JP3212529B2 - 耐食性表面処理合金及びその製造方法 - Google Patents
耐食性表面処理合金及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐高温腐食特
性を有し、ガスタービン翼、各種ボイラ材、ガス化炉材
などに好適に使用される、Ｎｉ基又はＣｏ基合金からな
る被処理材の表面にＣｒ拡散層を形成させた耐食性表面
処理合金及びその製造方法に関する。
性を有し、ガスタービン翼、各種ボイラ材、ガス化炉材
などに好適に使用される、Ｎｉ基又はＣｏ基合金からな
る被処理材の表面にＣｒ拡散層を形成させた耐食性表面
処理合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンバインド・サイクルプラントに代表
される高効率化された最近の産業用ガスタービンのター
ビン入口温度は１３５０℃にも達している。このような
高温の燃焼ガスに暴露されるガスタービンの１，２段動
・静翼はＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｏＮｉ
など）やＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 等のセラミックをコーティ
ングすることによって、高温腐食損傷を防止する対策が
とられている。一方、３，４段動・静翼は燃焼ガス温度
が低下（６５０〜８００℃）することもあり、通常は特
に腐食防止対策はとられず、無処理のままで使用されて
いた。ところが、最近４段動翼等で高温腐食が原因でク
リープ寿命が大幅に低下する事象が出現し、基材である
Ｎｉ基又はＣｏ基合金の表面にＡｌやＡｌ・Ｓｉを拡散
浸透させることにより３，４段動翼へ耐食性を付与する
処理が行われるようになってきている。
される高効率化された最近の産業用ガスタービンのター
ビン入口温度は１３５０℃にも達している。このような
高温の燃焼ガスに暴露されるガスタービンの１，２段動
・静翼はＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｏＮｉ
など）やＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 等のセラミックをコーティ
ングすることによって、高温腐食損傷を防止する対策が
とられている。一方、３，４段動・静翼は燃焼ガス温度
が低下（６５０〜８００℃）することもあり、通常は特
に腐食防止対策はとられず、無処理のままで使用されて
いた。ところが、最近４段動翼等で高温腐食が原因でク
リープ寿命が大幅に低下する事象が出現し、基材である
Ｎｉ基又はＣｏ基合金の表面にＡｌやＡｌ・Ｓｉを拡散
浸透させることにより３，４段動翼へ耐食性を付与する
処理が行われるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のＡｌやＡｌ・Ｓ
ｉの拡散処理は、Ｎｉ基又はＣｏ基合金である基材への
耐食性付与に有効であるが、表層に形成されるＡｌやＡ
ｌ・Ｓｉの拡散層は延性が乏しく、ガスタービン運転中
に生じる変形等によるクラックの発生が懸念されてい
る。一方、基材の延性を確保しつつ耐食性を付与する方
法として、Ｃｒ粉末にアルミナ粉末などの焼結防止剤と
塩化アルミニウム粉末を混合したＣｒ発生源粉末を使用
し、このＣｒ発生源粉末中に被処理材を埋め込んでＣＶ
Ｄ反応を行わせるパックセメンテーションと呼ばれるＣ
ｒ拡散浸透処理方法があるが、この方法では処理後の基
材表面は析出したＣｒやアルミナ粉末を巻き込み、５０
〜６０μｍもの表面粗度となるため、ガスタービン効率
の低下を招く欠点がある。
ｉの拡散処理は、Ｎｉ基又はＣｏ基合金である基材への
耐食性付与に有効であるが、表層に形成されるＡｌやＡ
ｌ・Ｓｉの拡散層は延性が乏しく、ガスタービン運転中
に生じる変形等によるクラックの発生が懸念されてい
る。一方、基材の延性を確保しつつ耐食性を付与する方
法として、Ｃｒ粉末にアルミナ粉末などの焼結防止剤と
塩化アルミニウム粉末を混合したＣｒ発生源粉末を使用
し、このＣｒ発生源粉末中に被処理材を埋め込んでＣＶ
Ｄ反応を行わせるパックセメンテーションと呼ばれるＣ
ｒ拡散浸透処理方法があるが、この方法では処理後の基
材表面は析出したＣｒやアルミナ粉末を巻き込み、５０
〜６０μｍもの表面粗度となるため、ガスタービン効率
の低下を招く欠点がある。
【０００４】本発明は前記従来技術の実状に鑑み、Ｎｉ
基又はＣｏ基合金基材の表面に、耐食性に優れた表面層
を有し、しかも表面が平滑で、かつ処理前と同等の基材
強度を有する耐食性表面処理合金及びその製造方法を提
供することを目的とする。
基又はＣｏ基合金基材の表面に、耐食性に優れた表面層
を有し、しかも表面が平滑で、かつ処理前と同等の基材
強度を有する耐食性表面処理合金及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として次の（１）〜（４）の構成を有するもの
である。 （１）Ｎｉ基又はＣｏ基合金からなる被処理材と、金属
Ｃｒ粉末と焼結防止剤とを重量比で３０／７０〜８０／
２０となるような割合で混合した混合物に塩化アンモニ
ウム粉末を０．５重量％以上添加したＣｒ発生源粉末と
を、前記被処理材とＣｒ発生源粉末との間にＮｉ又はセ
ラミックの多孔質体からなる中間材を介在させて前記被
処理材とＣｒ発生源粉末とが直接接触しない状態でＣＶ
Ｄ（化学気相蒸着）容器内に装填し、該ＣＶＤ容器を閉
鎖し、該容器内に残留する空気を水素又は不活性ガスと
置換した後、水素ガスを流通させながら９００〜１２０
０℃に昇温し、同温度で５〜１５時間保持して被処理材
表面にＣｒ拡散層を形成させることを特徴とする耐食性
表面処理合金の製造方法。 （２）前記ＣＶＤ容器がＮｉ製のＣＶＤ容器であること
を特徴とする前記（１）の耐食性表面処理合金の製造方
