JP2019046705A

JP2019046705A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2019046705A
Application number: JP2017170272A
Authority: JP
Inventors: 一平脇; Ippei Waki; 丹上　雄児; Yuji Tanjo; 雄児丹上
Original assignee: Automotive Energy Supply Corp
Current assignee: Automotive Energy Supply Corp
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: JP6986392B2

Abstract

【課題】リチウムクラスターの形成を抑制した、充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極とセパレータと負極とが複数積層され、電解液と共に外装体に収容されたリチウムイオン二次電池であって、負極の活物質層のＣＯ２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０.８ｃｍ３／ｇ未満である。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極にはリチウムを含む複合金属酸化物を活物質に、負極には黒鉛を活物質に用いることが一般的である。このような構成を用いることにより、小型でエネルギー密度が高く、起電力が大きい二次電池とすることができる。リチウムイオン二次電池は、このように有利な特性からさまざまな携帯用端末機器や電気自動車のバッテリーなど、幅広い分野で利用されている。

リチウムイオン二次電池は広く用いられているため、より有利な特性を発揮させるようさまざまな開発が行われている。例えば特許文献１では、集電体の負極活物質層のＢＥＴ比表面積はクリプトンを用いて評価し、そのＢＥＴ比表面積を所定の範囲に調整することにより、ハイレート特性及び低温特性の向上と安全性の確保の両立を図った電気化学素子用電極が提供できることを開示している。

特開２００９−１２３６９５号公報

リチウムイオン二次電池の性能と活物質層の比表面積との関係については多くの報告がある。しかしながら、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の充放電効率の向上には、負極の活物質層のＢＥＴ比表面積の調整だけではなく、リチウムが吸着されやすい細孔を調整することによってリチウムのクラスター化を抑制することが効果的ではないかと考えた。

即ち、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下する１つの要因として、負極活物質中でのリチウムクラスター形成がある。そのメカニズムは次のようなものであると考えられる。負極活物質の一部の細孔は、充放電時にリチウムイオンを強く留める性質がある。そのような細孔は、特に最初の充放電時に留めるリチウムイオンが多く、その後の充放電時にも少しずつリチウムイオンを留めていく。留められたリチウムイオンは充放電に使用されないリチウムクラスターとなり、充放電効率が低下する原因となりうる。このようなメカニズムのため、リチウムクラスターを形成しやすい細孔が多い場合、初期の充放電効率も低い傾向がある。

本発明者らの検討によれば、電池としての充放電効率を向上させるには、負極活物質層でのリチウムクラスターの形成を抑制することが好ましい。そして負極活物質層でのリチウムクラスターの形成を抑制するためには、上述のようにリチウムクラスターを形成しやすい細孔の量が少ないほうが好ましいと考えられる。しかし特許文献１では、比表面積については検討されているが、細孔の種類の影響については検討されていない。

本発明は、上記の課題に鑑み、リチウムクラスターの形成を抑制した、充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
正極とセパレータと負極とが複数積層され、電解液と共に外装体に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の活物質層のＣＯ_２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０.８ｃｍ^３／ｇ未満である。

本発明によれば、リチウムクラスターの形成を抑制した、充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の外観図である。図１に示すリチウムイオン二次電池のＩＩ−ＩＩ断面図である。実施例と比較例におけるＣＯ_２吸着量と初回充放電効率及びプレ充電時のガス発生量との関係を示すグラフである。

本発明者らは、リチウムクラスターが形成されやすい電極中の細孔量を測定するため、ＣＯ_２を用いることを検討した。その理由は、低圧でＣＯ_２を吸着する細孔のサイズと、リチウムクラスターを形成しやすい細孔のサイズがいずれも０．７ｎｍ前後と共通しているからである。検討の結果、リチウムイオン二次電池の充放電効率は、負極活物質層のＣＯ_２吸着量を指標として推定できることを発見した。

