JP2012223734A - フッ素樹脂シートへの印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂シートの表面に印刷を行えるようにする。
【解決手段】ＰＴＦＥでできたフッ素樹脂シート１の一方の面に、ＦＥＰと無機物質の微粒子とを含むディスパージョンを塗布し、焼成することで、受容層２を形成する。微粒子は、ディスパージョンを塗布、焼成したときに、受容層２の表面に微細な空隙を生じさせるものとする。その後、受容層２の表面に、昇華インクを乗せた転写紙３の転写面を当接させ、転写面から受容層２の表面に昇華インクを転写する。
【選択図】図３

Description

本発明は、フッ素樹脂シートに印刷を行う技術に関する。

例えば広告等の表示のために表面に印刷するシートとしての樹脂シートが公知である。
前記樹脂シートに利用できる可能性のある樹脂として、フッ素樹脂がある。フッ素樹脂は、その撥水性、撥油性などからその表面に汚れが付着しにくいため、長期間美観を保つことができると共に、他の樹脂より耐久性に優れた材料として有用であるため、そのようなフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂シートもまた優れた特性を持つ。

ところで、フッ素樹脂シートに対して印刷を行いたいという需要がある。例えば、広告等として用いられるフッ素樹脂シートに模様や文字等を印刷することができれば美観や広告宣伝効果の向上を図ることができると共に耐久性に優れたシートとする事が出来る可能性がある。
或いは、他の用途で使用済みのフッ素樹脂シートに何らかの印刷を行うことができれば、使用済みのフッ素樹脂シートの再利用についての新たな途も開けるかもしれない。

しかしながら、フッ素樹脂シートへの印刷は、フッ素樹脂の撥水性、撥油性等の性質が仇となり、非常に困難であり、事実上殆ど行われていない。フッ素樹脂でない樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等に対してであれば、例えば、特開昭６０−２５７９３に開示されたように、昇華熱転写方式の印刷を行えることが知られているが、同方式での印刷を実用に耐えるレベルでフッ素樹脂シートへの印刷に転用するのは実質的に不可能であった。

もっとも、例えば、特開平７−８２５１９に記載の如くフッ素樹脂系の塗料を用いればフッ素樹脂シートへの印刷を実現することは可能ではあるが、フッ素樹脂系の塗料は非常に高価であるから使用するに適切でなく、また一般的なフッ素樹脂系の塗料ではその粘度が不足するから、美しさを含めた印刷特性を維持するのは難しい。他方、上述の特開平７−８２５１９に記載の発明では、フッ素樹脂系の塗料の溶剤を揮発させて粘度を高めることにより適切な印刷を行えることを開示する。しかしながら、溶剤を揮発させる処理は更なるコスト高騰を招くし、また粘度がある程度以上に向上したフッ素樹脂系の塗料では、これも印刷特性に難が生じる。実際上述の出願に開示されているのは絶縁材料としてのフッ素樹脂にて被覆された電線を覆うフッ素樹脂にラインを入れるという用途にとどまるのであって、一般的な印刷に用いることまでは意図しない。

本願発明は、フッ素樹脂シートにコストを抑えつつ、また、印刷特性を保ちつつ印刷を行えるようにする技術を提供することを課題とする。

上述の課題を解決するため、本願発明者は以下の２つの発明を提案する。便宜上それらをそれぞれ、第１発明、第２発明と呼ぶ。

第１発明は、印刷の対象となる面である対象面が第１のフッ素樹脂でできているフッ素樹脂シートへ印刷を行う方法である。そしてこの方法は、フッ素樹脂シートの前記対象面に、第２のフッ素樹脂と無機物質の微粒子とを含むディスパージョンを塗布し、焼成することで、対象面を被覆する第２のフッ素樹脂による受容層を形成する過程、前記受容層の表面に、昇華インクを乗せた転写面を当接させ、前記転写面から前記受容層の表面に前記昇華インクを転写する過程、を含んでおり、前記微粒子として、前記ディスパージョンを前記対象面に塗布し、焼成したときに、前記受容層に微細な空隙を生じさせるものを用いる。
第１発明の方法では、フッ素樹脂シートの対象面に、印刷に先立って微細な空隙をその表面に有する受容層を形成する。出願人の研究によれば、微細な空隙を有する受容層は、当該フッ素樹脂シートの対象面への印刷を昇華インクを転写するいわゆる昇華熱転写方式にて行う場合、その微細な空隙に含浸した昇華インクを受容して保持するように機能する。より詳細には、この空隙は、使用するインクが昇華した際に一度気化したインクが通れるようなものであれば良く、例えば、1〜100nm程度の径を有する空隙であるのが好ましい。しかも昇華熱転写方式の印刷は広く用いられているものであり、コストが特別高いものではなく、また、印刷特性についても一般的なレベルを保つには困難はない。それ故、本願発明の方法によれば、フッ素樹脂シートに、コストを抑えつつ、また、印刷特性を保ちつつ印刷を行えるようになる。
なお、この方法は、既存の（例えば使用済みの）フッ素樹脂シートの対象面に印刷を行う場合の他、フッ素樹脂シートへの受容層の形成から印刷までを同一人が連続して行う場合などに実施できる。