法。
する手段として次の（１）〜（４）の構成を有するもの
である。 （１）Ｎｉ基又はＣｏ基合金からなる被処理材と、金属
Ｃｒ粉末と焼結防止剤とを重量比で３０／７０〜８０／
２０となるような割合で混合した混合物に塩化アンモニ
ウム粉末を０．５重量％以上添加したＣｒ発生源粉末と
を、前記被処理材とＣｒ発生源粉末との間にＮｉ又はセ
ラミックの多孔質体からなる中間材を介在させて前記被
処理材とＣｒ発生源粉末とが直接接触しない状態でＣＶ
Ｄ（化学気相蒸着）容器内に装填し、該ＣＶＤ容器を閉
鎖し、該容器内に残留する空気を水素又は不活性ガスと
置換した後、水素ガスを流通させながら９００〜１２０
０℃に昇温し、同温度で５〜１５時間保持して被処理材
表面にＣｒ拡散層を形成させることを特徴とする耐食性
表面処理合金の製造方法。 （２）前記ＣＶＤ容器がＮｉ製のＣＶＤ容器であること
を特徴とする前記（１）の耐食性表面処理合金の製造方
法。
【０００６】（３）Ｎｉ基又はＣｏ基合金からなる被処
理材の表面に、Ｃｒ発生源粉末を使用し、Ｎｉ又はセラ
ミックの多孔質体からなる中間材を介在させてＣＶＤ
（化学気相蒸着）処理を行うことによりＣｒ拡散層を形
成させてなり、該Ｃｒ拡散層の深さが２０μｍ以上であ
り、かつ表面粗度が１０μｍ以下であることを特徴とす
る耐食性表面処理合金。 （４）前記（１）又は（２）の方法により製造してなる
ことを特徴とする耐食性表面処理合金。
理材の表面に、Ｃｒ発生源粉末を使用し、Ｎｉ又はセラ
ミックの多孔質体からなる中間材を介在させてＣＶＤ
（化学気相蒸着）処理を行うことによりＣｒ拡散層を形
成させてなり、該Ｃｒ拡散層の深さが２０μｍ以上であ
り、かつ表面粗度が１０μｍ以下であることを特徴とす
る耐食性表面処理合金。 （４）前記（１）又は（２）の方法により製造してなる
ことを特徴とする耐食性表面処理合金。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に係る耐食性表面処理合金
はＮｉ基又はＣｏ基合金からなる基材（被処理材）の表
面に耐食性に優れたＣｒ拡散層を形成させたものであ
る。Ｃｒ拡散による効果を十分に発揮させるためにはＣ
ｒ拡散層の深さを２０μｍ以上とするのが望ましい。な
お、Ｃｒ拡散層の深さの上限については特に制限はない
が、過度に深くする必要はなく、また、技術的困難が伴
うので上限は１００μｍ程度とする。好ましい範囲は２
０〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜４５μｍ程度で
ある。基材となるＮｉ基又はＣｏ基合金は、従来からガ
スタービンの動翼などに用いられているものであり、そ
の代表的な例であるガスタービン用主要耐熱合金の組成
を表１に示す。
はＮｉ基又はＣｏ基合金からなる基材（被処理材）の表
面に耐食性に優れたＣｒ拡散層を形成させたものであ
る。Ｃｒ拡散による効果を十分に発揮させるためにはＣ
ｒ拡散層の深さを２０μｍ以上とするのが望ましい。な
お、Ｃｒ拡散層の深さの上限については特に制限はない
が、過度に深くする必要はなく、また、技術的困難が伴
うので上限は１００μｍ程度とする。好ましい範囲は２
０〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜４５μｍ程度で
ある。基材となるＮｉ基又はＣｏ基合金は、従来からガ
スタービンの動翼などに用いられているものであり、そ
の代表的な例であるガスタービン用主要耐熱合金の組成
を表１に示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】以下、本発明の製造方法について、そのプ
ロセスに従って説明する。先ず、金属Ｃｒ粉末と焼結防
止剤とを重量比で３０／７０〜８０／２０となるような
割合で混合した混合物に塩化アンモニウム粉末を０．５
重量％以上添加してＣｒ発生源粉末とする。焼結防止剤
としてはアルミナ、カオリン、シリカ、炭化珪素、酸化
カルシウムなどの粉末が使用できるが、中でもアルミナ
又はカオリンが好適である。
ロセスに従って説明する。先ず、金属Ｃｒ粉末と焼結防
止剤とを重量比で３０／７０〜８０／２０となるような
割合で混合した混合物に塩化アンモニウム粉末を０．５
重量％以上添加してＣｒ発生源粉末とする。焼結防止剤
としてはアルミナ、カオリン、シリカ、炭化珪素、酸化
カルシウムなどの粉末が使用できるが、中でもアルミナ
又はカオリンが好適である。
【００１０】金属Ｃｒ粉末と焼結防止剤との比率が３０
／７０未満では塩化アンモニウムの添加量を増やしても
Ｃｒ拡散層の深さを２０μｍ以上とするのは難しく、ま
た、８０／２０を超えるとＣｒ粉末の焼結が進みやすく
なり、Ｃｒのスムースな発生に支障をきたす傾向がある
ので好ましくない。
／７０未満では塩化アンモニウムの添加量を増やしても
Ｃｒ拡散層の深さを２０μｍ以上とするのは難しく、ま
た、８０／２０を超えるとＣｒ粉末の焼結が進みやすく
なり、Ｃｒのスムースな発生に支障をきたす傾向がある
ので好ましくない。
【００１１】塩化アンモニウムの添加量は０．５重量％
以上あれば十分である。また、塩化アンモニウムの添加
量は、２．０重量％を超えてもそれ以上の効果は得られ
ないのでコスト面も考慮して、０．５〜２．０重量％の
範囲とするのが好ましい。
以上あれば十分である。また、塩化アンモニウムの添加
量は、２．０重量％を超えてもそれ以上の効果は得られ
ないのでコスト面も考慮して、０．５〜２．０重量％の
範囲とするのが好ましい。
【００１２】このように調製したＣｒ発生源粉末と、Ｎ
ｉ基又はＣｏ基合金からなる基材（被処理材）とを、該
被処理材とＣｒ発生源粉末との間にＮｉ又はセラミック
の多孔質体からなる中間材を介在させて被処理材とＣｒ
発生源粉末とが直接接触しないような状態としてＣＶＤ
容器内に装填する。
ｉ基又はＣｏ基合金からなる基材（被処理材）とを、該
