディスク（ＢＡＳＦ ＬＴ １２００Ｗ、３ｃｍ^２）において濾過し、約０．０３ｍｇのＭＷＣＮＴの堆積物を生じた。サンプルを１００℃で１時間さらに加熱した。

リンカー（ＩＣ）を用いたＭＷＣＮＴ電極の官能化
ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴおよびＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ
ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴおよびＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ電極を、４−（２−アンモニオエチル）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（１ｍｍｏｌ．Ｌ^−１）の存在下、３電極電池において作用電極として用いた。ジアゾニウム塩の還元を経て電気グラフト化を実施した。これは、Ｅ_ｐ＝−０．２６Ｖにおける制御された電位クーロメトリ、またはサイクリックボルタンメトリ（０．４Ｖと−０．４Ｖとの間で、２０ｍＶ．Ｓ^−１において３サイクルを記録する）のいずれかを用いて行われ得る。

ＭＷＣＮＴ電極の表面に導入されたアミン残基と、［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２の活性化されたエステル基との間のアミド連結の形成をベースとした官能化後ステップによって、Ｎｉ錯体を導入した。このステップは、Ｅｔ_３Ｎ（２ｍｍｏｌ．Ｌ^−１）の存在下、［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＰｈｔ}）_２］（ＢＦ_４）_２（０．５ｍｍｏｌ．Ｌ^−１）のＣＨ_３ＣＮ溶液にウエハを浸漬することによって達成した。溶液を一晩撹拌した。ＸＰＳおよび電気化学実験により、Ｎｉ錯体からＭＷＣＮＴへの共有結合的グラフト化が確認された。グラフト化された電極の構造は、図１３Ａに示すスキームによって表すことができる。

リンカー（ＩＣ）を用いたＭＷＣＮＴ電極の官能化
ＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴ
官能化されたＰＴＦＥ／ＭＷＣＮＴバッキーペーパーを、［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２（５ｍｇ）の存在下で、ＭＷＣＮＴ（０．１ｍｇ）のＥｔＯＨ／ＣＨ_２Ｃｌ_２混合物（８０／２ｖ：ｖ、８０ｍＬ）中懸濁液の濾過によって直接調製した。ピレン基を有するＮｉ錯体のπ−スタッキングをＸＰＳ分析および電気化学によって確認した。該錯体を図１３Ｂに示す。

ＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ
［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ９}）_２］（ＢＦ_４）_２（５ｍｇ）のＣＨ_２Ｃｌ_２混合物中溶液（１０ｍＬ）をＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ電極上にゆっくりと濾過した。ピレン基を有するＮｉ錯体のπ−スタッキングをＸＰＳ分析および電気化学によって確認した。

結果
リンカー（ＩＣ）を用いたＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ電極の官能化
活性化されたエステルＰ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ（Ｒ３＝ＰｈＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＰｈｔ）をＥＤＣの存在下、Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ１中のカルボン酸官能基をＮ−ヒドロキシフタルイミドとカップリングすることによって合成した。ニッケル錯体［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ）_２］（ＢＦ_４）_２（Ｒ＝Ｒ２およびＲ３）の合成を、２当量のジホスフィン配位子とニッケル（ＩＩ）前駆体とをＭｅＣＮ中で混合することによって達成した（図１−スキーム２）。配位子および錯体は、^３１Ｐ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲによって特性決定した。両方の錯体の化学シフトは、［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｐｈ）_２］（ＢＦ_４）_２（図２および３）についてＤｕＢｏｉｓおよびｃｏｌｌ．（ＤｕＢｏｉｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８、３５８頁）によって得られるものと類似している。

Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４（０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１）に対してＥ_１／２ ^ｒｅｄ１＝−０．７５〜−０．８およびＥ_１／２ ^ｒｅｄ２＝−０．９５〜−１．０５Ｖ（表１）の２種の可逆性還元が、ガラス状炭素電極においてＭｅＣＮ中で観察された（図４）。第１の還元は、第２の還元に比べて遅い電子移動を示す。これは、不均一な移動速度を減速させる第１の電子移動によって引き起こされる配位子再編成におそらく起因する。

