JP2017078190A - 二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置 - Google Patents

二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 電極上に二酸化炭素を保持できる二酸化炭素還元用電極などの提供。【解決手段】 二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する二酸化炭素還元用電極である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解還元に用いる二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置に関する。
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット
二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点で十分であるとはいえない。
本発明は、電極上に二酸化炭素を保持できる二酸化炭素還元用電極を提供すること、二酸化炭素を捕集でき、かつ二酸化炭素還元装置のカソード槽としても使用可能な容器を提供すること、及び二酸化炭素を効率的に還元できる二酸化炭素還元装置を提供すること、を目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元用電極は、
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、
を有する。
また、１つの態様では、容器は、
流体が入出可能な開口を有する箱体と、
前記箱体内に配置された、複数の二酸化炭素還元用電極と、
を有する容器であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する。
また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する。
開示の二酸化炭素還元用電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持できる二酸化炭素還元用電極を提供できる。
開示の容器によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を捕集でき、かつ二酸化炭素還元装置のカソード槽としても使用可能な容器を提供できる。
開示の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を効率的に還元できる二酸化炭素還元装置を提供できる。
図１は、二酸化炭素還元用電極の一例の断面模式図である。 図２は、容器の一例の断面模式図である。 図３は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。 図４は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。 図５は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。 図６は、実施例１の活性炭粒子試料のＣＯ２吸着等温線である。 図７は、実施例１の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。 図８は、比較例１の銅電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。 図９は、比較例２のカーボンペースト電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。 図１０は、実施例２の活性炭粉末試料のＣＯ２吸着等温線である。 図１１は、実施例２の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。 図１２は、比較例２と実施例２のサイクリックボルタモグラムである。 図１３は、実施例３の錯体粉末試料のＣＯ２吸着等温線である。 図１４は、実施例３の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。 図１５は、比較例２と実施例３のサイクリックボルタモグラムである。
（二酸化炭素還元用電極）
開示の二酸化炭素還元用電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
＜金属含有部材＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。
前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が二酸化炭素を還元可能な金属で構成されていてもよいし、芯材表面に、二酸化炭素を還元可能な金属の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。前記金属製芯材は、二酸化炭素を還元可能な金属であってもよいし、二酸化炭素を還元可能な金属でなくてもよい。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。
＜吸着剤＞
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。
前記吸着剤は、二酸化炭素を吸着可能である。
前記吸着剤が、前記金属含有部材の表面に配されていることにより、二酸化炭素が還元される反応場である前記金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度に存在することができ、その結果、前記金属含有部材による二酸化炭素の還元効率が向上する。
前記吸着剤としては、二酸化炭素を吸着可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体が好ましい。更には、前記吸着剤は、導電性を有することが、還元に必要な電子伝達が優れる点で好ましい。前記活性炭、前記カーボンナノチューブには導電性があり、前記多孔性金属錯体の一部の種類にも導電性を有する種類がある。
前記吸着剤は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。
＜＜活性炭＞＞
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭 太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭 ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭 ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
＜＜メソポーラスシリカ＞＞
前記メソポーラスシリカとは、細孔を有するシリカである。前記細孔の平均径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
前記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなどが挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。
＜＜多孔性金属錯体＞＞
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。
前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法などが挙げられる。
前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。
ここで、前記二酸化炭素還元用電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、二酸化炭素還元用電極１の断面模式図である。図１の二酸化炭素還元用電極１は、金属含有部材２の表面に吸着剤３が層状に配置されている。
（容器）
開示の容器は、箱体と、複数の二酸化炭素還元用電極とを有し、好ましくは接続部材を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜箱体＞
前記箱体は、流体が入出可能な開口を有する。前記開口は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記箱体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記箱体は液体を収容可能であることが好ましい。なお、前記箱体が液体を収容する際には、前記開口は、蓋部により閉じていてもよいし、例えば、前記開口を介して他の箱体と連通していてもよい。
＜二酸化炭素還元用電極＞
前記二酸化炭素還元用電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。
前記箱体内には、複数の前記二酸化炭素還元用電極が配置されている。
＜接続部材＞
前記容器は、前記複数の二酸化炭素還元用電極のそれぞれの金属含有部材を電気的に接続する接続部材を有することが好ましい。