被処理材とＣｒ発生源粉末との間にＮｉ又はセラミック
の多孔質体からなる中間材を介在させて被処理材とＣｒ
発生源粉末とが直接接触しないような状態としてＣＶＤ
容器内に装填する。
【００１３】中間材は加熱処理（ＣＶＤ処理）の間に未
反応のＣｒ粒子やアルミナ、カオリン等の焼結防止剤粒
子が被処理材の表面に付着し、表面層に巻き込まれるの
を防止し、反応によって生じる塩化クロム蒸気のみが被
処理材の表面に到達するようにするものであって、厚さ
が２〜１０ｍｍ程度で、孔径０．１〜１０μｍ程度の連
通孔を有し、気孔率９０〜９８％程度のＮｉ多孔質体
（ポーラスニッケル）又は気孔率４０％程度のセラミッ
クの多孔質体（ポーラスセラミック）が好適に使用でき
る。
反応のＣｒ粒子やアルミナ、カオリン等の焼結防止剤粒
子が被処理材の表面に付着し、表面層に巻き込まれるの
を防止し、反応によって生じる塩化クロム蒸気のみが被
処理材の表面に到達するようにするものであって、厚さ
が２〜１０ｍｍ程度で、孔径０．１〜１０μｍ程度の連
通孔を有し、気孔率９０〜９８％程度のＮｉ多孔質体
（ポーラスニッケル）又は気孔率４０％程度のセラミッ
クの多孔質体（ポーラスセラミック）が好適に使用でき
る。
【００１４】ポーラスセラミックの好適な例としてはア
ルミナ、ムライト、窒化珪素などの多孔質体を挙げるこ
とができる。ポーラスニッケル及びポーラスセラミック
としては電極材料、各種フィルタ、炉心材、各種耐熱材
料などの用途に市販されている多孔質体を使用するのが
簡便であるが、反応に悪影響を及ぼさない材質で、同等
の物性を有するものであれば問題なく使用できる。これ
らの中間材は、これらの材料により円筒形など、被処理
材を収納できる形状の容器を作製し、該容器内に被処理
材を収納して蓋をし、これをＣＶＤ容器内に装填して周
囲にＣｒ発生源粉末を充填した形で使用する。このと
き、中間材は被処理材の表面に密着させることはなく、
１０〜１００ｍｍ程度の間隔を保つようにする。
ルミナ、ムライト、窒化珪素などの多孔質体を挙げるこ
とができる。ポーラスニッケル及びポーラスセラミック
としては電極材料、各種フィルタ、炉心材、各種耐熱材
料などの用途に市販されている多孔質体を使用するのが
簡便であるが、反応に悪影響を及ぼさない材質で、同等
の物性を有するものであれば問題なく使用できる。これ
らの中間材は、これらの材料により円筒形など、被処理
材を収納できる形状の容器を作製し、該容器内に被処理
材を収納して蓋をし、これをＣＶＤ容器内に装填して周
囲にＣｒ発生源粉末を充填した形で使用する。このと
き、中間材は被処理材の表面に密着させることはなく、
１０〜１００ｍｍ程度の間隔を保つようにする。
【００１５】ＣＶＤ容器としてはステンレス鋼など、通
常のＣＶＤ法で使用される容器を使用してもよいが、ス
テンレス鋼を使用した場合には被処理材の表層部に１〜
１０％程度のＦｅ分の混入があり、耐食性の改良効果が
若干低下し、特に機械的強度が低下する不都合が生じる
場合がある。ＣＶＤ容器としてＮｉ製の容器を使用する
ことにより、これらの点も改良することができる。
常のＣＶＤ法で使用される容器を使用してもよいが、ス
テンレス鋼を使用した場合には被処理材の表層部に１〜
１０％程度のＦｅ分の混入があり、耐食性の改良効果が
若干低下し、特に機械的強度が低下する不都合が生じる
場合がある。ＣＶＤ容器としてＮｉ製の容器を使用する
ことにより、これらの点も改良することができる。
【００１６】次に、基材（被処理材）、中間材及びＣｒ
発生源粉末を装填したＣＶＤ容器を閉鎖し、該容器内に
残留する空気を水素又はアルゴンガスなどの不活性ガス
と置換した後、水素ガスを流通させながら９００〜１２
００℃に昇温し、同温度で５〜１５時間保持して被処理
材表面にＣｒ拡散層を形成させる。
発生源粉末を装填したＣＶＤ容器を閉鎖し、該容器内に
残留する空気を水素又はアルゴンガスなどの不活性ガス
と置換した後、水素ガスを流通させながら９００〜１２
００℃に昇温し、同温度で５〜１５時間保持して被処理
材表面にＣｒ拡散層を形成させる。
【００１７】水素ガスの流通量はＣＶＤ容器内を水素ガ
ス雰囲気に保持できる量であればよく、内容量１０リッ
トル程度のＣＶＤ容器の場合で１００〜３００ミリリッ
トル／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。水素ガスの流通
量が１００ミリリットル／ｍｉｎ以上あれば容器内を確
実に水素雰囲気に保持することができ、また、過剰の水
素を使用する必要はなく、コスト的にも安全上からも余
分な水素の使用は望ましくないので、上限は３００ミリ
リットル／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。
ス雰囲気に保持できる量であればよく、内容量１０リッ
トル程度のＣＶＤ容器の場合で１００〜３００ミリリッ
トル／ｍｉｎ程度とするのが好ましい。水素ガスの流通
量が１００ミリリットル／ｍｉｎ以上あれば容器内を確
実に水素雰囲気に保持することができ、また、過剰の水
素を使用する必要はなく、コスト的にも安全上からも余
分な水素の使用は望ましくないので、上限は３００ミリ
リットル／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。
【００１８】処理温度が９００℃未満ではＣｒの拡散が
十分進行せず、Ｃｒ拡散層の深さを２０μｍ以上にする
ことが難しく、また、１２００℃を超えると基材の溶体
化温度を超えるため基材への影響が大きくなるので好ま
しくない。
十分進行せず、Ｃｒ拡散層の深さを２０μｍ以上にする
ことが難しく、また、１２００℃を超えると基材の溶体
化温度を超えるため基材への影響が大きくなるので好ま
しくない。
【００１９】処理時間は、金属Ｃｒ粉末と焼結防止剤と
の比率や処理温度との関連で適宜定めればよいが、後述