表１：ＭｅＣＮ−Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ０．２Ｍ（電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１電極に対して見積もられる）中での［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ）_２］（ＢＦ_４）_２の還元プロセスのレドックス電位

電気化学電池への酸の添加によって、プロトンの還元に対する電極触媒挙動が確認された。Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１に対するＥ_ｐ ^ｒｅｄ＝−０．５Ｖでは、還元波が検出され、これは、Ｎｉ（ＩＩ）錯体のプロトン化を示唆した。電極触媒還元は、種々の濃度の酸［ＤＭＦＨ］ＯＴｆで実施したサイクリックボルタンメトリによって確認された（図５）。添加されたプロトンの数に対する触媒電流の線形依存性（図６）によって、還元プロセスの電極触媒の性質が確認され、配位子の修飾が触媒の特性に影響を与えなかったことを示した。

アミノ官能化されたＩＴＯ／ＭＷＣＮＴおよび黒鉛／ＭＷＣＮＴ電極
ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴおよび黒鉛／ＭＷＣＮＴ電極を、可溶性膜技術によってＩＴＯまたは黒鉛上にナノチューブの薄いフィルムを堆積させることによって作製した。（Ｚ．Ｃ．Ｗｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４年、３０５、１２７３頁）。これらの電極をＩＴＯ／ＭＷＣＮＴまたは黒鉛／ＭＷＣＮＴ作用電極におけるジアゾニウム塩（４−（２−アンモニオエチル）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート）の還元によって修飾した。サイクリックボルタンメトリを用いてジアゾニウム塩の還元を制御した。不可逆性還元は、２−アミノエチルベンゼンジアゾニウムの還元およびＣＮＴ電極でのポリフェニレン層のグラフト化に相当する、Ａｇ／ＡｇＣｌＯ_４、０．０１ｍｏｌ．Ｌ^−１に対してＥ_ｐ ^ｒｅｄ＝−０．２６Ｖにおいて観察される。数回の走査を実施してＣＮＴの良好な官能化を保証した。第２および第３の走査において、還元ピークがより負側の電位にずれることは、ポリフェニレン層の厚さが増加するが、迅速な電子移動が保たれることを示唆している。種々の条件を、電位が制御された電気分解によって試験して、電極表面におけるアミノ基の量を最大にした。ニッケル錯体が固定された可逆性還元システム（以下を参照）をレドックスプローブとして用いて、高い表面濃度の触媒を得るための最良の条件を決定した。

官能化されたＣＮＴ表面をＸＰＳ測定によってさらに特性決定した。Ｎ原子の１ｓ軌道のエネルギーのＸＰＳスペクトルは、３９９．９および４０１．６ｅＶに２つのピークを示し、アミンおよびアンモニウム基の両方の存在を示唆している（図７）。

修飾されたニッケル触媒の固定化ステップ
不均一なアミド化反応を、官能化された電極と活性化されたエステル基を有するニッケル錯体［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ３）_２］（ＢＦ_４）_２との間で実現した。アミン官能化された電極をトリエチルアミンの存在下に［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^Ｒ）_２］（ＢＦ_４）_２の溶液中に浸漬した。溶液を一晩撹拌した。サイクリックボルタンメトリ（図８）およびＸＰＳ測定（図９）によって錯体の共有結合的グラフト化が確認された。最終の電極材料の構造を図１３Ａに表す。

ＸＰＳスペクトル（図９）は、高い酸化状態にあるニッケル原子に相当する、明確なＮｉの２ｐ_１／２および２ｐ_３／２のシグナルを示す。

サイクリックボルタンメトリ（図８）によって、電極に共有結合的にグラフト化されたニッケルの存在が確認される。溶液中での錯体の第２の還元に相当する、Ｅ_１／２ ^ｒｅｄ＝−０．９５Ｖ（ΔＥ＝１４０ｍＶ）での還元が観察される。ポリフェニレン層に起因する抵抗率は、第１の遅い電子移動を識別するのを妨げ、第１の還元が明確には検出されない。電極の平面領域を考慮して、ニッケル錯体の表面濃度を、酸化または還元波の積分から算出した電荷量から推定する。平均濃度は、１０^−９ｍｏｌ．ｃｍ^−２程度であった。これらのナノ構造電極のＭＥＢ画像によって、高い表面積の電極が確認された（図１７Ａおよび１７Ｂ）。