つまり、ＣＯ_２吸着量がより小さい負極活物質層は、リチウムクラスターを形成しやすい細孔がより少ない。具体的には、負極活物質層における径が０．７ｎｍ前後の細孔の割合が少なく、リチウムクラスターの形成を抑制できる。そのため、そのような負極を用いたリチウムイオン二次電池は初回の充放電効率が高く、また長期的にも高い充放電効率を維持できる。したがって、負極活物質層のＣＯ_２吸着量が所定の値より小さい負極を用いれば、充放電効率が所望のレベルを有するリチウムイオン二次電池が得られることを発見した。

一方で、負極中のリチウムクラスターを形成しやすい細孔は、リチウムイオンを強く留める性質を有するので、電解液と反応して負極活物質表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜を形成する反応点でもある。よってこの細孔を減らしすぎるとＳＥＩ被膜形成が不十分となって電解液の分解反応を起こしやすくなり、充放電によるガス発生が増えるおそれがある。したがって、このような細孔量の指標であるＣＯ_２吸着量は、好ましい下限値が存在すると考えられる。

以上のように、負極、より正確には負極活物質層におけるＣＯ_２吸着量を所定の範囲に設定することにより、充放電効率が高く、かつ初回充電時のガス発生量が小さいリチウムイオン二次電池を製造することができる。負極活物質層におけるＣＯ_２吸着量を所定の範囲に設定することは、負極活物質層における径が０．７ｎｍ前後の細孔の割合を所定の範囲に設定することに相当する。

以下に本発明の実施の形態について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源などの高出力電源として用いられるものである。

リチウムイオン二次電池１は、図１、図２に示すように、負極１１及び正極１２がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０が電解液とともに外装体３０の内部に収容されている。負極１１、正極１２、及びセパレータ１３はいずれも膜状であるため、発電要素１０は平板状をなしている。外装体３０は、金属層の両面に絶縁層が積層されてなる絶縁性の積層フィルムが貼り合わされて形成されている。

詳述すると、発電要素１０は、図２に示すように、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層１１Ｂが負極集電体１１Ａの両主面上に形成された負極１１と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２Ｂが正極集電体１２Ａの両主面上に形成された正極１２とが、セパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有している。図２の例では、３枚の負極１１と２枚の正極１２とが４枚のセパレータ１３を介して交互に積層された構造を有しているが、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の数は、特に限定されるものではない。

このような発電要素１０においては、隣接する負極活物質層１１Ｂ、セパレータ１３、及び正極活物質層１２Ｂが１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、単電池層１４の外周には、隣接する負極集電体１１Ａや正極集電体１２Ａの間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。

略矩形の外装体３０の周縁部の一辺には負極端子２１及び正極端子２２が設けられており、負極端子２１及び正極端子２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。負極端子２１及び正極端子２２の端部のうち外装体３０内に配されている端部は、外装体３０内に封入された発電要素１０の負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続されている。なお、本実施形態においては、負極端子２１及び正極端子２２は外装体３０の周縁部の同一の辺上に設けられているが、異なる辺上に設けてもよい。また、負極端子２１及び正極端子２２は、同一方向に導出されているが、反対方向等の異なる方向に導出してもよい。

以下に、リチウムイオン二次電池１を構成する各構成要素について、さらに詳細に説明する。
１．負極端子及び正極端子について
負極端子２１及び正極端子２２は、例えば導電性金属箔により構成される。金属箔の具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等の単一金属からなる金属箔や、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金からなる金属箔が挙げられる。なお、負極端子２１の材質と正極端子２２の材質は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、本実施形態のように、別途準備した負極端子２１及び正極端子２２を、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続してもよいし、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａをそれぞれ延長することによって、負極端子２１及び正極端子２２を形成してもよい。

２．負極について
負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に負極活物質層１１Ｂが形成された構造を有する。負極活物質層１１Ｂは、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）とを含有する。導電助剤は、負極活物質層１１Ｂ中に分散された状態で含まれている。また、負極１１における結着剤の含有率を所定の好ましい範囲とすることにより、結着剤が負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で、負極活物質同士を結着している。