第２発明は、印刷の対象となる面である対象面が第１のフッ素樹脂でできているフッ素樹脂シートの前記対象面に、第２のフッ素樹脂と無機物質の微粒子とを含むディスパージョンを塗布し、焼成することで、対象面を被覆する第２のフッ素樹脂による受容層を形成したものであり、前記微粒子として、前記ディスパージョンを前記対象面に塗布し、焼成したときに、前記受容層に微細な空隙を生じさせるものが用いられたフッ素樹脂シートへ印刷を行う方法である。そして、この印刷方法は、前記受容層の表面に、昇華インクを乗せた転写面を当接させ、前記転写面から前記受容層の表面に前記昇華インクを転写する過程、を含んでいる。
第２発明の方法は、微細な空隙を有する受容層を対象面に当初から持つフッ素樹脂シートを印刷の対象とし、その対象面（正確には対象面に設けられた受容層の表面）に昇華熱転写方式での印刷を行うものである。受容層の存在により、この方法でも、フッ素樹脂シートに、コストを抑えつつ、また、印刷特性を保ちつつ印刷を行えるようになる。

第１発明、第２発明では、フッ素樹脂シートの対象面に、その表面に微細な空隙を有する受容層が形成される。かかる微細な空隙を有する受容層は、第２のフッ素樹脂と、微粒子とを含むディスパージョンを、フッ素樹脂シートの対象面となる面に塗布して焼成する事によって形成される。上述したように、微粒子は、受容層の表面に微細な空隙を生成させる性質を持つものであり、無機物質である。無機物質は一般に、フッ素樹脂に比して線膨張係数が小さいので、その線膨張係数の相違により受容層に微細な空隙が生じるものと思われる。
微粒子を形成する無機物質は例えば、鉱物又は金属酸化物とすることができる。いずれも安価で入手しやすいものが多い。
鉱物の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライトを挙げることができ、金属酸化物の例としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タンブステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、アルミニウム、インジウム、ケイ素、錫、アンチモンを挙げることができる。微粒子は、これらの少なくとも一つで形成することができる。

第１発明、第２発明において、第１のフッ素樹脂、第２のフッ素樹脂には、特に制限はない。両者は同じものでも良いし、異なっていてもよい。
前記第２のフッ素樹脂として、前記第１のフッ素樹脂より融点の低いものを用いてもよい。この場合、第２のフッ素樹脂を焼成する場合の温度を、第２のフッ素樹脂の融点以上で且つ第１のフッ素樹脂の融点以下とすれば、第１のフッ素樹脂の性状に大きな影響を与えずに、受容層を形成することができる。
第１のフッ素樹脂、第２のフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などがあるが、これには限られない。これらの２種以上を上記フッ素樹脂として含んでいてもよい。
第２のフッ素樹脂として、第１のフッ素樹脂より融点の低いものを用いるのであれば、第１のフッ素樹脂をＰＴＦＥとした場合、第２のフッ素樹脂をＦＥＰ、ＰＦＡのいずれかとすることができる。
なお、第１発明、第２発明における、フッ素樹脂シートは、その全体がフッ素樹脂でできている必要はない。

以上の本願発明では、上述したように、昇華熱転写方式での印刷を行う。具体的には、フッ素樹脂シートの受容層の表面に、昇華インクを乗せた転写面を当接させ、転写面から対象面に昇華インクを転写する。この転写の際には、転写面と対象面とを押接する圧、両者を接触させる時間、転写面の温度、などのパラメータを適切に制御する必要がある。また、この場合、対象面を下向きにし、転写面を上向きに当接する事によって昇華したインクを受容層に取り入れやすくなる。
さらに、受容層の表面は多少凸凹しているほうが好ましく、表面粗さ（Ｒａ）を３μｍ〜５００μｍとすることができる。この範囲の表面粗さにする事によって、表面積を増大させ、さらにインクを受容層に取り入れやすくなる。
前記昇華インクを転写する過程で前記対象面に前記転写面を当接させる場合の圧は、例えば、５０〜１０００ｋｇｆ／ｍ^２とすることができる。この範囲以外の圧にすると印刷がにじむ可能性がある。