の実施例で示すように金属Ｃｒ粉末と焼結防止剤との比
率が大きく処理温度が高い条件では５時間程度で十分で
あり、これらの条件が前記範囲内で緩やかな場合であっ
ても１５時間でＣｒ拡散層の深さはほぼ最大となり、そ
れ以上の時間延長の効果は小さく、５〜１５時間が好ま
しい範囲である。
の比率や処理温度との関連で適宜定めればよいが、後述
の実施例で示すように金属Ｃｒ粉末と焼結防止剤との比
率が大きく処理温度が高い条件では５時間程度で十分で
あり、これらの条件が前記範囲内で緩やかな場合であっ
ても１５時間でＣｒ拡散層の深さはほぼ最大となり、そ
れ以上の時間延長の効果は小さく、５〜１５時間が好ま
しい範囲である。
【００２０】前記温度範囲で所定時間処理してＣｒ拡散
層を形成させたのち、水素ガスの流通を止め、降温し、
被処理材を取り出す。これらの処理によりＮｉ基又はＣ
ｏ基合金からなる基材の表面にＣｒ拡散層が形成された
表面が平滑で耐食性に優れ、かつ処理前の基材の強度を
保持している耐食性表面処理合金を得ることができる。
層を形成させたのち、水素ガスの流通を止め、降温し、
被処理材を取り出す。これらの処理によりＮｉ基又はＣ
ｏ基合金からなる基材の表面にＣｒ拡散層が形成された
表面が平滑で耐食性に優れ、かつ処理前の基材の強度を
保持している耐食性表面処理合金を得ることができる。
【００２１】（作用）前記処理プロセスにおいて、金属
Ｃｒ粉末と塩化アンモニウム粉末が反応して塩化クロム
蒸気が発生し、それらが雰囲気中の水素により還元され
て、被処理材の表面にＣｒが析出する（式及び）。
Ｃｒ粉末と塩化アンモニウム粉末が反応して塩化クロム
蒸気が発生し、それらが雰囲気中の水素により還元され
て、被処理材の表面にＣｒが析出する（式及び）。
【化１】 Ｃｒ＋２ＮＨ4 Ｃｌ→ＣｒＣｌ2 ＋２ＮＨ3 ＋Ｈ2 ＣｒＣｌ2 ＋Ｈ2 →２ＨＣｌ＋Ｃｒ
【００２２】被処理材表面に析出したＣｒは逐次、基材
中へ拡散し基材表面にＣｒ拡散層を形成する。このＣｒ
拡散層は基材に比較しＣｒ濃度が高いため優れた耐食性
を示す。従来技術のアルミニウム拡散処理の場合と異な
り、Ｃｒ拡散層形成による基材強度の低下は無視できる
程度である。
中へ拡散し基材表面にＣｒ拡散層を形成する。このＣｒ
拡散層は基材に比較しＣｒ濃度が高いため優れた耐食性
を示す。従来技術のアルミニウム拡散処理の場合と異な
り、Ｃｒ拡散層形成による基材強度の低下は無視できる
程度である。
【００２３】Ｃｒ拡散処理の間、被処理材表面は中間材
であるＮｉ又はセラミックの多孔質体で覆われているた
め、被処理材と金属Ｃｒ粉末や塩化アンモニウム粉末及
びアルミナ、カオリン等の焼結防止剤との直接接触がな
く、塩化クロム蒸気のみが被処理材表面に到達する。そ
のため、被処理材表面での未反応金属Ｃｒやアルミナ、
カオリン等の微小粉末の巻き込みがなく、表面粗度が１
０μｍ以下、好ましい条件の下では５μｍ以下と平滑で
欠陥のないＣｒ拡散層が形成される。
であるＮｉ又はセラミックの多孔質体で覆われているた
め、被処理材と金属Ｃｒ粉末や塩化アンモニウム粉末及
びアルミナ、カオリン等の焼結防止剤との直接接触がな
く、塩化クロム蒸気のみが被処理材表面に到達する。そ
のため、被処理材表面での未反応金属Ｃｒやアルミナ、
カオリン等の微小粉末の巻き込みがなく、表面粗度が１
０μｍ以下、好ましい条件の下では５μｍ以下と平滑で
欠陥のないＣｒ拡散層が形成される。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 （実施例１）基材（被処理材）としてガスタービン動翼
用Ｎｉ基合金Ｕｄｉｍｅｔ−５２０（組成は表１参照）
を、中間材としてポーラスニッケル（商品名：セルメッ
ト、厚さ：５．０ｍｍ、孔径１．０μｍ、気孔率９８
％）を、ＣＶＤ容器としてＮｉ製のＣＶＤ容器（内容量
５リットル）を使用し、Ｃｒ発生源粉末の組成及び加熱
条件を変えて本発明の耐食性表面処理合金の製造試験を
行った。試験条件の概要を表２に示す。表２中、○印の
個所は試験を行った条件を示し、◎の個所はさらに試験
時間を変えた試験を追加した条件を示す。
明する。 （実施例１）基材（被処理材）としてガスタービン動翼
用Ｎｉ基合金Ｕｄｉｍｅｔ−５２０（組成は表１参照）
を、中間材としてポーラスニッケル（商品名：セルメッ
ト、厚さ：５．０ｍｍ、孔径１．０μｍ、気孔率９８
％）を、ＣＶＤ容器としてＮｉ製のＣＶＤ容器（内容量
５リットル）を使用し、Ｃｒ発生源粉末の組成及び加熱
条件を変えて本発明の耐食性表面処理合金の製造試験を
行った。試験条件の概要を表２に示す。表２中、○印の
個所は試験を行った条件を示し、◎の個所はさらに試験
時間を変えた試験を追加した条件を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】アルミナ粉末に２０〜９０重量％の金属Ｃ
ｒ粉末を混合した混合物に、０．５〜４．０重量％の塩
化アンモニウム粉末を加え、Ｃｒ発生源粉末を調製し
た。次に図１に示すようにＣＶＤ容器であるニッケル容
器４に、中間材であるポーラスニッケル２で周囲を覆っ
た基材（被処理材、直径１２ｍｍ×高さ１００ｍｍ）１
を入れ、その周囲に前記のように調製したＣｒ発生源粉
末３を充填して閉鎖した。ニッケル容器４内に残存する
空気を真空ポンプ（図示せず）を用いて０．１Ｔｏｒｒ
まで排気した後、水素ガス導入管６から水素ガスを大気
圧となるまで導入した。さらに、この排気、水素ガス導
入の操作を再度繰り返した。
ｒ粉末を混合した混合物に、０．５〜４．０重量％の塩
化アンモニウム粉末を加え、Ｃｒ発生源粉末を調製し
た。次に図１に示すようにＣＶＤ容器であるニッケル容
器４に、中間材であるポーラスニッケル２で周囲を覆っ
た基材（被処理材、直径１２ｍｍ×高さ１００ｍｍ）１
を入れ、その周囲に前記のように調製したＣｒ発生源粉
末３を充填して閉鎖した。ニッケル容器４内に残存する