（負極集電体）
負極集電体１１Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。結晶性炭素材料の具体例としては、天然黒鉛や、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の人造黒鉛や、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）が挙げられる。これらの結晶性炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、電解液との反応性が高い結晶性の黒鉛を被覆して電解液の分解を抑制するため、石油ピッチや石炭ピッチ等を混合して焼成してもよい。なお焼成は非酸化性雰囲気で行う。被覆材としては、ポリマー（高分子材料）やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）炭素を用いてもよい。被覆材は、抵抗や寿命特性、コストなどの観点から非晶質炭素材を用いることが好ましい。また被覆材の含有量は、黒鉛（負極活物質）と被覆材の合計量に対して１−１０％程度が好ましい。被覆材の含有量が少なすぎると電解液分解抑制効果が十分に得られず、多すぎると比表面積が小さくなりすぎて入出力特性の低下を招く。

負極活物質を被覆材とともに焼成するときの焼成温度は高いほうが好ましいが、焼成温度が高すぎても入出力特性の低下につながる。具体的には、焼成温度は８５０℃から１１００℃の範囲であることが好ましい。さらに、焼成温度は９００℃から１０００℃の範囲であることがより好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の非晶性炭素材料や黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック（商品名）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。黒鉛の具体例は、上述したものと同様である。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質層中の活物質と導電助剤（カーボンブラック等）との水分を除いた固形分質量比が所定の範囲内であることが好ましい。カーボンブラック等の導電助剤は、炭素系の活物質よりも大きな比表面積を有する。そのため、導電助剤の量が多くなるほど、負極活物質層のＣＯ_２吸着量は増加して電池内でのガス発生を抑制できる。一方、導電助剤の量が多くなるほど、負極活物質の量が相対的に低下し、充放電効率などが十分でなくなることがある。したがって、使用する材料に応じて適宜最適な固形分質量比を選択することが望ましいが、負極活物質層の固形分全体に対して導電助剤は０．１〜１．０％を使用できる。

（結着剤）
結着剤としては、負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば合成ゴムやフッ素樹脂を用いることができる。合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエン共重合体ラテックスを用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーとを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。

（ＣＯ_２吸着量の測定）
本実施形態では、この負極１１の負極活物質層１１Ｂの単位質量あたりのＣＯ_２吸着量を測定する。ＣＯ_２吸着量が所定の範囲にある負極を用いることにより、充放電効率が十分高く、かつ初回充電時のガス発生量を小さく抑えたリチウムイオン二次電池を製造することができる。具体的には、負極活物質層のＣＯ_２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０．８ｃｍ^３／ｇ未満である。このような範囲のＣＯ_２吸着量を持つ負極を用いることにより、初回充放電効率が８０％以上のリチウムイオン二次電池を得ることができる。充放電効率とは、充電した電気量に対して放電可能な電気量の割合である。例えば、最初の充放電時の充放電効率（初回充放電効率）をリチウムイオン二次電池の性能の指標とすることができる。負極活物質層のＣＯ_２吸着量は、市販のガス吸着法による比表面積測定装置を用いて測定することができる。

負極活物質層のＣＯ_２吸着量は、上記と同じ条件で０．０５ｃｍ^３／ｇより大きいことが好ましい。このような範囲の負極活物質層を持つ負極を用いることにより、電池内に放出されるガス発生量を少なくして、電池の膨れを抑制することができる。

このようなＣＯ_２吸着量を有する負極活物質層は、使用する負極活物質と導電助剤の種類や量比、結着剤の選択、負極活物質層の密度（圧縮率）等、適宜調整することで製造することができる。

なお、ＣＯ_２吸着量の測定は上記の方法や条件に限定されるわけではなく、ＣＯ_２の吸着量を測定可能な方法であれば、これ以外の方法や条件であってもよい。その条件での負極活物質層のＣＯ_２吸着量とそれを用いたリチウムイオン二次電池製品の初回充放電効率との検量線をあらかじめ作成しておき、所定の初回充放電効率が得られるＣＯ_２吸着量を有する負極を選択すればよい。

