JP2012240301A

JP2012240301A - バックリット用インクジェット記録材料

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Publication number: JP2012240301A
Application number: JP2011112425A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurokawa; 博幸黒川; Nobumasa Miyaji; 宣昌宮地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-12-10

Abstract

【課題】優れたインク吸収性と光遮蔽性を有し、且つディスプレイの中から漏れ光が生じないバックリット用インクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】光透過性支持体の一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子として非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子から選ばれる少なくとも一種を主体として含有するインク受容層と、該光透過性支持体の反対面に裏塗り層を有するバックリット用インクジェット記録材料であって、該インク受容層と裏塗り層が酸化チタンを含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、バックリット用インクジェット記録材料に関する。詳しくは優れたインク吸収性と光遮蔽性を有し、且つディスプレイの中から漏れ光が生じないバックリット用インクジェット記録材料に関する。

バックリット用インクジェット記録材料は、インクジェットプリンターにて画像を記録した後、画像観察面（画像記録面）の逆側（背面側）から光を当てて透過画像を表示する記録材料であり、インクジェットプリンターによってフルカラープリントした記録材料が、例えばデパート、地下鉄や鉄道等の駅のホーム、レストラン、ホテルのロビーその他様々な場所において、ディスプレイ広告として使用されている。

透過光によって画像を観賞あるいは観察するバックリット用インクジェット記録材料は光透過性を有することが必須であり、バックリット用インクジェット記録材料の支持体にはプラスチック樹脂フィルムに代表される光透過性支持体が用いられる。しかし光透過性支持体は、従来からインクジェット記録材料の分野で一般的に用いられている紙支持体等と異なり全くインク吸収性がないので、インク受容層は打ち込まれた全てのインクを吸収しなければならない。また、高精彩な記録画像を得るとの観点からもバックリット用インクジェット記録材料のインク受容層には高いインク吸収性が要求される。

特開平１１−１０５４０９号公報（特許文献１）には、シリカを含む微粒子とバインダー樹脂で構成される、多孔質の光拡散性のインク受容層を有するバックリット用インクジェット記録材料が記載され、特開２００１−３４１４１０号公報（特許文献２）には、平均二次粒子径が５００ｎｍ未満の無機微粒子、親水性ポリマー、及び平均二次粒子径が５００ｎｍ以上の無機微粒子を含有し、ヘーズ値が２５％以下のインク受容層を有するバックリット用インクジェット記録材料が記載される。しかしながらこれら記録材料の光遮蔽性は十分でなく、記録材料の背面側に配置される光源（照明）が見えてしまうといった問題があった。

一方、酸化チタンに代表される光遮蔽剤を利用することで十分な光遮蔽性が得られることは従来から知られており、例えば特開平１１−２７７８８２号公報（特許文献３）には、ゼラチンと水溶性ポリマー、及び酸化チタンに代表される光遮蔽剤を含有するインク受容層を有するバックリット用インクジェット記録材料が記載される。

しかしながら光遮蔽剤として作用するに十分な量の酸化チタンを含有する多孔質のインク受容層を光透過性支持体上に塗設した場合、インク受容層に白抜けが生じ、ディスプレイの中から漏れ光が生じ、ディスプレイ広告の品質が著しく低下するという問題があり改善が求められていた。

特開平１１−１０５４０９号公報特開２００１−３４１４１０号公報特開平１１−２７７８８２号公報

従って本発明の課題は、優れたインク吸収性と光遮蔽性を有し、且つディスプレイの中から漏れ光が生じないバックリット用インクジェット記録材料を提供することにある。

本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．光透過性支持体の一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子として非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子から選ばれる少なくとも一種を主体として含有するインク受容層と、該光透過性支持体の反対面に裏塗り層を有するバックリット用インクジェット記録材料であって、該インク受容層と裏塗り層が酸化チタンを含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。

本発明によれば、優れたインク吸収性と光遮蔽性を有し、且つディスプレイの中から漏れ光が生じないバックリット用インクジェット記録材料を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
インク受容層の構成について説明する。本発明のインク受容層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子として非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子から選ばれる少なくとも一種を主体として含有する。ここで主体とは、インク受容層の全固形分量に対して、非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子から選ばれる少なくとも一種の無機微粒子の固形分量が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。また気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。