本願発明の実施形態で用いられるフッ素樹脂シートの構成を概略的に示す側断面図。 図１に示したフッ素樹脂シートに受容層を設けた状態を概略的に示す側断面図。 図２に示した受容層を設けられたフッ素樹脂シートに印刷を行う状態を概略的に示す側断面図。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

この実施形態では、図１に示したようなフッ素樹脂シートを加工してから、その一方の面である対象面に後述する受容層を形成し、その受容層の表面に昇華熱転写方式での印刷を行う。

フッ素樹脂シート１は、膜状であり、図１の断面図に示したように構成されている。
フッ素樹脂シート１は、その中心に繊維の織物である基材１Ａを含み、その両面を、被覆層１Ｂで被覆されて構成されている。
必ずしもこの限りではないが、基材１Ａは織物であり、また、必ずしもこの限りではないが、織物を構成している繊維はガラス繊維である。もっとも、基材１Ａは、織物でなく、編物であっても、不織布であってもよく、また、織物を構成する繊維は、他の無機繊維（例えば、シリカ繊維、バサルト繊維）、金属繊維など、ガラス繊維以外の繊維により形成されていても構わない。
被覆層１Ｂは、フッ素樹脂でできている。被覆層１Ｂを構成するフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦなどの１種、或いは２種以上でできており、この実施形態では、その厚さを２００μｍとしたが、１μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。
この実施形態では、必ずしもこの限りではないが、被覆層１Ｂを構成するフッ素樹脂はＰＴＦＥである。
被覆層１Ｂは、基材１Ａの上に、ＰＴＦＥと水と界面活性剤とを混合した公知の分散液を塗布し、それをＰＴＦＥの融点以上の適宜の温度で焼成して形成される。なお、この実施形態における焼成の温度は、必ずしもこの限りではないが、３６０℃である。また、焼成時間は３分〜２０分程度とし、焼成する前に乾燥工程を設けても良い。

このフッ素樹脂シート１に対して、以下のように受容層２を形成して、図２に示した状態とする。なお、受容層２は、フッ素樹脂シート１の片面に形成しても良いが両面に形成してもよい。この実施形態では、フッ素樹脂シート１の片面に受容層２を形成することとしている。
受容層２は、フッ素樹脂と微粒子でできている。受容層２を構成するフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦなどの１種、或いは２種以上であり、この実施形態ではその厚さを３μｍとしたが、１μｍ〜１００μｍの厚さとすることが好ましい。
この実施形態では、必ずしもこの限りではないが、受容層２を形成するフッ素樹脂は、被覆層１Ｂを形成するフッ素樹脂よりも融点が低いものを選択するものとする。例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡのいずれか、を受容層２を形成するフッ素樹脂として選択する。より具体的には、必ずしもこの限りではないが、この実施形態では受容層２を形成するフッ素樹脂をＦＥＰとする。
受容層２に含まれる微粒子は、受容層２に微細な空隙を生じさせるものであり無機物質である。微粒子を形成する無機物質は例えば、鉱物又は金属酸化物とすることができ、鉱物であれば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライトから、金属酸化物であれば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タンブステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、アルミニウム、インジウム、ケイ素、錫、アンチモンから適当に選択することができる。微粒子は、これらのうちの複数を含んでいてもよい。必ずしもこの限りではないが、この実施形態では受容層２に含まれる微粒子は、酸化チタンである。その径は、この実施形態では一次粒子径が７ｎｍであるが、これも必ずしもこの限りではなく、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものを用いる事が好ましい。
受容層２は、フッ素樹脂シート１の一方の被覆層１Ｂの上に、ＦＥＰと微粒子と水と界面活性剤とを混合した分散液を塗布し、それをＦＥＰの融点以上の温度で焼成して形成される。なお、フッ素樹脂シート１の被覆層１Ｂが設けられた面が、本願発明で言う対象面に相当する。この実施形態では、この焼成の温度はＦＥＰの融点（２７０℃）以上、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以下の範囲とし、より具体的には、これには限られないが、３００℃とする。また、焼成時間は３分〜２０分程度とし、焼成する前に乾燥工程を設けても良い。
なお、分散液中の微粒子の量は、重量で、ＦＥＰの５〜６０％の範囲とする。
このようにすることで、受容層２には多数の微細な空隙が形成される。

