JP2012229459A - 半導体・液晶製造装置からの排ガス処理装置用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＦＣガスによる高温腐食に対して、すぐれた耐食性を有し、かつ、排ガス処理装置を軽量化・小型化する排ガス処理装置用部材を提供すること。
【解決手段】基材の表面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成した半導体・液晶製造装置からの排ガス処理装置用部材であって、基材の材質がＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金であり、Ｎｉ−Ａｌ合金層が厚さ：１０〜２００μｍであり、組成：Ａｌ；１０〜６０重量％で、ＣｏとＭｏとＦｅとＷの含有量の合計が２５重量％以下で、残部：Ｎｉと不可避不純物であることを特徴とする排ガス処理装置用部材基材により、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体や液晶製造に係わるＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ＬＣＤ装置等において、成膜・クリーニングガスに用いられるＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＮＦ_３、ＣｌＦ_３の排ガス処理環境で耐食性を有する排ガス処理装置用部材に関するものである。

半導体や液晶製造に係わるＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ＬＣＤ装置等において、エッチングや洗浄に用いる代替フロン・ガスの一種であるＰＦＣガス（ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等）は、ＣとＦの結合が強い難分解性ガスである。このガスを無害化するには、排ガス処理装置、すなわち、除害装置が必要である。除害装置は、ＰＣＦガスの温度を９００−１１５０℃まで上昇させ、水蒸気や酸素などの高温酸化によって、ＰＦＣガスをＣＯ_２とＦ_２やＨＦの分解ガスに転換させる。Ｆ_２やＨＦガスは水に溶けやすいため、湿式スクラバーにより水に吸収されて回収される。

従来、除害装置を構成する部材、すなわち、排ガス処理装置用部材を構成する材質としては、９００−１１５０℃の高温となった分解ガスＦ_２、ＨＦに対する高温腐食に耐えるために、セラミックスが採用されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ハステロイ（登録商標）合金（Ｎｉ基合金）にセラミックスをコーティングすることも行われている（例えば、特許文献１参照）。なお、ハステロイ（登録商標）合金とは、ヘインズインターナショナル社が開発したＮｉ合金群に冠せられているが、一般的にはＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を指すことが多い。また，ほとんどのハステロイ（登録商標）合金がＡＳＴＭ、ＡＳＭＥなどに規格化登録されており，商標である“ハステロイ”は冠せないが，同一規格の合金をヘインズインターナショナル社以外でも製造販売されている。

特開平１０−８５５５５号公報

ところが、フッ化物系ガス（ＰＦＣガス）による高温腐食には、アルミナなどのセラミックスがすぐれることは前述のように周知であるが、セラミックスは脆く、機械的強度の点で問題がある。また、ハステロイ（登録商標）合金にセラミックスをコーティングすることも前述のように知られているが、セラミックスコーティングは部分的に剥離しやすいとともに、セラミックスの剥離箇所からハステロイ（登録商標）合金にも腐食が見られたとの事例もある。
さらに、排ガス処理装置を軽量化・小型化するためにも、排ガス処理装置用部材には金属材料を採用したいというニーズがある。

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、ＰＦＣガスによる高温腐食に対して、すぐれた耐食性を有し、かつ、排ガス処理装置を軽量化・小型化する排ガス処理装置用部材を提供することにある。

前記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究したところ、高温強度や高温ＨＦガスにすぐれた耐食性を有する等の特性を持つＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を基材として用い、Ｎｉ−Ａｌ合金層を前記基材表面に形成することにより、Ｎｉ−Ａｌ合金層の表面は、Ａｌが酸素との親和性が高いため、極低分圧の酸素含有環境であっても高温環境におけるアルミナを形成する。これにより、高温フッ化物系ガスに対する耐食性を発揮できる。また、いわゆるセラミックスのコーティングとは異なり、合金から形成したものであるため、密着性が非常に高く簡単に剥離しない。さらに、Ｎｉ−Ａｌ合金層と基材は、拡散による金属結合のため一体化しており、剥離しない。したがって、このような構成を有する排ガス処理装置用部材は、基材が金属であるため軽量化・小型化が図れるとともに、高温強度、高温フッ化物系ガスに対する耐食性にもすぐれており、排ガス処理装置用部材としてすぐれた特性を備えているという新規な知見を得た。