官能化されたナノ構造電極の電極触媒特性
［ＤＭＦＨ］（ＯＴｆ）をプロトン源として添加するとき、還元ピークは、酸の非存在下に達成されて、プロトン化された、固定化されたＮｉ（ＩＩ）錯体の還元に相当するピークよりも３００ｍＶ負側の電位で見られた。

酸の濃度が増加すると、ピーク電流が比例的に増加する（図１０）。支持された電極触媒の挙動は、種々の酸濃度での触媒濃度のトレースによって疑いなく証明される（図１１）。

電気分解実験を実施して、共有結合の安定性およびＨ_２の効果的な生成を調査した。電気分解を、ＧＣクロマトグラフィにカップリングされた電気化学電池においてＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５Ｖの電位で実施した。触媒活性は、何時間も安定である。ＣＮＴ−ＩＴＯ界面の分解に起因する電荷電流の低下は、ＩＴＯ／ＭＷＣＮＴ電極についての長時間の実験において観察される。この分解は、黒鉛／ＭＷＣＮＴ系電極に関しては起こらない。０．３ｍＬのＨ_２が生成され、ＧＣによって１時間で特性決定した（図１２、実験部分を参照）。同条件下であるがグラフト化されたニッケル触媒の非存在下でカソードを通過する残りの電流を減算するためにブランク実験を考慮すると、これは、３Ｃの通路に相当する。触媒の表面濃度を考慮すると、ターンオーバー数は、６ｓ^−１のターンオーバー頻度に相当する１時間の実験内では１５０００であると推定された。こうして、Ｈ_２の生成は、かなり効率的であることが証明された。比較により、溶液中にニッケル錯体のみでは、類似のバルク電気分解条件下で７のターンオーバーを達成することが示された（ＤｕＢｏｉｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８、３５８頁）。

初めのアミノ官能化されたＣＮＴの触媒挙動が、−１．２Ｖ、すなわち、ニッケル官能化されたＭＷＣＮＴよりも５００ｍＶ負側で観察されたことは、注目すべきことである。この試験は、水素が低い過電位において生成され得るような電極の表面での触媒の存在の大きな重要性に関係している。

このような分子電極材料が実用化されるには、水性電解質と共に用いることができることが必要とされる。

図１９は、ＭＷＣＮＴＳおよびＮｉ官能化されたＭＷＣＮＴにおける０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液からの水素発生に関する回転リングディスク電極測定（５ｍＶ．Ｓ^−１）から得られた結果を示す。材料をＧＣディスクにＮａｆｉｏｎ系インクとして堆積させる。Ａ．上部：ディスク電位；中央：ディスク電流密度（初めのＭＷＣＮＴＳ（ａ）およびＮｉ官能化されたＭＷＣＮＴ（ｂ）；下部：両方のサンプルのＰｔリングの電流−Ｐｔリングを０．６Ｖで平衡を保つ。Ｂ．Ｎａｆｉｏｎ膜（２ｍＶ．Ｓ^−１）によってアセンブルしたガス拡散層（ＧＤＬ）からなるＭＥＡにおいて記録した、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液からの水素の生成および酸化の両方に関する電位の関数としての電流密度の漸進的変化：（ａ）官能化されていないＧＤＬ；（ｂ）Ｎ_２雰囲気下にＮｉ官能化されたＧＤＬ；（ｃ）Ｈ_２雰囲気下にＮｉ官能化されたＧＤＬ（１０^５Ｐａ）。ｘ軸をゼロ電流密度に位置付ける。ドットは、種々の電位に１０分間設定された電極における安定した電流値を表す。Ｃ．Ｃに示すトレース（ａ）および（ｃ）に相当する水素の生成および取り込みの両方に関する電位の関数としての電流密度の対数プロット；（ｄ）：高度に分散された白金（０．５ｍｇ_Ｐｔ．ｃｍ^−２）を含有する工業用ＭＥＡにおける同様の測定。電位は、ＮＨＥに対して見積もられる。