以上のようにその一方の表面に受容層２を設けたフッ素樹脂シート１を、必要に応じて適宜の大きさに整え、その受容層２の表面に昇華熱転写方式で印刷を行う。
かかる昇華熱転写方式での印刷には市販の昇華熱転写方式のプリンタを用いることができる。この実施形態では、加工後の上記フッ素樹脂シートを、当該プリンタでの印刷が可能な大きさである２００ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに整えてから印刷を行うこととする。この印刷に用いることのできるプリンタの一例としては、セイコーエプソン株式会社が製造販売する、ＰＭ−Ｄ６００等がある。
かかる印刷時の状況を、概念的に図３に示す。
印刷に際しては、受容層２の表面に、昇華インクを乗せた転写紙３の昇華インクを乗せた面である転写面を当接させ、サーマルヘッド４で挟み込むことにより、転写面から受容層２の表面に昇華インクを転写させる。このときの転写面と受容層２の間の圧は、５０〜１０００ｋｇｆ／ｍ^２とするが、この実施形態では、２００ｋｇｆ／ｍ^２とする。
昇華インクは、一般的なものであり、熱転移性染料（昇華染料）、界面活性剤、および水を含有している。熱転移性染料は分散染料が好ましいが、アゾイック染料、建染染料、カチオン染料でもよい。
これにより、フッ素樹脂シート１の対象面に、印刷を行うことができる。

＜実験例＞
上述の方法で加工してその一方の面に受容層を設けたフッ素樹脂シートに、セイコーエプソン株式会社製の上述のプリンタを用いて印刷を行ったところ、以下の結果を得た。
試験の場合におけるサーマルヘッドの温度条件と、フッ素樹脂シートへの当接時間、及び印刷の結果は以下の通りである。

試験１：１８５℃で３０秒 →ＮＧ
試験２：１８５℃で２０秒 →ＯＫ
試験３：１８５℃で１０秒 →ＯＫ
試験４：２２０℃で ５秒 →ＯＫ
試験５：２２０℃で１０秒 →ＮＧ

ＯＫと試験結果が記載された試験２〜４は、ムラのない印刷が行えたものである。ＮＧと試験結果が記載された試験１、５は、フッ素樹脂シートが焦げたように変色を生じた。

１ フッ素樹脂シート
１Ａ 基材
１Ｂ 被覆層
２ 受容層
３ 転写紙
４ サーマルヘッド

Claims (7)

1. 印刷の対象となる面である対象面が第１のフッ素樹脂でできているフッ素樹脂シートへ印刷を行う方法であって、
   フッ素樹脂シートの前記対象面に、第２のフッ素樹脂と無機物質の微粒子とを含むディスパージョンを塗布し、焼成することで、対象面を被覆する第２のフッ素樹脂による受容層を形成する過程、
   前記受容層の表面に、昇華インクを乗せた転写面を当接させ、前記転写面から前記受容層の表面に前記昇華インクを転写する過程、
   を含んでおり、
   前記微粒子として、前記ディスパージョンを前記対象面に塗布し、焼成したときに、前記受容層に微細な空隙を生じさせるものを用いる、
   フッ素樹脂シートへの印刷方法。
2. 印刷の対象となる面である対象面が第１のフッ素樹脂でできているフッ素樹脂シートの前記対象面に、第２のフッ素樹脂と無機物質の微粒子とを含むディスパージョンを塗布し、焼成することで、対象面を被覆する第２のフッ素樹脂による受容層を形成したものであり、前記微粒子として、前記ディスパージョンを前記対象面に塗布し、焼成したときに、前記受容層に微細な空隙を生じさせるものが用いられたフッ素樹脂シートへ印刷を行う方法であって、
   前記受容層の表面に、昇華インクを乗せた転写面を当接させ、前記転写面から前記受容層の表面に前記昇華インクを転写する過程、
   を含んでいる、
   フッ素樹脂シートへの印刷方法。
3. 前記微粒子は、鉱物又は金属酸化物である、
   請求項１又は２記載の印刷方法。
4. 前記微粒子は、シリカ、タルク、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、タンブステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、アルミニウム、インジウム、ケイ素、錫、アンチモンの少なくとも一つである、
   請求項３記載のフッ素樹脂シートへの印刷方法。
5. 前記昇華インクを転写する過程で前記受容層の表面に前記転写面を当接させる場合の圧を、５０〜１０００ｋｇｆ／ｍ^２とする、
   請求項１又は２記載のフッ素樹脂シートへの印刷方法。
6. 前記第２のフッ素樹脂として、前記第１のフッ素樹脂より融点の低いものを用い、前記第２のフッ素樹脂を焼成する場合の温度を、前記第２のフッ素樹脂の融点以上で且つ前記第１のフッ素樹脂の融点以下の温度とする、
   請求項１又は２記載のフッ素樹脂シートへの印刷方法。
7. 前記第１のフッ素樹脂をＰＴＦＥとし、前記第２のフッ素樹脂をＦＥＰ、ＰＦＡのいずれかとする、
   請求項６記載のフッ素樹脂シートへの印刷方法。

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