本発明は、この知見に基づき完成されたものであって、
「（１） 基材の表面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成した半導体・液晶製造装置からの排ガス処理装置用部材であって、
前記基材の材質がＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金であり、
前記Ｎｉ−Ａｌ合金層が厚さ：１０〜２００μｍであり、組成：Ａｌ；１０〜６０重量％で、ＣｏとＭｏとＦｅとＷの含有量の合計が２５重量％以下で、残部：Ｎｉと不可避不純物であることを特徴とする排ガス処理装置用部材。
（２） 前記Ｎｉ−Ａｌ合金層の直下にＣｒ濃縮層を有していることを特徴とする（１）に記載の排ガス処理装置用部材。」
に特徴を有するものである。

以下に、本発明について、より具体的かつ詳細に説明する。

本発明は、基材の最表面にＰＦＣガス（ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等）に対する耐食性にすぐれたアルミナを形成する。このとき、通常のセラミックスコーティングによりアルミナを形成すると剥離しやすいため、本発明においては、まず、それ自身が、高温強度、ＰＦＣガスに対する耐食性にすぐれたＮｉ−Ａｌ合金層を形成する。Ｎｉ−Ａｌ合金層中のＡｌは酸素との親和性が高いため、極低分圧の酸素含有環境であっても高温環境においてアルミナを形成する。これにより、高温状態のフッ化物系ガス（ＰＦＣガス）に対する耐食性を発揮できる。この方法により形成されたアルミナは、通常のセラミックスコーティングとは異なり、合金から形成したものであるため、密着性が高く簡単に剥離しない。
ここで、Ｎｉ−Ａｌ合金層の厚さとしては、１０μｍ未満であると高温での保護性の高い緻密なアルミナを形成するのには不十分である。一方、２００μｍを超えると基材との熱膨張差などにより、高温での繰り返し使用中にＮｉ−Ａｌ合金層に亀裂などが発生しやすくなるため好ましくない。したがって、Ｎｉ−Ａｌ合金層の厚さは、１０〜２００μｍと定めた。

また、Ｎｉ−Ａｌ合金層の組成は、Ａｌが１０重量％未満だと、保護性の高い緻密なアルミナを形成するのには不十分である。一方、６０重量％を超えるとアルミニウムに近い挙動となり、高温環境で溶融してしまうので好ましくない。アルミニウム以外は、ニッケルであるが、基材成分に含まれるクロム＋モリブデン＋鉄＋タングステンの合計値が２５重量％以下含有することは許容される。
基材の材質は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を用いる。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、固溶強化元素であるＭｏを含有しているため、高温強度を重視する場合に適している。また、湿潤なＨＦに対しても耐食性がすぐれている。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の具体例としては、重量％でＣｒ：１８．０〜２０．０％、Ｍｏ：１８．０〜２０．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、商品名ＭＡＴ（登録商標）２１（ＵＮＳ Ｎ０６２１０）や、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、Ｃ−２７６合金（ＵＮＳ Ｎ１０２７６）や、Ｃｒ：２０．０〜２２．５％以下、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、２２合金（ＵＮＳ Ｎ０６０２２）などがある。
一方、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金は、特に高温ＨＦガスにすぐれた耐食性を有している。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金の具体例としては、重量％で、Ｃｒ：１５．５％、Ｆｅ：７％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成をもつ、いわゆる６００合金OLE_LINK1OLE_LINK2（ＵＮＳ Ｎ０６６００）OLE_LINK1OLE_LINK2や、Ｃｒ：２３％、Ｆｅ：１４％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、いわゆる６０１合金（ＵＮＳ Ｎ０６６０１）や、Ｃｒ：３０％、Ｆｅ：９．５％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、いわゆる６９０合金（ＵＮＳ Ｎ０６６９０）などがあげられる。

また、基材に上述したようなＣｒを含有したＮｉ基合金を用い、基材表面にカロライジング処理によりＮｉ−Ａｌ合金層を形成すると基材中のＣｒが表面近傍に濃縮してきてＮｉ−Ａｌ合金層と基材との間にＣｒリッチなＮｉ−Ｃｒ合金層が形成される。このＮｉ−Ｃｒ合金層が、Ｎｉ−Ａｌ合金層のバッファー層として作用し、Ｎｉ−Ａｌ合金層が破壊された場合のバックアップ機能を持たせることができる。

本発明によれば、基材の表面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成した半導体・液晶製造装置からの排ガス処理装置用部材であって、基材の材質がＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金であり、Ｎｉ−Ａｌ合金層が厚さ：１０〜２００μｍであり、組成：Ａｌ；１０〜６０重量％で、残部：Ｎｉと不可避不純物であることによって、Ｎｉ−Ａｌ合金の持つすぐれた高温フッ化ガス、特にＰＦＣガスに対する耐食性にすぐれ、基材を金属とすることによって軽量化・小型化が図られるので、排ガス処理装置の軽量化・小型化・長寿命化を図ることが可能である。

