JP2012234814A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質及びこれを含むリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】副産物であるＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３の含量が減少されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】第１のリチウム含有化合物と金属酸化物を混合して混合物を得る段階と、炉の内部に第２のリチウム含有化合物の粉末を散布する段階と、前記混合物を炉で熱処理する段階と、を含み、前記炉の内部に散布する第２のリチウム含有化合物の熱分解温度は、前記金属酸化物と混合する第１のリチウム含有化合物の熱分解温度より低いことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨなどの副産物の生成が最小化され、電池の寿命特性と安定性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質及び前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
最近、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコンのような携帯用電子機器の発達及び小型化、軽量化の要求に伴って、これらの電力源として使用されるリチウムイオン二次電池の高容量、長寿命、高安全性などの特性の向上が要求されている。また、車両の電気化に対する関心が高まっており、電気自動車の電力源としてリチウムイオン二次電池が強力な代案として浮上している。
リチウムイオン二次電池は、一般的にリチウムイオンの挿入及び離脱が可能な正極及び負極、正極と負極との物理的な接触を防止する分離膜、リチウムイオンを伝達する有機電解液又は高分子電解液で形成される。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／離脱される際、電気化学的酸化、還元反応によって電気エネルギを生成する。
一般的な正極の製造方法において、原料であるリチウム含有化合物と金属酸化物を混合して熱処理し、正極活物質を合成する。次に、正極活物質を溶媒中でＰＶＤＦ樹脂のようなバインダなどと混合してスラリを形成する。このスラリを、アルミニウム箔のような正極集電体の両面に塗布した後、乾燥させて正極を得る。
前記製造過程において、高温での熱処理の際、リチウムイオンの揮発によって正極活物質のうちリチウムの量が多少足りなくなることに備え、リチウム含有化合物を金属酸化物に比べ過量に混合してモル比を制御する。このような理由で、過量に入れておいたリチウム化合物は、大部分金属酸化物内に拡散されて一部は揮発され、残りの一部は金属結晶格子内に拡散できず金属酸化物の表面に残り、か焼工程の途中に発生されるＨ２ＯとＯ２によってＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの副産物を生成するようになる。
また、正極活物質であるリチウム金属酸化物内にリチウムイオンが挿入されておらずイオン状態で存在する場合、充放電が重なることに連れ、過量のリチウムイオンが結晶構造内から離脱、又は結晶構造内に挿入できずイオン状態で残り、これが溶解又は析出されて樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形態に成長するようになり、電池の内部における短絡の原因となって電池の寿命及び安定性に問題が生じる。
前記問題点を解決するため、本発明の目的は、副産物であるＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３の含量が減少されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法から製造された正極活物質及び前記正極活物質を含む安定性及び寿命特性が向上されたリチウムイオン二次電池を提供する。
前記目的を達成するため、本発明は、第１のリチウム含有化合物と金属酸化物を混合して混合物を得る段階と、炉の内部に第２のリチウム含有化合物の粉末を散布する段階と、前記混合物を炉で熱処理する段階と、を含み、前記炉の内部に散布する第２のリチウム含有化合物の熱分解温度は、前記金属酸化物と混合する第１のリチウム含有化合物の熱分解温度より低いことを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施例において、前記第１のリチウム含有化合物及び第２のリチウム含有化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムで構成された群から選択された二種以上のリチウム含有化合物の組合せであってもよい。
本発明の一実施例において、前記第２のリチウム含有化合物の粉末の量は、前記金属酸化物と混合された第１のリチウム含有化合物１００重量部当たり０．５重量部乃至１．５重量部であってもよい。
本発明の一実施例において、前記熱処理段階は、７００〜１０００℃で１０時間乃至３０時間の間行われてもよい。
本発明はまた、本発明の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
本発明はまた、本発明の製造方法によって製造された正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び有機電解質を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明によると、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３などの副産物の量が減少されてこれらの分解による酸素の発生がなく、高温における長時間の充放電テストの後にも電池内部の圧力に変化がなく、デンドライトが形成されないため、電池の安定性及び寿命特性を向上させることができる正極活物質を提供することができる。
本発明は、第１のリチウム含有化合物と金属酸化物を混合して混合物を得る段階と、炉の内部に第２のリチウム含有化合物の粉末を散布する段階と、前記混合物を炉で熱処理する段階と、を含み、前記炉の内部に散布する第２のリチウム含有化合物の熱分解温度は、前記金属酸化物と混合する第１のリチウム含有化合物の熱分解温度より低いことを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