ｐＨ１の希硫酸溶液からの触媒水素の生成を２つの経路で実証した。第１に、本発明者らは、５質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液に分散された少量のＮｉ官能化されたＭＷＣＮＴ粉末によって被覆されたガラス状炭素ディスク電極を用いた。回転電極測定（図１９Ａ）によって、Ｈ_２がディスク電極において生成され得、同時に、ＮＨＥに対して０．６Ｖで平衡が保たれた同心の白金リングにおいて検出され得ることが確認される。ボルタモグラム分析から、電極触媒水素発生が、初めのＭＷＣＮＴにおいて観察される過電圧（１２８ｍＶ）よりも著しく低い２０ｍＶの過電圧で生じることが明らかになる。第２に、本発明者らの材料を、プロトン交換膜電解槽の技術の状態において見出され、白金系活性層がＮｉ官能化されたＭＷＣＮＴで置き換えられた実験条件を再現する半電池構造においてアッセイした。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を以下の目的で調製した。該アセンブリは、ＭＷＣＮＴが堆積されて、ジアゾニウムルートを用いてニッケルジホスフィン触媒によってさらに官能化されているガス拡散層（ＧＤＬ）によってホットプレスされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜からなる。このＭＥＡは、類似の条件下で、水素発生について、官能化されていないＧＤＬまたはアミノ官能化されたＭＷＮＴＣのものよりも大幅に優れた電極触媒活性を示す（図１９Ｃ）。重要なことは、これらの条件下では材料の迅速な材料発生が観察されないことである、なぜなら、種々の電位において１０分間設定されたＭＥＡにおいて測定された安定した電流値が初期のボルタモグラムの電流値にぴったりと適合するからである。これにより、触媒活性な種としてのニッケル系粒子の形成を排除することが可能になる。いずれの場合においても、Ｐｏｕｒｂａｉｘダイアグラムから、ニッケル酸化物／水酸化物化合物またはニッケル元素のいずれかがアッセイ条件下で不安定であり得る。この膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、ＮＨＥに対して−３００ｍＶにおいて０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中で１０時間平衡を保った。ガスクロマトグラフィを用いて最初の半時間の間モニタリングした水素発生は、定量的なファラデー収率で、触媒中心につき３５００のターンオーバーに相当する。電流密度は、１００．０００を超えるターンオーバーが達成されて、全実験にわたって一定を維持する（図２０）。

図２０は、ジアゾニウムルートを介してニッケル触媒によって官能化された膜電極アセンブリにおいて、Ｈ_２ＳＯ_４（０．５ｍｏｌ．Ｌ^−１）中、ＮＨＥに対して−０．３および＋０．３Ｖでそれぞれ実施した水素の発生および酸化の両方に関しての長期電気分解実験を示す。

ここで観察された、水素生成ための予想外に低い過電圧は、本発明者らを、この材料を可逆反応、すなわち、触媒水素酸化用に考慮させる。次いで、同じ膜電極アセンブリを、水素雰囲気を窒素の代わりに用いたことを除いて上記と同じ条件下でアッセイした。対応するボルタモグラムを図１９Ｃに示す。カソード部分−水素生成−は、ほとんど変化しない。該材料は、黒鉛電極に吸着した（Ｍ．Ｈａｍｂｏｕｒｇｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０、２０１５頁（２００８年）、またはＭＷＣＮＴ電極上に共有結合的に固定化された（Ｍ．Ａ．Ａｌｏｎｓｏ−Ｌｏｍｉｌｌｏら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．７、１６０３頁（２００７年））ヒドロゲナーゼについて測定した値の２倍の５００ｍＶの過電圧において約２ｍＡ．ｃｍ^−２の電流密度によって触媒水素酸化を明らかに触媒する。触媒電流は、約３５．０００のターンオーバーの達成に相当する１０時間の電気分解実験の間、安定である（図２０）。ボルタモグラムの形状は、グラフト化された活性部位における水素の拡散に起因した動力学的限界を示唆する。同じ効果が、固定化されたヒドロゲナーゼで観察されている（Ｋ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ、Ａ．Ｐａｒｋｉｎ、Ｆ．Ａ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７、４３６６頁（２００７年））。図１９Ｃは、Ｈ_２下で記録したボルタモグラムの対数表現を示す（１０^５Ｐａ）。線形からの重度のずれに相当する電位値は、Ｈ^＋／Ｈ_２相互変換の過電圧に相当し、Ｎｉ官能化された材料を含有するＭＥＡに関してゼロに近いことを明らかに示している。図１９Ｃはまた、本発明者らのＭＥＡを、高度に分散された白金を含有する工業用のＭＥＡ（０．５ｍｇ Ｐｔ．ｃｍ^−２）と比較すると、約２桁高い電流密度を示す。