３．正極について
正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが形成された構造を有する。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤及び結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に一般的に用いることができるもの（例えば負極の説明において上述したもの）を適宜選択して用いることができる。

（正極集電体）
正極集電体１２Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

４．セパレータについて
セパレータ１３は、多数の微細な孔を有する微多孔性膜であり、その孔内に電解液を収容することにより、外装体３０内に封入された電解液を保持する。セパレータ１３の材質は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミドからなる微多孔性膜が挙げられる。セパレータ１３は、場合により微多孔性膜の片面または両面に耐熱性微粒子層を有していてもよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

５．電解液について
電解液としては、例えば、電解質であるリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した溶液を用いることができる。電解液は、液状に限らずゲル状であってもよい。電解液は慣用の添加剤をさらに含有していてもよい。

リチウム塩の種類は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２が挙げられる。これらのリチウム塩の中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムを用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。

環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等が挙げられる。鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びこれらのフッ化誘導体が挙げられる。γ−ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等が挙げられる。環状エーテル類の具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、及びこれらのフッ化誘導体等が挙げられる。

その他の非水溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電解液は、このほか、添加剤として電解液成分とは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。また、他の添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物としては、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

６．外装体について
外装体３０は、例えば、熱融着層と金属層と保護層との積層体からなる可撓性のラミネートフィルムにより形成したラミネート外装体であってもよいし、金属、樹脂等からなる角形、円筒形等の容器により形成した外装体であってもよい。ラミネート外装体は、軽量化と、電池エネルギー密度の向上という観点から好ましい。また、外装体３０としてラミネート外装体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池は、放熱性にも優れる。

金属層は、例えば金属箔（例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔）からなり、その内側面を覆う熱融着層は、熱融着が可能な樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）からなり、金属層の外側面を覆う保護層は、耐久性に優れた樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。

７．リチウムイオン二次電池の製造方法について
リチウムイオン二次電池１の製造方法の一例について説明する。
負極活物質、導電助剤、結着剤を、所定の配合量で水中又は有機溶媒中に分散させてスラリーを得る。このスラリーを負極集電体１１Ａに塗布し、乾燥させ、負極活物質層１１Ｂを形成することによって、負極１１を作製する。得られた負極１１は、ロールプレス等の方法により圧縮して、本発明に規定する負極活物質層のＣＯ_２吸着量を満たす範囲で、密度を調整することができる。

正極１２の製造方法は、まず正極活物質、導電助剤、結着剤を、所定の配合量で溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーをホットプレート上にてドクターブレード等を用いて正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させ、正極活物質層１２Ｂを形成することによって、正極１２を作製する。得られた正極１２は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。

次に、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を形成した後に、負極１１に負極端子２１を取り付けるとともに、正極１２に正極端子２２を取り付ける。そして、発電要素１０を一対のラミネートフィルムで挟み、負極端子２１及び正極端子２２の先端がそれぞれラミネートフィルムの外部に突出するようにしつつ、一対のラミネートフィルムの一辺を除く周縁部同士を熱融着して、開口部を有する袋状の外装体３０とする。

次に、リチウム塩と有機溶媒とを含有する電解液を、外装体３０の開口部から内部に注液し、発電要素１０に電解液を接触させ、真空処理等により発電要素１０に電解液を含浸させる。電解液を注液し終えたら、外装体３０の開口部を熱融着し、外装体３０を密閉状態とする。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１が完成する。