前記第１及び第２のリチウム含有化合物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に通常的に使用されるものから上記熱分解温度の要件を満たす組合せを使用することができる。好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムで構成される群から選択された２種以上のリチウム含有化合物の組合せであり、例えば、第１のリチウム含有化合物として炭酸リチウムを、第２のリチウム含有化合物として水酸化リチウムを使用することができる。第１及び第２のリチウム含有化合物が、夫々、２種以上のリチウム含有化合物の混合物であってもよい。
前記金属酸化物もまた、リチウムイオン二次電池用正極活物質に通常的に使用されているものを使用してもよく、例えば、ＮｉＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などを使用してもよい。
本発明の正極活物資の製造方法は、炉の内部に原料である第１のリチウム含有化合物の熱分解温度より低い熱分解温度を有する第２のリチウム化合物の粉末を散布する段階を含む。正極活物質の原料として使用する第１のリチウム含有化合物より熱分解温度が低い第２のリチウム含有化合物の粉末を炉の内部に散布すると、炉の内部に散布された第２のリチウム含有化合物が正極活物資の原料として使用された第１のリチウム含有化合物より先に分解され、炉内のリチウムの蒸気圧を高めて第１のリチウム含有化合物のリチウム揮発を抑制することができるものと考えられる。従って、金属酸化物と混合する第１のリチウム含有化合物の量を減少することが可能となり、か焼が終わった後、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの副産物の生成が抑制される。第２のリチウム含有化合物の粉末の代わりにリチウム金属を使用してもよいが、リチウム金属は空気中で酸化されやすく、空気中の水分と急激に反応するので好ましくない。
前記第２のリチウム含有化合物の使用量は、原料として金属酸化物と混合された第１のリチウム含有化合物１００重量部当たり０．５重量部乃至１．５重量部であることが好ましく、０．８重量部乃至１．１重量部であることが更に好ましい。第２のリチウム含有化合物の粉末の量が前記範囲内であれば、正極活物質の中の副産物の生成が抑制され、電池の安定性が向上される。
前記熱処理段階は、か焼工程で７００〜１０００℃の温度で１０時間乃至３０時間の間行われることが好ましく、更に好ましくは、８００℃~９００℃で１２〜２４時間行われる。熱処理の温度が７００℃未満であれば正極粉末の結晶性が低く、充放電によるリチウムの脱挿入の際安定した結晶構造を維持しにくいため電池寿命の劣化の原因となり、１０００℃を超過して熱処理をする際には、粉末の大きさが過度に大きくなって固く凝集されてしまい、次の工程である粉砕工程の進行に難点が生じる恐れがある。粉末が凝集するという支障が出てしまい、次に電池製造のためのスラリの製造の際にもバインダ、導電材との均等な混合が難しくなる。
本発明はまた、本発明の方法によって製造された正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び有機電解質を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
リチウムイオン二次電池で使用される電極は、通常、活物質、バインダ及び導電材を溶媒と混合してスラリを形成し、これを電極集電体に塗布して乾燥及び圧着して製造される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の方法によって製造された正極活物質を含む正極を具備し、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３などの副産物の量が減少され、電池の安定性及び寿命特性が向上される。
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、リチウム金属やリチウム合金などを使用してもよいが、これに限ることはない。
リチウムイオン二次電池の集電体は、活物質の電気化学反応によって電子を集めるか、電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たす。
負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限られず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素、ステンレススチール、銅又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
正極集電体もまた、電池に科学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限られず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したものなどが使用されてもよい。
これら集電体の表面に微細な凸凹を形成して電極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不織布体など、多様な形態で使用されてもよい。
バインダは、活物質と導電材を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリビニリデンフロライド、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、スターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなど、リチウムイオン二次電池で通常的に使用されるものを使用してもよい。
前記導電材は、電池に科学的変化を誘発することなく導電性を有するのもであれば特に限られず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などが使用されてもよい。
リチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極のイオン移動を可能にする媒介体であり、有機溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解質が使用される。