前記接続部材の一部は、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出していることが好ましい。
前記接続部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅などが挙げられる。
前記接続部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤー状などが挙げられる。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、前記開口に蓋をする蓋部などが挙げられる。
前記容器が、前記複数の二酸化炭素還元用電極を前記箱体内に有することにより、箱体内に二酸化炭素を高濃度に貯蔵できる。そのため、前記容器は、例えば、二酸化炭素の捕集と輸送とを行うことができる。更には、前記容器は、前記箱体が液体を収容可能であることで、後述する二酸化炭素還元装置のカソード槽として用いることができる。
ここで、前記容器の一例を、図を用いて説明する。
図２は、容器１０の断面模式図である。容器１０は、箱体１１と、二酸化炭素還元用電極１と、接続部材１２とを有する。
箱体１１は、対向する位置に２つの開口１１Ａ、１１Ｂを有する。
箱体１１内には、複数の二酸化炭素還元用電極１が、所定の間隔を置いて配置されている。
複数の二酸化炭素還元装置１のそれぞれの金属含有部材は、接続部材１２により電気的に接続されている。
接続部材１２の一部は、箱体１１の上部を貫通し、箱体１１の外表面側に露出している。
図２の容器１０は、例えば、二酸化炭素を捕集し貯蔵する容器として使用される。例えば、容器１０を、二酸化炭素が発生する場所（例えば、工場内）に設置し、開口１１Ａ、１１Ｂを介して、箱体１１内に二酸化炭素を含有する空気を通過させる。そうすることで、二酸化炭素還元用電極１の吸着剤に二酸化炭素を吸着して、二酸化炭素を捕集し、貯蔵する。
更には、容器１０に貯蔵された二酸化炭素は、後述する二酸化炭素還元装置の一態様に示すように、容器１０をカソード槽とした電解還元により還元される。その際に、接続部材１２の一部が、箱体１１の上部を貫通し、箱体１１の外表面側に露出していることで、二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極との電気的な接続が容易になる。
前記容器は、開口に蓋をすることにより、二酸化炭素を貯蔵したまま移送することができる。そのため、前記容器を用いることで、二酸化炭素を捕集し、捕集した二酸化炭素を別の場所で還元できる。更に、前記容器は、二酸化炭素の捕集、貯蔵容器と、二酸化炭素還元におけるカソード槽とを兼ねているため、二酸化炭素の捕集、還元を効率的に行うことができる。
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
前記二酸化炭素還元用電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。
＜カソード槽＞
前記カソード槽は、前記二酸化炭素還元用電極を備える。
開示の前記容器を前記カソード槽として使用することが好ましい。
＜アノード槽＞
前記アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽内の電解液と、前記アノード槽内の電解液とが混合することを防ぐ。
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、第１電解液、第２電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。
＜＜第１電解液＞＞
前記第１電解液は、前記カソード槽内に収容される。
前記第１電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
前記第１電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
＜＜第２電解液＞＞
前記第２電解液は、前記アノード槽内に収容される。
前記第２電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
前記第２電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
＜＜二酸化炭素供給部材＞＞
前記二酸化炭素供給部材としては、前記カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図３は、二酸化炭素還元装置１００Ａの断面模式図である。
図３の二酸化炭素還元装置１００Ａは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、定電圧電源装置１５０と、参照電極１６０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１と、参照電極１６０とが、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。
二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。
二酸化炭素還元装置１００Ａにおいては、定電圧電源装置１５０により、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２１との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、吸着剤の作用により、金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度で存在している。そのため、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。
図４は、二酸化炭素還元装置１００Ｂの断面模式図である。
図４の二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。
二酸化炭素還元装置１００Ｂにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、吸着剤の作用により、金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度で存在している。そのため、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。
図５は、二酸化炭素還元装置１００Ｃの断面模式図である。
図５の二酸化炭素還元装置１００Ｃは、カソード槽として開示の容器の一例を用いた場合の二酸化炭素還元装置の一例である。
二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。カソード槽１１０の開口の１つは、第１電解液１１２が漏れ出さないように、蓋部１３により蓋がされている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
カソード槽１１０と、アノード槽１２０とは、取り外し可能である。カソード槽１１０は、開示の容器であり、第１電解液１１２をカソード槽１１０に収容する前は、図２に示す状態である。そのため、カソード槽１１０自体を、二酸化炭素を捕集したい場所に設置することで、二酸化炭素を吸着剤に吸着させて、カソード槽１１０に二酸化炭素を、捕集、及び貯蔵できる。
二酸化炭素還元装置１００Ｃにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、吸着剤の作用により、金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度で存在している。そのため、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。更に、カソード槽１１０が開示の容器であるため、二酸化炭素の捕集、還元を効率的に行うことができる。
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、比表面積は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
（実施例１）
活性炭粒子（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸を３：１（濃硫酸：濃硝酸）の体積比で混合した混酸に１時間浸漬した後、洗浄、及び乾燥して吸着剤試料を調製した。
この試料のＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。
この試料の還元能力を電気化学的方法により評価した。まず、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ガラス基板に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板（活性炭固定電極）を作製した。
得られた電極基板を、ヨウ素蒸気を充満させた密閉容器中に３時間静置した後、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。その結果、ＦＴＯ基板のみの場合と比較して、−０．５Ｖ付近に大きな還元ピークが現れた。これは、ヨウ素の還元反応によるものと推定された（図７）。