以下に本発明の実施例について説明する。
＜負極の作製＞
（実施例１）
被覆材として平均粒径６０μｍに解砕したピッチと、平均粒径１７μｍの球形化黒鉛を質量比８：９２で乾式混合した後、窒素雰囲気下にて１０００℃で１５時間焼成した。この焼成物を解砕し、４００メッシュの篩に通すことで、平均粒径１７μｍの負極活物質を作製した。作製した負極活物質と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）を、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．７：０．３で混合して混合粉末を作製した。この混合粉末に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）の２質量％水溶液と、バインダー樹脂（結着剤）としてスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）の４０質量％水溶液とを、固形分質量比で混合粉末：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．０：１．０：２．０の割合で混合してイオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を水中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み８μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１００℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにて電極密度１．５５ｇ/ｃｍ^３となるように圧縮成形し、負極電極を作製した。なお、負極活物質の総重量はすべての実施例と比較例で同じとした。

（実施例２）
負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．０：１．０で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（実施例３）
負極活物質作製時のピッチと黒鉛の混合物の焼成温度を９００℃、負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．５：０．５で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（実施例４）
被覆材を高分子材料にした以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（実施例５）
負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．９：０．１で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（実施例６）
負極活物質作製時のピッチと黒鉛の混合物の焼成温度を１１００℃、負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．９：０．１で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（実施例７）
負極活物質作製時のピッチと黒鉛の混合物の焼成温度を８５０℃、負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．５：０．５で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

（比較例１）
被覆材を高分子材料、負極活物質作製時の高分子材料と黒鉛の混合物の焼成温度を８５０℃、負極活物質とＣＢを、質量比で負極活物質：ＣＢ＝９６．０：１．０で混合した以外は、実施例１と同様にして負極電極を作製した。

＜ＣＯ_２吸着量の測定＞
上記の実施例１−７及び比較例１により得られた負極について、ＣＯ_２吸着量の測定を行った。測定には島津製作所製細孔分布測定装置３Ｆｌｅｘを使用した。前処理として２００℃減圧下（大気中、０．１ＭＰａ）にて１２時間静置した電極について、２５℃で相対圧０．４におけるＣＯ_２吸着量を測定した。相対圧とは、飽和蒸気圧力に対する平衡吸着圧力の比（その温度でＣＯ_２が液体となる圧力を１としたときの比率）で表した圧力である。この方法は、ＪＩＳＺ８８３０、ＪＩＳＺ８８３１−２、ＪＩＳＺ８８３１−３に規定された方法に準拠したものである。

＜正極の作製＞
炭酸リチウム(Ｌｉ_２ＣＯ_３)と、水酸化ニッケル(Ｎｉ（ＯＨ）_２)と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）と、水酸化マンガン(Ｍｎ(ＯＨ)_２)を、焼成後のＬｉＯＨ量、Ｌｉ_２ＣＯ_３量が、１．０質量％以下となるように、所定のモル比で混合し、乾燥雰囲気下、７５０℃で２０時間焼成した。このリチウム・ニッケル系複合酸化物を粉砕して、平均粒径９μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３（元素比）、リチウム／メタル比＝１．０４（元素比）、ＢＥＴ比表面積２２ｍ^２／ｇ））を得た。このリチウム・ニッケル系複合酸化物と、リチウム・マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを混合した混合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのＣＢと、ＢＥＴ比表面積２２ｍ^２／ｇの黒鉛粉末（ＧＲ）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、固形分質量比で混合酸化物：ＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが９３：３：１：３の割合となるように、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を塗布した正極電極を作製した。

＜電解液＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３０：６０：１０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤としてメチレンメタンジスルホンネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加剤として溶解させたものを用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々所定サイズの矩形に切り出した。このうち、正極における活物質層の未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極における未塗布部に超音波溶接した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極と正極とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体（発電要素）を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入し、電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得た。

＜ガス発生量の測定＞
得られたリチウムイオン電池について、アルキメデス法により、初期体積の測定を行った。その後、７Ａ、１時間にてプレ充電を行い、再度アルキメデス法による体積測定を行うことで、初期体積に対して増加した体積をプレ充電時におけるガス発生量（ｃｃ）とした。プレ充電時におけるガス発生量は、初回充電時のガス発生量を評価する指標となる。