前記リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の電解液として通常的に使用されるものを使用してもよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独に又は組み合わせて使用してもよい。
前記有機溶媒もまた、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを特に限らず使用してもよい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルスルポキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどがあり、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で単独に又は組み合わせて使用してもよい。
前記分離膜は、正極と負極との間に存在する多孔性膜であり、両極の間における短絡を防止し、イオン伝達の通路として機能する。分離膜としては特に限られないが、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）のような単一オレフィンやオレフィンの複合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）などを使用してもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、当業者に公知の、通常の方法によって製造されてもよい。また、本発明によるリチウムイオン二次電池の形状としては、コイン状、ボタン状、シート状、円筒状、平板状及び角状など、通常的にリチウムイオン二次電池に使用されるものを使用してもよい。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。しかし、本発明がこれらの実施例によって限られることはない。
Ｌｉ２ＣＯ３とＥＭＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ）ＭｎＯ２を１：２のモル比で混合した。前記混合物を炉に入れ、炉の内部にＬｉＯＨ粉末をＬｉ２ＣＯ３１００重量部当たり１重量部ばら撒いた。次に、８５０℃で１２時間の間熱処理し、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を製造した。
ＬｉＯＨ粉末をＬｉ２ＣＯ３１００重量部当たり０．１重量部ばら撒いたことを除いては、実施例１と同じくＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を製造した。
熱処理の際、ＬｉＯＨ粉末をＬｉ２ＣＯ３１００重量部当たり２重量部ばら撒いたことを除いては、実施例１と同じくＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を製造した。
［比較例１］
ＬｉＯＨ粉末を散布しなかったことを除いては、実施例１と同じくＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を製造した。
［比較例２］
Ｌｉ２ＣＯ３とＥＭＤ ＭｎＯ２を１．０３：２のモル比で混合し、ＬｉＯＨ粉末をばら撒かなかったことを除いては、実施例１と同じくＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を製造した。
前記実施例及び比較例において、製造したそれぞれのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１０ｇを蒸留水９０ｇに入れ、１時間程攪拌させた後、粉末をろ過してろ液のｐＨを測定した。また、これをｐＨ滴定法で滴定してＯＨ基を分析し、ＩＣＰを利用してＬｉ、Ｍｎのモル比を測定した。その結果を表１に示した。
Figure 2012234814
前記表１に示したように、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の製造の際、ＬｉＯＨをばら撒いた実施例１ではＯＨ基が１４５ｐｐｍで検出され、ＬｉＭｎ２Ｏ４に副産物であるＬｉＯＨが少量存在し、Ｌｉ：Ｍｎの比が１：２で維持されていることが確認できた。
しかし、ＬｉＯＨを散布しなかった比較例１では、Ｌｉ：Ｍｎの比が０．９８：２でＬｉが不足であった。ＬｉＯＨを散布せずＬｉ２ＣＯ３を過量に混合した比較例２では、Ｌｉ：Ｍｎの比が１．０１：２であったが、ＯＨ基を分析した結果７５０ｐｐｍで検出され、過量で混合されたＬｉ２ＣＯ３が、か焼工程においてＬｉＯＨの副産物を生成したことが分かった。

Claims (6)

  1. 第１のリチウム含有化合物と金属酸化物を混合して混合物を得る段階と、
    炉の内部に第２のリチウム含有化合物の粉末を散布する段階と、
    前記混合物を炉で熱処理する段階と、を含み、前記炉の内部に散布する第２のリチウム含有化合物の熱分解温度は、前記金属酸化物と混合する第１のリチウム含有化合物の熱分解温度より低いことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１のリチウム含有化合物及び第２のリチウム含有化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムで構成される群から選択された２種以上のリチウム含有化合物の組合せであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記第２のリチウム含有化合物の粉末の量は、前記金属酸化物と混合した第１のリチウム含有化合物１００重量部当たり０．５乃至１．５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記熱処理段階は、７００〜１０００℃で１０時間乃至３０時間の間行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のうち、いずれか一つの項による製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１乃至請求項４のうち、いずれか一つの項による製造方法によって製造された正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び有機電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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