本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカも好ましく使用できる。好ましい平均二次粒子径は１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。

粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。

本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について詳細に説明する。まず、水を主体とする分散媒中に湿式法シリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、又はローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。かかるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は２０００〜１０万が好ましく、特に２０００〜３万がより好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。

また本発明では無機微粒子として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のアルミナ又はアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナ又はアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。

本発明に用いることのできる酸化アルミナは、平均二次粒子径が５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。酸化アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが好ましく使用できる。

本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。

本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。

また上記に記載した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物は、併用して使用することができる。好ましい併用方法としては、気相法シリカ（Ａ）と湿式法シリカ（Ｂ）がＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法、もしくは気相法シリカ（Ａ）と、該気相法シリカよりも平均一次粒子径が小さい酸化アルミニウム（Ｃ）をＡ／Ｃ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法等がある。このようにして併用することにより、単独で使用するより塗工液の経時安定性が高くハンドリング性が良好となる場合がある。

インク受容層の固形分量は、インク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子の固形分量として、１０〜５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有することが好ましい。かかるバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の各種セルロース誘導体が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全又は部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

インク受容層におけるバインダーの含有量は、インク受容層が主体に含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３５質量％がインク受容層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。

本発明のインク受容層には、上記したバインダーと共に硬膜剤を含有することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ほう砂、ほう酸、ほう酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特にほう砂、ほう酸、ほう酸塩類等の含ほう素化合物を含有するのが好ましく、これらを１種又は２種以上組み合わせることもできる。ほう酸塩としては、オルトほう酸塩、メタほう酸塩、二ほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等が挙げられる。

本発明のインク受容層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体等のいずれであっても良い。

水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。

これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３・・式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ・・式３

これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。

水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。

これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもインク受容層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等、又は日本軽金属（株）等からも市販されている。

上記カチオン性定着剤の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子の固形分量に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。

本発明におけるインク受容層には、平均粒子径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックス及び炭素数３〜５のアルカンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を含有せしめることができる。

上記ポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。

上記ポリマーラテックスはインク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子の固形分量に対して５〜３０固形分質量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分質量％が更に好ましい。

前記炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子の固形分量に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。

本発明のインク受容層は酸化チタンを含有する。かかる酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型のいずれであっても良く、例えば石原産業（株）より市販されるタイペークＣＲ−６０（平均粒径０．２１μｍ）、ＣＲ６０−２（平均粒径０．２１μｍ）、ＣＲ−５０（平均粒径０．２５μｍ）、ＣＲ−５８（平均粒径０．２８μｍ）、堺化学工業（株）より市販されるＳＲ−１（平均粒径０．２６μｍ）、テイカ（株）より市販されるＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１（平均粒径０．３０μｍ）、ＷＰ００４２（平均粒径０．３４μｍ）、ＪＲ−１０００（平均粒径１．０μｍ）等を入手し、利用することができる。酸化チタンの平均粒径は０．１８〜０．３μｍであることが好ましい。インク受容層が含有する酸化チタンの量は０．１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。

インク受容層は単層であっても２層であっても良いが２層であることが好ましく、特に光透過性支持体に近いインク受容層が酸化チタンを含有することが好ましい。またその際には光透過性支持体から離れたインク受容層が酸化チタンを実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、酸化チタンを含有しても０．１ｇ／ｍ^２未満であることを意味する。インク受容層をこのような積層構造とすることで、より優れたインク吸収性と光遮蔽性が得られる。また酸化チタンを含有する光透過性支持体に近いインク受容層の固形分量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子の固形分量として１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは２〜４ｇ／ｍ^２である。

本発明のインク受容層は、インク吸収性と塗層強度を損なわない範囲で必要に応じ、有機顔料、分散剤、画像保存剤、消泡剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、その他の添加剤を含有していても良い。

本発明の裏塗り層には塗布適性とプリンター搬送性を高めるために無機微粒子を含有させることが好ましい。使用できる無機微粒子は特に限定されないが、裏塗り層がインク受容層のように多孔質な層であると、インク受容層に記録した画像の裏写りが生じる場合がある。また高い光透過性を維持する等の観点から、裏塗り層には平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有させるのが好ましい。使用できるコロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＡＫ等が市販されているほか、（株）ＡＤＥＫＡからアデライトとして市販されているものがある。これらコロイダルシリカは、裏塗り層が含有するバインダーに対して５０〜４００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００質量％である。上記範囲にすることによって、優れた塗布適性とプリンター搬送性、更には高い層強度を得ることができる。