本発明の試験方法を示す概略図。

以下に、本発明について、実施例を用いて説明する。

表１に基材として示した各種のＮｉ合金製パイプ（外径２５．４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の内外面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成することにより、加熱反応管を模擬する本発明１〜１４および比較品１〜５の排ガス処理装置用部材を作成した（表１）。また、Ｎｉ−Ａｌ合金層を形成しない前述した化学組成を有するハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６（ＵＮＳ Ｎ１０２７６）製パイプを従来品とした（表１）。
なお、表１中でＭＡＴ２１と示した基材は、前述したように重量％でＣｒ：１８．０〜２０．０％、Ｍｏ：１８．０〜２０．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、商品名ＭＡＴ（登録商標）２１と表されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を意味しており、Ｃ−２７６と示した基材は、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、Ｃ−２７６と表されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を意味しており、２２合金と示した基材は、Ｃｒ：２０．０〜２２．５％以下、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つ、２２合金と表されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を意味している。
また、表１中で６００合金と示した基材は、前述したように重量％で、Ｃｒ：１５．５％、Ｆｅ：７％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成をもつＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を示しており、６０１合金と示した基材は、Ｃｒ：２３％、Ｆｅ：１４％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を示しており、６９０合金と示した基材は、Ｃｒ：３０％、Ｆｅ：９．５％、残部Ｎｉおよび不可避不純物の化学組成を持つＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を示している。

Ｎｉ−Ａｌ合金層の形成は、カロライジング処理を用いた。カロライジング処理は、被処理物（基材）にアルミニウムを拡散浸透させる処理で、具体的には、基材をＦｅ−Ａｌ合金粉末およびＮＨ_４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて９００〜１０５０℃に加熱することによって基材の表面にＮｉ−Ａｌ合金層を得た。温度や処理時間を変量にすることにより、所定の厚さ・組織の合金層とした。

図１に示すように各反応管を管状炉（電気炉）に挿入し、管内にＮ_２＋１％Ｏ_２＋３０００ｐｐｍＣ_２Ｆ_６混合ガスを１Ｌ／ｍｉｍの流量で通気して、１０００℃に１００時間保持した。電気炉から外側に位置する反応管の両端は水冷ジャケットにより冷却した。試験後、反応管を炉から取り出し、中央部となる端から５００ｍｍ付近の肉厚を測定し、最大減肉量を記録した。肉厚測定は、端から５００ｍｍ付近を長手方向に直角となるように切断し、バリ取りを行った後、水洗しながらステンレス鋼製のワイヤーブラシを用いて付着物を十分に除去し、さらに水洗・乾燥を行って、測定接触部が球型のマイクロメータを用いて肉厚測定を円周上の５点について実施した。５点にうち最小値を選定し、初期肉厚よりこの試験後の肉厚を引いた値を減肉量として記録した。なお、初期厚さは、同様の方法で予め端部の肉厚を測定しておき、この肉厚を初期厚さとみなした。

この試験結果を表１に示す。

表１から明らかなように、基材の表面に所定のＮｉ−Ａｌ合金層を形成した本発明品は、最大減肉量が比較品に比べて小さく、排ガス処理装置用部材として適していることが分かる。

以上のとおり、本発明の排ガス処理装置用部材によれば、軽量化・小型化に寄与するばかりか、高温となったＰＦＣガスにたいする高温腐食に対しても十分な耐食性を持っているため、より長寿命化が要求されるＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ＬＣＤ装置および半導体製造装置に付随する排ガス処理装置用部材として大きな期待が持てるとともに、工業的な価値は極めて大きい。

Claims (2)

1. 基材の表面にＮｉ−Ａｌ合金層を形成した半導体・液晶製造装置からの排ガス処理装置用部材であって、
   前記基材の材質がＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金であり、
   前記Ｎｉ−Ａｌ合金層が厚さ：１０〜２００μｍであり、組成：Ａｌ；１０〜６０重量％で、ＣｏとＭｏとＦｅとＷの含有量の合計が２５重量％以下で、残部：Ｎｉと不可避不純物であることを特徴とする排ガス処理装置用部材。
2. 前記Ｎｉ−Ａｌ合金層の直下にＣｒ濃縮層を有していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置用部材。

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