空気を真空ポンプ（図示せず）を用いて０．１Ｔｏｒｒ
まで排気した後、水素ガス導入管６から水素ガスを大気
圧となるまで導入した。さらに、この排気、水素ガス導
入の操作を再度繰り返した。
【００２７】その後、ニッケル容器４を電気炉５に入
れ、水素ガス導入管６と水素ガス排出管７により水素ガ
スを約２００ミリリットル／ｍｉｎの流量で流通させな
がら所定温度に昇温し、所定温度で所定時間保持して基
材表面にＣｒ拡散層を形成させた後、水素ガスの流通を
止め、室温付近まで降温させた。得られた各試料につい
て、それぞれ他の条件は一定にして、金属Ｃｒ粉末とア
ルミナ粉末の混合比及び塩化アンモニウムの添加量とＣ
ｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図２に、処理温
度とＣｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図３に、
処理時間とＣｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図
４に示す。
れ、水素ガス導入管６と水素ガス排出管７により水素ガ
スを約２００ミリリットル／ｍｉｎの流量で流通させな
がら所定温度に昇温し、所定温度で所定時間保持して基
材表面にＣｒ拡散層を形成させた後、水素ガスの流通を
止め、室温付近まで降温させた。得られた各試料につい
て、それぞれ他の条件は一定にして、金属Ｃｒ粉末とア
ルミナ粉末の混合比及び塩化アンモニウムの添加量とＣ
ｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図２に、処理温
度とＣｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図３に、
処理時間とＣｒ拡散層の深さとの関係を調べた結果を図
４に示す。
【００２８】図２から、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が２
０／８０ではＣｒ拡散層の浸透深さは塩化アンモニウム
の添加量を増やしても２０μｍには達しないが、Ｃｒ／
Ａｌ 2 Ｏ3 の重量比を３０／７０以上とすれば、塩化ア
ンモニウムの添加量が０．５重量％であっても２０μｍ
以上の深さのＣｒ拡散層を形成できることがわかる。な
お、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が９０／１０のもので
は、Ｃｒ拡散層の形成は容易であったが、目視観察の結
果、一部にＣｒ粉末の焼結が認められた。
０／８０ではＣｒ拡散層の浸透深さは塩化アンモニウム
の添加量を増やしても２０μｍには達しないが、Ｃｒ／
Ａｌ 2 Ｏ3 の重量比を３０／７０以上とすれば、塩化ア
ンモニウムの添加量が０．５重量％であっても２０μｍ
以上の深さのＣｒ拡散層を形成できることがわかる。な
お、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が９０／１０のもので
は、Ｃｒ拡散層の形成は容易であったが、目視観察の結
果、一部にＣｒ粉末の焼結が認められた。
【００２９】図３から、深さ２０μｍ以上のＣｒ拡散層
を形成させるためには、処理温度（ＣＶＤ温度）を９０
０℃以上とする必要があることがわかる。なお、１２０
０℃を超えると基材の溶体化温度を超えるので、基材へ
の影響が大きくなり好ましくない。
を形成させるためには、処理温度（ＣＶＤ温度）を９０
０℃以上とする必要があることがわかる。なお、１２０
０℃を超えると基材の溶体化温度を超えるので、基材へ
の影響が大きくなり好ましくない。
【００３０】処理時間はＣｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比や処
理温度の条件により、適宜定めることができる要件であ
るが、図４からＣｒ／Ａｌ2 Ｏ3 重量比が８０／２０で
あれば３時間程度でＣｒ拡散層深さを２０μｍ以上とす
ることができるが、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 重量比が３０／７
０では７時間程度の処理時間が必要であることがわか
る。また、処理時間を１５時間以上としてもＣｒ拡散層
深さはほとんど増大しない。
理温度の条件により、適宜定めることができる要件であ
るが、図４からＣｒ／Ａｌ2 Ｏ3 重量比が８０／２０で
あれば３時間程度でＣｒ拡散層深さを２０μｍ以上とす
ることができるが、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 重量比が３０／７
０では７時間程度の処理時間が必要であることがわか
る。また、処理時間を１５時間以上としてもＣｒ拡散層
深さはほとんど増大しない。
【００３１】（実施例２）基材（被処理材）としてガス
タービン静翼用Ｃｏ基合金ＥＣＹ７６８Ｃ（組成は表１
参照）を使用し、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が４０／６
０で塩化アンモニウムを１．０重量％添加したＣｒ発生
源粉末を用いて、ＣＶＤ条件を９００℃、１５時間とし
たほかは実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面処
理合金の製造試験を行った。
タービン静翼用Ｃｏ基合金ＥＣＹ７６８Ｃ（組成は表１
参照）を使用し、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が４０／６
０で塩化アンモニウムを１．０重量％添加したＣｒ発生
源粉末を用いて、ＣＶＤ条件を９００℃、１５時間とし
たほかは実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面処
理合金の製造試験を行った。
【００３２】（実施例３）中間材としてポーラスアルミ
