JP2012197515A - 高耐食性を有する高強度マグネシウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、靭性及び耐食性に優れ、強度、靭性及び耐食性が全て実用に供するレベルにある高強度マグネシウム合金を提供する。
【解決手段】高耐食性を有する高強度マグネシウム合金は、Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃは下記式（１）〜（４）を満たす。（１）０．２≦ａ≦５．０（２）０．２≦ｂ≦５．０（３）２ａ−３≦ｂ（４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ
【選択図】図２

Description

本発明は、高耐食性を有する高強度マグネシウム合金に関し、より詳細には強度、靭性及び耐食性が全て実用に供するレベルにある高強度マグネシウム合金に関する。

マグネシウム合金は、そのリサイクル性とあいまって、携帯電話やノート型パソコンの筐体あるいは自動車用部品として急速に普及し始めている。
これらの用途に使用するためにはマグネシウム合金に高強度と高靭性と高耐食性が要求される。高強度高靭性金属の製造のために従来から材料面及び製法面から種々検討されている。

製法面では、ナノ結晶化の促進のために、急冷凝固粉末冶金（ＲＳ−Ｐ／Ｍ）法が開発され、鋳造材の約２倍の４００ＭＰａ程度の強度のマグネシウム合金が得られるようになった。

マグネシウム合金として、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｔｈ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｔｈ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ−ＲＥ（希土類元素）系等の成分系の合金が知られている。これらの組成を有するマグネシウム合金を鋳造法で製造しても十分な強度及び耐食性が得られない。前記組成を有するマグネシウム合金を前記ＲＳ−Ｐ／Ｍ法で製造すると鋳造法で製造する場合より高強度にはなるが依然として強度が不十分であったり、強度が十分でも靭性（延性）が不十分であったり、耐食性が不十分であるという欠点があった。

機械的強度と延性とが良好なマグネシウム合金として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ合金が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特表平６−５０１０５６号公報（請求の範囲１）

前述したように従来のマグネシウム合金では、強度が不十分であったり、強度が十分でも靭性（延性）が不十分であったり、耐食性が不十分であるという欠点があった。

本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、強度、靭性及び耐食性に優れ、強度、靭性及び耐食性が全て実用に供するレベルにある高強度マグネシウム合金を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る高耐食性を有する高強度マグネシウム合金は、Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃは下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。
（１）０．２≦ａ≦５．０
（２）０．２≦ｂ≦５．０
（３）２ａ−３≦ｂ
（４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ

また、前記高強度マグネシウム合金に、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｄｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｍｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｄ原子％含有し、ｄは下記式（５）を満たすことも可能である。
（５）０≦ｄ≦ｂ／２

また、前記マグネシウム合金は、長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相及びｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備し、
前記長周期積層構造は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有するものであり、
前記最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものであることも可能である。

また、前記長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相がキンク変形していることも可能である。ここでいうキンク変形（キンキング）とは、強加工された長周期構造や最密原子面積層欠陥を含む相が特に方位関係を持たず、相内で折れ曲がり（bent）を生じることである。

また、前述した高強度マグネシウム合金は、通常の鋳造やダイカスト、鋳造塑性加工、鋳造強加工、チップ固化成形、急速凝固、急速凝固粉末冶金などの種々の金属材料製造プロセスによって製造された合金が含まれる。