すなわち、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された。
（比較例１）
ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。
試料電極を浸漬した状態でＣＯ２を電解液中に３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ２を通気しない場合についても測定した。両者のサイクリックボルタモグラムを図８に示す。
ＣＯ２を通気した場合（飽和状態：図８中、「ＣＯ２飽和」）は、ＣＯ２を通気しない場合（図８中、「ＣＯ２なし」）に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測された。これは、ＣＯ２の還元反応によるものと推定された。
（比較例２）
銅箔に導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕のみを塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。結果を図９に示す。
（実施例２）
活性炭（繊維状活性炭 ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬した後、乾燥して吸着剤試料を調製した。
この試料のＣＯ２吸着特性を、実施例１と同様にして、ガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１０の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。
さらに、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１１、及び図１２に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１１）。また、カーボンペーストのみの場合（比較例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１２）。
（実施例３）
多孔性金属錯体Ｃｕ（ｍｉｐｔ）錯体を、下記文献の方法に従い、ソルボサーマル法を用いて合成した。具体的には、下記構造式で表される５−メチルイソフタル酸と、硝酸銅六水和物とを、ＤＭＦ＋ＭｅＯＨ中、１００℃で４日間加熱することで、青白色の錯体粉末を得た。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３
得られた青白色の錯体粉末を、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＳＤ）を用いて、フィンを模した銅基板上に成膜し、前記銅基板上に薄膜状に固定し、電極基板を得た。
前記錯体粉末、及び前記電極基板について、ＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１３の吸着等温線が得られた。図１３中、錯体粉末の結果を、「錯体・粉末」で表し、電極基板の結果を、「錯体・薄膜」で表した。
薄膜状にした試料は細孔の一部が塞がれたため、吸着量は粉末状態より減少したが、挙動自体は保たれていた。このことから、吸着剤をフィンに固定することで吸着器として機能し得ることが確認された。
さらに、この試料を、導電性カーボンペーストを用いて銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１４、及び図１５に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１４）。また、カーボンペーストのみの場合（比較例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１５）。
なお、図１５に関し、実施例３では、二酸化炭素の還元は−０．５Ｖの下向きのピークで起こっていると考えられる。一方、比較例２では、そのような還元ピークは見られない。
以上の実施例１〜３を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、
を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
（付記２）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記３）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記４）
流体が入出可能な開口を有する箱体と、
前記箱体内に配置された、複数の二酸化炭素還元用電極と、
を有する容器であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする容器。
（付記５）
前記複数の二酸化炭素還元用電極のそれぞれの金属含有部材を電気的に接続する接続部材を有する付記４に記載の容器。
（付記６）
前記接続部材の一部が、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出している付記５に記載の容器。
（付記７）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記４から６のいずれかに記載の容器。
（付記８）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記４から７のいずれかに記載の容器。
（付記９）
二酸化炭素還元装置のカソード槽として使用可能である付記４から８のいずれかに記載の容器。
（付記１０）
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記１１）
流体が入出可能な開口を有する箱体を有し、前記箱体内に、複数の前記二酸化炭素還元用電極を配置したカソード槽を有する付記１０に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記１２）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１０又は１１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記１３）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１０から１２のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
１ 二酸化炭素還元用電極
２ 金属含有部材
３ 吸着剤
１０ 容器
１１ 箱体
１１Ａ 開口
１１Ｂ 開口
１２ 接続部材
１３ 蓋部
１００Ａ 二酸化炭素還元装置
１００Ｂ 二酸化炭素還元装置
１００Ｃ 二酸化炭素還元装置
１１０ カソード槽
１１２ 第１電解液
１２０ アノード槽
１２１ アノード電極
１２２ 第２電解液
１３０ プロトン透過膜
１４０ 二酸化炭素供給部材
１５０ 定電圧電源装置
１６０ 参照電極
１７０ 光源
１８０ 導線

Claims (8)

  1. 二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
    前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、
    を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
  2. 前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極。
  3. 前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。
  4. 流体が入出可能な開口を有する箱体と、
    前記箱体内に配置された、複数の二酸化炭素還元用電極と、
    を有する容器であって、
    前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
    ことを特徴とする容器。
  5. 前記複数の二酸化炭素還元用電極のそれぞれの金属含有部材を電気的に接続する接続部材を有する請求項４に記載の容器。
  6. 前記接続部材の一部が、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出している請求項５に記載の容器。
  7. 二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
    前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
    ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
  8. 流体が入出可能な開口を有する箱体を有し、前記箱体内に、複数の前記二酸化炭素還元用電極を配置したカソード槽を有する請求項７に記載の二酸化炭素還元装置。
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