ナ（商品名：ＣＰチューブ、厚さ：４．０ｍｍ、孔径１
０．０μｍ、気孔率４０％）を使用し、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ
3 の重量比が６０／４０で塩化アンモニウムを１．０重
量％添加したＣｒ発生源粉末を用いて、排気後の水素置
換の代わりに水素ガス導入管６からアルゴンガスを大気
圧となるまで導入し、さらに、排気、アルゴンガス導入
の操作を再度繰り返す操作を行い、ＣＶＤ条件を１００
０℃、１０時間としたほかは実施例１と同様に操作し本
発明の耐食性表面処理合金の製造試験を行った。
ナ（商品名：ＣＰチューブ、厚さ：４．０ｍｍ、孔径１
０．０μｍ、気孔率４０％）を使用し、Ｃｒ／Ａｌ2 Ｏ
3 の重量比が６０／４０で塩化アンモニウムを１．０重
量％添加したＣｒ発生源粉末を用いて、排気後の水素置
換の代わりに水素ガス導入管６からアルゴンガスを大気
圧となるまで導入し、さらに、排気、アルゴンガス導入
の操作を再度繰り返す操作を行い、ＣＶＤ条件を１００
０℃、１０時間としたほかは実施例１と同様に操作し本
発明の耐食性表面処理合金の製造試験を行った。
【００３３】（実施例４）基材（被処理材）としてガス
タービン動翼用Ｎｉ基合金ＩＮ７３８ＬＣ（組成は表１
参照）を、中間材として実施例２で使用したものと同じ
ポーラスアルミナ（商品名：ＣＰチューブ）を使用し、
金属Ｃｒ粉末／カオリン粉末の重量比が５０／５０で塩
化アンモニウムを０．５重量％添加したＣｒ発生源粉末
を用い、ＣＶＤ条件を１１００℃、８時間としたほかは
実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面処理合金の
製造試験を行った。
タービン動翼用Ｎｉ基合金ＩＮ７３８ＬＣ（組成は表１
参照）を、中間材として実施例２で使用したものと同じ
ポーラスアルミナ（商品名：ＣＰチューブ）を使用し、
金属Ｃｒ粉末／カオリン粉末の重量比が５０／５０で塩
化アンモニウムを０．５重量％添加したＣｒ発生源粉末
を用い、ＣＶＤ条件を１１００℃、８時間としたほかは
実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面処理合金の
製造試験を行った。
【００３４】（実施例５）基材（被処理材）としてガス
タービン動翼用Ｎｉ基合金ＩＮ７３８ＬＣ（組成は表１
参照）を使用し、金属Ｃｒ粉末／アルミナ粉末の重量比
が４０／６０で塩化アンモニウムを１．０重量％添加し
たＣｒ発生源粉末を用い、ＣＶＤ容器として耐熱性に優
れたＳＵＳ３１０（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）のＣＶ
Ｄ容器を使用して、ＣＶＤ条件を９００℃、１５時間と
したほかは実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面
処理合金の製造試験を行った。
タービン動翼用Ｎｉ基合金ＩＮ７３８ＬＣ（組成は表１
参照）を使用し、金属Ｃｒ粉末／アルミナ粉末の重量比
が４０／６０で塩化アンモニウムを１．０重量％添加し
たＣｒ発生源粉末を用い、ＣＶＤ容器として耐熱性に優
れたＳＵＳ３１０（Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）のＣＶ
Ｄ容器を使用して、ＣＶＤ条件を９００℃、１５時間と
したほかは実施例１と同様に操作し本発明の耐食性表面
処理合金の製造試験を行った。
【００３５】（物性等評価試験）実施例１で製造したＣ
ｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が８０／２０で塩化アンモニウ
ムを１．０重量％添加したＣｒ発生源粉末を用い、１１
００℃で１０時間処理した試料と、実施例２〜５で製造
した試料の５種類を使用し、比較材として基材として使
用した未処理の合金３種類及びＮｉ基合金Ｕｄｉｍｅｔ
−５２０をクロマイズ処理又はＡｌ・Ｓｉ拡散処理を行
った従来技術による試料２種類の合計１０種類の試料に
ついて各種物性等の評価試験を行った。評価項目は表面
粗さ測定、Ｃｒ拡散層深さとＣｒ濃度の測定、高温腐食
試験、高温腐食雰囲気下でのクリープ試験及びクラック
発生歪限界試験である。これらの結果をまとめて表３に
示す。
ｒ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量比が８０／２０で塩化アンモニウ
ムを１．０重量％添加したＣｒ発生源粉末を用い、１１
００℃で１０時間処理した試料と、実施例２〜５で製造
した試料の５種類を使用し、比較材として基材として使
用した未処理の合金３種類及びＮｉ基合金Ｕｄｉｍｅｔ
−５２０をクロマイズ処理又はＡｌ・Ｓｉ拡散処理を行
った従来技術による試料２種類の合計１０種類の試料に
ついて各種物性等の評価試験を行った。評価項目は表面
粗さ測定、Ｃｒ拡散層深さとＣｒ濃度の測定、高温腐食
試験、高温腐食雰囲気下でのクリープ試験及びクラック
発生歪限界試験である。これらの結果をまとめて表３に
示す。
【００３６】表面粗さ：表３に示すように、本発明に係
る試験片はいずれも表面粗さ（表面粗度）が２〜３μｍ
程度であり、無処理材（＃４００エメリー研磨）とほぼ
同等で、従来のＣｒ拡散浸透処理を行ったもの（５０〜
６０μｍ）と比較して著しく平滑であった。
る試験片はいずれも表面粗さ（表面粗度）が２〜３μｍ
程度であり、無処理材（＃４００エメリー研磨）とほぼ
同等で、従来のＣｒ拡散浸透処理を行ったもの（５０〜
６０μｍ）と比較して著しく平滑であった。
【００３７】Ｃｒ拡散層深さとＣｒ濃度：本発明に係る
試験片についてＸ線マイクロアナライザ（ＥＭＰＡ）に
より供試材断面のＣｒ浸透深さ（Ｃｒ拡散層深さ）とＣ
ｒ濃度を測定し結果を図５に示した。また、従来法のク
ロマイズ処理試料についての測定結果及びＡｌ・Ｓｉ拡