リンカー（ＩＡ）を用いたＧＤＬ／ＭＷＣＮＴ電極の官能化
触媒［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ１９}）_２］（ＢＦ_４）_２（以下の図を参照）を、ＭＷＮＴＣが初めに堆積されたガス拡散層に固定化した。構造（ＩＡ）に相当するこのリンカーと固体支持体、ここではＭＷＣＮＴとの相互作用は、専らπ−スタッキングを介する。得られた電極は、電気化学測定から決定されるように、４（±１．５）１０^−９ｍｏｌ．ｃｍ^−２の表面触媒濃度を示した。

次いで、この電極をＮａｔｉｏｎ膜とアセンブルし、同じ条件下でアッセイした。図２１は、得られた結果を示し、水素の発生および酸化の両方のための電極触媒活性を持続するためのこのタイプの固定化の電位が確認された。

図２１は、Ｎａｆｉｏｎ膜（２ｍＶ．Ｓ^−１）とアセンブルされたガス拡散層（ＧＤＬ）からなるＭＥＡにおいて記録された、０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液からの水素の発生および酸化の両方に関する、電位の関数としての電流密度の変化を示す。灰色、ＭＷＮＴＣが堆積されたＧＤＬ；実線、ＭＷＣＮＴが堆積され、Ｎ_２雰囲気下で［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ１９}）_２］（ＢＦ_４）_２がさらに固定化されたＧＤＬ；点線、ＭＷＣＮＴが堆積され、Ｈ_２雰囲気下で［Ｎｉ（Ｐ_２ ^ＰｈＮ_２ ^{ＣＨ２Ｃ１６Ｈ１９}）_２］（ＢＦ_４）_２がさらに固定化されたＧＤＬ。電位は、ＮＨＥに対して見積もられる。

結論として、本発明者らは、本明細書において、ヒドロゲナーゼ酵素の活性部位を含む、安価で強固な、空気中で安定な生体模倣物質を、双方向で作動する、すなわち、低い過電圧での水素の発生および取り込みの両方を持続させる貴金属不含電極触媒ナノ材料に組み入れる可能性を実証した。その名目上の、最適化されていない性能は、工業用の燃料電池で現在用いられているＰｔ担持（０．５ｍｇ．ｃｍ^−２）炭素材料と比較して、電流交換密度が依然として２桁低いままであるが、このことは、触媒担持が、０．０６ｍｇ．ｃｍ^−２の地球上で豊富な金属に実際に制限されるという事実によって大きく相殺される。本発明者らによる結果は、本明細書で報告した生体模倣のナノ材料が、サイクルの際に、短時間で数万ものターンオーバーを可能にする特有の安定性を示すこと、および工業用のプロトン交換膜をベースとした、酸性条件において作用する普及したＰＥＭ技術に匹敵することを明らかに示している。

Claims (16)

1. 少なくとも２つの先端を含むリンカーアームによって表面が官能化されている、導電性または半導性材料の固体支持体を含む材料であって、第１の先端が、固体支持体に結合されており、第２の先端が、共有結合によって金属有機錯体に連結されており、リンカーアームが、以下の式：
   

   

   （この場合、リンカーと固体支持体との間の相互作用は、π−スタッキングを介する）
   に対応する分子、ならびに
   

   