本発明の裏塗り層に使用されるバインダーとしてはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の重合体又はこれらの誘導体や、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体等が使用できるが、溶剤の裏写りを防止する効果を高めるためにはポリビニルアルコール系化合物が好ましい。

ポリビニルアルコール系化合物の中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

本発明の裏塗り層には前記バインダーと共に硬膜剤を用いることもできる。かかる硬膜剤としては、前記したインク受容層の硬膜剤と同様の化合物が挙げられる。

本発明において、裏塗り層は酸化チタンを含有する。裏塗り層が含有する酸化チタンとしては、前記したインク受容層が含有する酸化チタンと同様のものが挙げられる。裏塗り層が含有する酸化チタンの平均粒径は０．１８〜０．３μｍであることが好ましい。裏塗り層が含有する酸化チタンの量は０．１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明において、裏塗り層には必要に応じて、界面活性剤、有機顔料、着色剤等を添加することもできる。

本発明において、裏塗り層の塗布量は得られる記録材料のカール性等を考慮して決定される。裏塗りの塗布量としては固形分で３〜２５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは８〜１８ｇ／ｍ^２である。

本発明において酸化チタンは分散剤を添加して分散することもできる。分散剤としては、公知のカチオン系化合物、アニオン系化合物、ノニオン系化合物等の分散剤を使用することができる。また酸化チタンの分散には、公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

本発明において、インク受容層及び裏塗り層の塗工方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗工方式の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。

本発明に用いられる光透過性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステル樹脂のフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。なお、光透過性支持体のヘーズは３０％以下であることが好ましい。

ヘーズとは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５において以下で定義されている値であり、値が低い方が透視性に優れる。
Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００（％）
Ｈ：ヘーズ
Ｔｄ：拡散光線透過率
Ｔｔ：平行光線透過率

上記光透過性支持体の厚みは、カール性や取り扱いやすさ等から５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。

プラスチック樹脂フィルム等の光透過性支持体にインク受容層等の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。

プラスチック樹脂フィルム等の光透過性支持体上には天然樹脂や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、以下に示す「部」は、固形分の質量部を表す。

（実施例１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ値４％）の両面に下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μｍになるように設けた後に、両面に高周波コロナ放電処理を施した。
プライマー層：塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）の共重合体ラテックス（重量平均分子量４２０００）。

＜気相法シリカ分散液＞
平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇの気相法シリカ１００部とジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）４部を濃度が２０質量％となるように水に分散し、高圧ホモジナイザー（ＡＰＶゴウリン社製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を用いて微粒化処理を行い、平均二次粒子径が１３０ｎｍの気相法シリカを含有する固形分濃度が２０質量％の気相法シリカ分散液を得た。

＜酸化チタン分散液＞
酸化チタン（石原産業（株）製、ＴｉｐａｑｕｅＣＲ６０−２）を濃度が３０質量％となるようディスパーで水分散し、酸化チタン分散液とした。

＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液（シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２２部
ほう酸３部
界面活性剤０．３部
全体の固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液（シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）３０部
ほう酸３部
界面活性剤０．３部
酸化チタン分散液（酸化チタン固形分として）３３部
全体の固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。

＜裏塗り層塗布液＞
コロイダルシリカ１００部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）１００部
ほう酸１２部
酢酸ジルコニウム２部
界面活性剤０．３部
酸化チタン分散液（酸化チタン固形分として）１８部
全体の固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。

＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
前記光透過性支持体の一方の面に、スライドビード方式にて裏塗り層塗布液を固形分量が１３ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、６０℃の高温空気中を２分間通過させた後、充分乾燥して裏塗り層を設けた。その後、光透過性支持体のもう一方の面に、光透過性支持体から近い順に、インク受容層塗布液２を乾燥固形分量が５ｇ／ｍ^２、インク受容層塗布液１を乾燥固形分量が２２ｇ／ｍ^２になるよう、スライドビード方式を利用して重層塗布し、その後３５℃及び５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（実施例２）
＜湿式法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％の湿式法シリカ分散液１を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による湿式法シリカの平均二次粒子径は２００ｎｍであった。

＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２の作製に用いた気相法シリカ分散液に代えて、上記湿式法シリカ分散液１を用いた以外は同様にして、実施例２のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（実施例３）
＜アルミナ水和物分散液＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。

＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）１２部
ほう酸０．５部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）０．３部
固形分濃度が１６質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層塗布液４＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）２０部
ほう酸０．８部
界面活性剤０．３部
酸化チタン分散液（酸化チタン固形分として）３３部
全体の固形分濃度が１６質量％になるように水で調整した。

＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液１に代えて上記インク受容層塗布液３を、及びインク受容層塗布液２に代えてインク受容層塗布液４を用いた以外は同様にして、実施例３のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（実施例４）
＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液２及び裏塗り層塗布液が含有する酸化チタン分散液を、堺化学工業（株）製、ＳＲ−１を用いて濃度が３０質量％となるようディスパーで水分散した酸化チタン分散液に代えた以外は同様にして、実施例４のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製において、インク受容層塗布液２を用いずインク受容層塗布液１のみを乾燥固形分量が２７ｇ／ｍ^２となるよう単層で塗布した以外は同様にして、比較例１のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例２）
＜インク受容層塗布液７＞
ゼラチン１００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）１００部
酸化チタン分散液（酸化チタン固形分として）３３部
全体の固形分濃度が５質量％になるように水で調整した。

＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液２に代えて上記インク受容層塗布液７を、乾燥固形分量が７．１ｇ／ｍ^２となるよう重層塗布した以外は同様にして、比較例２のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例３）
＜湿式法シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０容量％、円盤周速８．０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％の湿式法シリカ分散液２を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による湿式法シリカの平均二次粒子径は８００ｎｍであった。

＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２の作製に用いた気相法シリカ分散液に代えて、上記湿式法シリカ分散液２を用いた以外は同様にして、比較例３のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例４）
＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液２及び裏塗り層塗布液が含有する酸化チタン分散液を、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、バリエースＢ−３５）を濃度が３０質量％となるようディスパーで水分散した硫酸バリウム分散液に代えた以外は同様にして、比較例４のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例５）
＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液２及び裏塗り層塗布液が含有する酸化チタン分散液を、炭酸マグネシウム（神島化学工業（株）製、ＧＰ３０Ｎ）を濃度が３０質量％となるようディスパーで水分散した炭酸マグネシウム分散液に代えた以外は同様にして、比較例５のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

（比較例６）
＜バックリット用インクジェット記録材料の作製＞
実施例１のバックリット用インクジェット記録材料の作製にて用いたインク受容層塗布液２及び裏塗り層塗布液が含有する酸化チタン分散液を、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）を濃度が３０質量％となるようディスパーで水分散した硫酸カルシウム分散液に代えた以外は同様にして、比較例６のバックリット用インクジェット記録材料を得た。

得られた実施例１〜４及び比較例１〜６のバックリット用インクジェット記録材料をＡ３サイズに裁断して下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜インク吸収性＞
セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写する。
△：転写はあるが実使用可。
×：転写が大きく実使用不可。

＜光遮蔽性＞
セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、蛍光灯から１ｍ離れた場所に裏面から蛍光灯が当たるように設置し、印字した画像を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：画像がはっきりわかる。
△：画像部全体が少し明るくなるが実使用可。
×：画像部全体が明るくなり光源が見え実使用不可。

＜白抜けの観察＞
セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０）にて各バックリット用インクジェット記録材料を１０枚印字して、蛍光灯から１ｍ離れた場所に裏面から蛍光灯が当たるように設置し、印字面側から見て光が漏れている白抜けがあるかどうか１０枚それぞれ観察し評価した。
○：白抜けが全くない。
×：白抜けが１枚でも観察される。

表１の試験結果から明らかなように、本発明により優れたインク吸収性と光遮蔽性を有し、且つディスプレイの中から漏れ光が生じないバックリット用インクジェット記録材料が得られることがわかる。

Claims

光透過性支持体の一方の面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子として非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物子から選ばれる少なくとも一種を主体として含有するインク受容層と、該光透過性支持体の反対面に裏塗り層を有するバックリット用インクジェット記録材料であって、該インク受容層と裏塗り層が酸化チタンを含有することを特徴とするバックリット用インクジェット記録材料。