散処理試料についてのＡｌ・Ｓｉ拡散層深さの測定結果
とともに表３に示した。本発明に係る試験片はいずれも
Ｃｒ拡散層の深さは２０μｍ以上であり、表層Ｃｒ濃度
も５０％以上で基材（Ｕｄｉｍｅｔ−５２０：１９％、
ＩＮ７３８ＬＣ：１６％、ＥＣＹ７６８Ｃ：２３％）に
比較し大幅なＣｒ濃度の増加が認められた。
試験片についてＸ線マイクロアナライザ（ＥＭＰＡ）に
より供試材断面のＣｒ浸透深さ（Ｃｒ拡散層深さ）とＣ
ｒ濃度を測定し結果を図５に示した。また、従来法のク
ロマイズ処理試料についての測定結果及びＡｌ・Ｓｉ拡
散処理試料についてのＡｌ・Ｓｉ拡散層深さの測定結果
とともに表３に示した。本発明に係る試験片はいずれも
Ｃｒ拡散層の深さは２０μｍ以上であり、表層Ｃｒ濃度
も５０％以上で基材（Ｕｄｉｍｅｔ−５２０：１９％、
ＩＮ７３８ＬＣ：１６％、ＥＣＹ７６８Ｃ：２３％）に
比較し大幅なＣｒ濃度の増加が認められた。
【００３８】高温腐食試験：１％のＳＯ2 を含む７００
℃の模擬燃焼ガス雰囲気中で１００時間の９０％Ｎａ2
ＳＯ4 −１０％ＮａＣｌ合成灰中への浸漬試験を実施し
た。結果は表３に示すとおりであり、本発明に係る試験
片は無処理品に比較しいずれも優れた耐食性を有するこ
とが確認された。
℃の模擬燃焼ガス雰囲気中で１００時間の９０％Ｎａ2
ＳＯ4 −１０％ＮａＣｌ合成灰中への浸漬試験を実施し
た。結果は表３に示すとおりであり、本発明に係る試験
片は無処理品に比較しいずれも優れた耐食性を有するこ
とが確認された。
【００３９】高温腐食雰囲気下でのクリープ試験：高温
腐食試験と同条件でＵｄｉｍｅｔ−５２０試験片を対象
に７０ｋｇ／ｃｍ2 ，ｆの引張応力を付加するクリープ
試験を実施した。結果は表３のとおりであり、無処理材
では従来材（クロマイズ、Ａｌ・Ｓｉ拡散）に比較し破
断までの寿命が１０％以下に低下するのに対し、本発明
に係る試験片の中でステンレス製のＣＶＤ容器を用いた
実施例５はＦｅ分混入の影響により破断寿命は２０％で
あったが、Ｎｉ製容器を使用した実施例１〜４の試験片
の破断寿命は従来材とほぼ同等であり、耐食性を増すこ
とにより、破断寿命の低下が防止できていることがわか
る。
腐食試験と同条件でＵｄｉｍｅｔ−５２０試験片を対象
に７０ｋｇ／ｃｍ2 ，ｆの引張応力を付加するクリープ
試験を実施した。結果は表３のとおりであり、無処理材
では従来材（クロマイズ、Ａｌ・Ｓｉ拡散）に比較し破
断までの寿命が１０％以下に低下するのに対し、本発明
に係る試験片の中でステンレス製のＣＶＤ容器を用いた
実施例５はＦｅ分混入の影響により破断寿命は２０％で
あったが、Ｎｉ製容器を使用した実施例１〜４の試験片
の破断寿命は従来材とほぼ同等であり、耐食性を増すこ
とにより、破断寿命の低下が防止できていることがわか
る。
【００４０】クラック発生歪限界試験：６５０℃、空気
雰囲気中で引張り試験片を用いてクラックを発生する限
界歪量を測定した。結果は表３のとおりであり、Ａｌ・
Ｓｉ拡散の限界歪量に比較し、本発明に係る試験片はい
ずれも２倍以上の延性を示し、変形によりクラックが発
生し難いことが確認された。
雰囲気中で引張り試験片を用いてクラックを発生する限
界歪量を測定した。結果は表３のとおりであり、Ａｌ・
Ｓｉ拡散の限界歪量に比較し、本発明に係る試験片はい
ずれも２倍以上の延性を示し、変形によりクラックが発
生し難いことが確認された。
【００４１】高温条件下でのクリープ試験：表３に示し
た実施例１、２及び４の試験材について６５０℃、空気
中でクリープ試験（応力：７０ｋｇ／ｃｍ2 ，ｆ）を行
った。その結果、各試験材の破断時間はそれぞれの基材
であるＵｄｉｍｅｔ−５２０、ＥＣＹ７６８Ｃ、ＩＮ７
３８ＬＣの無処理品についての値を１００とすると１０
０〜１２０の範囲にあり、材料強度への悪影響はないこ
とが確認された。
た実施例１、２及び４の試験材について６５０℃、空気
中でクリープ試験（応力：７０ｋｇ／ｃｍ2 ，ｆ）を行
った。その結果、各試験材の破断時間はそれぞれの基材
であるＵｄｉｍｅｔ−５２０、ＥＣＹ７６８Ｃ、ＩＮ７
３８ＬＣの無処理品についての値を１００とすると１０
０〜１２０の範囲にあり、材料強度への悪影響はないこ
とが確認された。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明のＮｉ基又はＣｏ基合金からなる
被処理材と、金属Ｃｒ粉末と焼結防止材及び塩化アンモ
ニウム粉末を適切な割合で含有するＣｒ発生源粉末と
を、Ｎｉ多孔質体又はセラミック多孔質体からなる中間
材を介在させてＣＶＤ容器内に装填し、被処理材とＣｒ
発生源粉末とが直接接触しない状態で加熱処理を行い、
被処理材の表層部にＣｒ拡散層を形成させる方法によれ
ば、耐食性に優れた表面層を有し、しかも表面が平滑な
耐食性表面処理合金を容易に製造することができる。ま
た、ＣＶＤ容器としてＮｉ製の容器を使用することによ
り、容器からのＦｅ分がＣｒ拡散層中に混入することが
なく、さらに耐食性に優れ、高温腐食環境下における強
度が格段に優れた耐食性表面処理合金を製造することが
できる。
被処理材と、金属Ｃｒ粉末と焼結防止材及び塩化アンモ
ニウム粉末を適切な割合で含有するＣｒ発生源粉末と
を、Ｎｉ多孔質体又はセラミック多孔質体からなる中間
材を介在させてＣＶＤ容器内に装填し、被処理材とＣｒ
発生源粉末とが直接接触しない状態で加熱処理を行い、
被処理材の表層部にＣｒ拡散層を形成させる方法によれ
ば、耐食性に優れた表面層を有し、しかも表面が平滑な
耐食性表面処理合金を容易に製造することができる。ま
た、ＣＶＤ容器としてＮｉ製の容器を使用することによ
り、容器からのＦｅ分がＣｒ拡散層中に混入することが
なく、さらに耐食性に優れ、高温腐食環境下における強
度が格段に優れた耐食性表面処理合金を製造することが
できる。
【００４４】本発明の耐食性表面処理合金は、前記本発