   （この場合、リンカーは、Ａｒ基を通して固体支持体に共有結合されている）
   （式中、
   Ａｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＲ”_２、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯ_３−、−ＳＲ”、−ＯＲ”、−ＮＲ”_２から選択される１個または複数の置換基を場合により含むＣ_６〜Ｃ_３０芳香族残基を表し、
   ＲおよびＲ’は、同一または異なり、Ｈ、ならびに、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール、−ＳＨ、−Ｎ_３から選択される１個または複数の置換基を場合により含み、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される１個または複数の架橋によって場合により中断されている、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
   Ｒ”は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
   Ｘは、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール、−ＳＨ、−Ｎ_３から選択される１個または複数の置換基を場合により含み、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される１個または複数の架橋によって場合により中断されている、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
   ｘは、整数であり、１≦ｘ≦５であり、
   Ｙは、単一の共有結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−から選択される官能基である）
   のオリゴマー化から得られるオリゴマーに対応する分子から選択される材料。
2. 固体支持体が、金属材料、炭素材料、半導体または導電体の金属酸化物、窒化物、カルコゲニドから選択される、請求項１に記載の材料。
3. 固体支持体が、多層カーボンナノチューブから選択される、請求項２に記載の材料。
4. リンカーアームが、
   

   

   のオリゴマー化から得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
5. 式（ＩＡ）および（ＩＣ）において、
   Ａｒが、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族残基を表し、好ましくはフェニル、ビフェニル、ピレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ペリレニル、ナフタセニルから選択され、
   ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基、好ましくは、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈを表し、
   Ｘが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、
   ｘ＝１である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
6. 金属有機錯体が、遷移金属から選択される１個または数個の金属原子と、有機配位子とを含む分子から選択され、１個または数個の違った分子から構成されていてよく、金属有機錯体が、溶液中で試験されるとき、水素の発生または取り込みのための電極触媒活性を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
7. 金属有機錯体が、以下の式に対応するもの：
   −以下の式を有する金属ジオキシム／ジイミン錯体
   

   

   −以下の式を有する金属アミン／イミン／ピリジン錯体
   

   

   −以下の式を有する金属ポリアザ大環状錯体
   

   

   −以下の式を有するフェロセノファンおよび関係する錯体
   

   

   −以下の式を有する金属ジホスフィンまたはジホスファイト錯体
   

   

   （式中、
   Ｍは、元素周期表の遷移金属から選択される原子を表し、
   Ｒ_０は、同一または異なり、Ｈ、ＢＦ_２、ＢＰｈ_２、Ｂ（Ｒ_１）_２、Ｂ（ＯＲ_１）_２、ＢＦＲ_１から選択される基を表し、
   Ｌは、溶媒分子、例えば水、アセトン メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アニオン性配位子、例えばハロゲン、擬似ハロゲン、例えばＳＣＮ−もしくはシアン化物、水素化物、含酸素アニオン、例えば硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、または一般的な単座配位子、例えばピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ＣＯ、Ｈ_２、ホルミル、ホスフィン、ニトリルもしくはイソニトリル配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルイソニトリル、ベンジルイソニトリルから選択され、
   ｎは、０と６との間に含まれる数であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一または異なり、Ｈ、ならびに、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、トリアゾール環から選択される１個または複数の官能基を場合により含み、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−から選択される１個または複数の架橋を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキルから選択される基を表し、Ｒ_１基のうちの少なくとも１個、またはＲ_２基もしくはＲ_３基の一方が、リンカー分子との共有結合を表し、２個以上のＲ_１置換基が一緒に縮合されていてよく、２個以上のＲ_２置換基が一緒に縮合されていてよい）
   から選択される、請求項６に記載の材料。
8. 金属有機錯体が、以下の式：
   

   

   に対応するものから選択される、請求項７に記載の材料。
9. 全てのＲ_１基が、少なくとも１個のＲ_１基がリンカー分子との共有結合である場合を除いて、同一であり、全てのＲ_２基が、少なくとも１個のＲ_２基がリンカー分子との共有結合である場合を除いて、同一である、請求項７または請求項８に記載の材料。
10. Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏから選択される、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の材料。
11. 別の導電性材料の支持体に堆積された前記請求項のいずれか一項に記載の材料を含む電極。
12. 別の導電性材料が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）および黒鉛から選択される、請求項１１に記載の電極。
13. 以下の式：
    

    

    に対応する、請求項１２に記載の電極。
14. 以下の式：
    

    

    に対応する、請求項１１に記載の電極。
15. 請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載の電極を含む水電解槽。
16. 請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載の電極を含む燃料電池。

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