＜初回充放電効率の測定＞
ガス発生量測定を完了したリチウムイオン電池について、ガス抜きを行った後、１０Ａ、４．２Ｖ、６．５時間のＣＣＣＶ充電による初回充電を行い、そのまま４５℃で所定の期間エージングを行った。その後、１０Ａ、４．２Ｖ、１時間のＣＣＣＶ充電による補充電を行った後、２．５Ｖ、３２．５Ａにて放電を行った。この時の放電容量と、プレ充電および初回充電時の充電容量の合計の比率から、作製したリチウムイオン電池の初回充放電効率を算出した。初回充放電効率８０％を超えるものを合格とした。初回充放電効率は、リチウムイオン二次電池の長期的な充放電効率を評価する指標となる。

実施例１−７及び比較例１の製造条件とＣＯ_２吸着量、初回充放電効率、プレ充電時のガス発生量を表１に示す。また、ＣＯ_２吸着量と初回充放電効率及びプレ充電時のガス発生量との関係を示すグラフを図３に示す。

図３に示すように、ＣＯ_２吸着量と初回充放電効率及びプレ充電時のガス発生量とは負の相関関係がある。つまり、ＣＯ_２吸着量が大きいほど、初回充放電効率は低くなり、プレ充電時のガス発生量も小さくなる。初回充放電効率は高いほうが好ましく、プレ充電時のガス発生量は小さいほうが好ましい。そのため、ＣＯ_２吸着量はある範囲に収まることが好ましい。具体的には、初回充放電効率を８０％より高くするため、ＣＯ_２吸着量は２５℃での相対圧０．４において０．８ｃｍ^３／ｇ未満であることが必要である。また、プレ充電時のガス発生量を小さく抑えるため、具体的には７５ｃｃ未満とするため、ＣＯ_２吸着量は２５℃での相対圧０．４において０．０５ｃｍ^３／ｇよりも大きいことが好ましい。

さらに図３から、高い充放電効率と少ないガス発生量とを両立させるための負極活物質層のＣＯ_２吸着量の範囲として、０．０７ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。また、０．１３ｃｍ^３／ｇ以上、０．３５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましい。

また、導電助剤であるカーボンブラックの質量比は多い方が、ＣＯ_２吸着量が大きくなり、ガス発生量を低減していることが分かる。一方、同じ量比であっても負極活物質の種類、具体的には、被覆材の種類や焼成温度によって、ＣＯ_２吸着量が大きく異なっていることが分かる。このことは、負極活物質の細孔、特にＣＯ_２吸着量で表されるリチウムクラスターを形成する細孔の影響が大きいことを意味するといえる。例えば被覆材としてのピッチと高分子材料を比較すると、実施例１と４から、高分子材料を用いた場合は、ピッチを用いた場合よりもガス発生量は低下するが、初回充放電効率も若干低くなることがわかる。

以上のように、材料の種類とその配合比を適切に選択し、製造条件を適切に調節して負極活物質層を作製することにより、負極活物質層の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量を低くすることができることがわかった。このような負極活物質層を用いることにより、高い充放電効率と少ないガス発生量とを両立したリチウムイオン二次電池を製造することができる。

１リチウムイオン二次電池
１０発電要素
１１負極
１２正極
１３セパレータ
１４単電池層
２１負極端子
２２正極端子
３０外装体

Claims

正極とセパレータと負極とが複数積層され、電解液と共に外装体に収容されたリチウムイオン二次電池において、
前記負極の活物質層のＣＯ_２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０.８ｃｍ^３／ｇ未満である、リチウムイオン二次電池。
前記負極の活物質層のＣＯ_２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０．０７ｃｍ^３／ｇ以上、０．５ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極の活物質層のＣＯ_２吸着量が、２５℃での相対圧０．４において０．１３ｃｍ^３／ｇ以上、０．３５ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極の活物質層は、炭素系の負極活物質と導電助剤であるカーボンブラックとを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質は、結晶性炭素材料を非結晶性炭素材料で被覆したものである、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。