明の製造方法によって製造することができ、耐食性に優
れた表面層を有し、表面が平滑で、かつ処理前と同等の
基材強度を有する耐食性表面処理合金であり、ガスター
ビン翼、各種ボイラ材、ガス化炉材など、高温腐食環境
下で使用される材料として好適なものである。
明の製造方法によって製造することができ、耐食性に優
れた表面層を有し、表面が平滑で、かつ処理前と同等の
基材強度を有する耐食性表面処理合金であり、ガスター
ビン翼、各種ボイラ材、ガス化炉材など、高温腐食環境
下で使用される材料として好適なものである。
【図１】本発明の製造方法の１例を示す説明図。
【図２】金属Ｃｒ粉末とアルミナ粉末の混合比及び塩化
アンモニウムの添加量とＣｒ拡散層の深さとの関係を示
す図。
アンモニウムの添加量とＣｒ拡散層の深さとの関係を示
す図。
【図３】処理温度とＣｒ拡散層の深さとの関係を示す
図。
図。
【図４】処理温度とＣｒ拡散層の深さとの関係を示す
図。
図。
【図５】本発明に係る試験片について供試材断面のＣｒ
浸透深さ（Ｃｒ拡散層深さ）とＣｒ濃度の測定結果を示
す図。
浸透深さ（Ｃｒ拡散層深さ）とＣｒ濃度の測定結果を示
す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 雅康 滋賀県甲賀郡甲西町大池町８番地 日本 カロライズ工業株式会社内 (72)発明者 山崎 孝尚 滋賀県甲賀郡甲西町大池町８番地 日本 カロライズ工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−113872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−3672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 10/54
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎｉ基又はＣｏ基合金からなる被処理材
と、金属Ｃｒ粉末と焼結防止剤とを重量比で３０／７０
〜８０／２０となるような割合で混合した混合物に塩化
アンモニウム粉末を０．５重量％以上添加したＣｒ発生
源粉末とを、前記被処理材とＣｒ発生源粉末との間にＮ
ｉ又はセラミックの多孔質体からなる中間材を介在させ
て前記被処理材とＣｒ発生源粉末とが直接接触しない状
態でＣＶＤ（化学気相蒸着）容器内に装填し、該ＣＶＤ
容器を閉鎖し、該容器内に残留する空気を水素又は不活
性ガスと置換した後、水素ガスを流通させながら９００
〜１２００℃に昇温し、同温度で５〜１５時間保持して
被処理材表面にＣｒ拡散層を形成させることを特徴とす
る耐食性表面処理合金の製造方法。 - 【請求項２】 前記ＣＶＤ容器がＮｉ製のＣＶＤ容器で
あることを特徴とする請求項１に記載の耐食性表面処理
合金の製造方法。 - 【請求項３】 Ｎｉ基又はＣｏ基合金からなる被処理材
の表面に、Ｃｒ発生源粉末を使用し、Ｎｉ又はセラミッ
クの多孔質体からなる中間材を介在させてＣＶＤ（化学
気相蒸着）処理を行うことによりＣｒ拡散層を形成させ
てなり、該Ｃｒ拡散層の深さが２０μｍ以上であり、か
つ表面粗度が１０μｍ以下であることを特徴とする耐食
性表面処理合金。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載の方法により製造
してなることを特徴とする耐食性表面処理合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05906297A JP3212529B2 (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 耐食性表面処理合金及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05906297A JP3212529B2 (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 耐食性表面処理合金及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251828A JPH10251828A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3212529B2 true JP3212529B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=13102496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05906297A Expired - Fee Related JP3212529B2 (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | 耐食性表面処理合金及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212529B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327077A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Nippon Karoraizu Kogyo Kk | クロマイズ処理による耐熱部品の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-13 JP JP05906297A patent/JP3212529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251828A (ja) | 1998-09-22 |
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