以上説明したように本発明によれば、強度、靭性及び耐食性に優れ、強度、靭性及び耐食性が全て実用に供するレベルにある高強度マグネシウム合金を提供することができる。

ビレットを加熱押圧して、固化成形する過程を示す図である。 本発明の実施例によるマグネシウム合金の急速凝固材のＡｌ含有量と耐食性の関係を示す図である。 図２の急速凝固材を熱処理した急速凝固熱処理材のＡｌ含有量と耐食性の関係を示す図である。 本発明の実施例によるマグネシウム合金の急速凝固薄片固化成形材のＡｌ含有量と腐食速度の関係を示す図である。 図４の急速凝固薄片固化成形材のＡｌ含有量と室温引張試験結果の関係を示す図である。 図４及び図５で用いたＭｇ_{９６．７５}Ｚｎ_０．７５Ｙ_２Ａｌ_０．５合金からなる急速凝固薄片固化成形材の透過電子顕微鏡写真である。 図４及び図５で用いたＭｇ_{９５．７５}Ｚｎ_０．７５Ｙ_２Ａｌ_１．５合金からなる急速凝固薄片固化成形材の透過電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者は、基本に立ち返り、２元マグネシウム合金から始めて合金の強度及び靭性を検討し、更にその検討を多元マグネシウム合金まで拡大した。その結果、強度、靭性及び耐食性を全て高いレベルで有するマグネシウム合金はＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ（希土類元素）−Ａｌ系であり、希土類元素がＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるマグネシウム合金であり、更に従来技術とは異なり亜鉛の含有量が５．０原子％以下で希土類元素の含有量が５．０原子％以下という低含有量において従来にない高強度及び高靭性が得られることを見出した。

長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相を有する金属を塑性加工することによって長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることができる。それにより高強度・高延性・高靭性の金属が得られることを見出した。
尚、本明細書でいう長周期積層構造とは、最密原子面に沿って溶質原子である亜鉛と希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した層（溶質原子濃化二原子層）を含み、その溶質原子濃化二原子層が長距離にわたって積層方向に周期性を有する場合をいう。また、最密原子面積層欠陥とは、最密原子面に沿って溶質原子である亜鉛と希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した層（溶質原子濃化二原子層）を含み、その溶質原子濃化二原子層が長距離にわたって積層方向に周期性を有さない場合をいう。

また、Ａｌの含有量が２．０原子％以下という低含有量において従来にない高耐食性が得られることを見出した。また、Ａｌの含有量を２．０原子％以下とすることにより、長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相を有して高強度・高延性・高靭性を維持しつつ高耐食性が得られることを見出した。Ａｌの含有量を増加させると長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の発生を阻害することとなるため、強度、延性及び靭性が低下することが分かった。

長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相が形成される鋳造合金は、塑性加工後あるいは塑性加工後に熱処理を施すことによって、高強度・高延性・高靭性・高耐食性のマグネシウム合金が得られることが分かった。また、長周期積層構造が形成されて、塑性加工後あるいは塑性加工熱処理後に高強度・高延性・高靭性が得られる合金組成を見出した。

また、鋳造した直後の状態では長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相が形成されていない合金であっても、その合金に熱処理を施すことによって長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相が形成されることを見出した。この合金を塑性加工又は塑性加工後に熱処理することによって高強度・高延性・高靭性・高耐食性が得られる合金組成を見出した。

また、長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相が形成される鋳造合金を切削することによってチップ形状の鋳造物を作り、この鋳造物に塑性加工を行い、あるいは塑性加工後に熱処理を施すことによって、チップ形状に切削する工程を行わない場合に比べて、より高強度・高延性・高靭性のマグネシウム合金が得られることが分かった。また、長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相が形成されて、チップ形状に切削し、塑性加工後あるいは塑性加工熱処理後に高強度・高延性・高靭性が得られる合金組成を見出した。

また、急冷凝固粉末冶金（ＲＳ−Ｐ／Ｍ）法により形成された長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相を有するマグネシウム合金においても、Ａｌの含有量が２．０原子％以下という低含有量において従来にない高耐食性が得られることを見出した。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１によるマグネシウム合金は、基本的にＭｇ、Ｚｎ、希土類元素及びＡｌを含む４元以上の合金であり、希土類元素（ＲＥ）は、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される１又は２以上の元素である。

本実施の形態によるＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ａｌ合金の組成範囲は、Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）をｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃは下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。
（１）０．２≦ａ≦５．０
（２）０．２≦ｂ≦５．０
（３）２ａ−３≦ｂ
（４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ

Ａｌの組成範囲を上記式（４）のように規定した理由は、Ａｌの含有量が０．０５ｂ原子％未満であると耐食性が低下する傾向があり、Ａｌの含有量が０．７５ｂ原子％を超えると、長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の形成を阻害し、強度及び靭性（又は延性）が低下する傾向があるからである。

亜鉛の含有量が５原子％以上であると、特に靭性（又は延性）が低下する傾向があるからである。また希土類元素の含有量が合計で５原子％以上であると、特に靭性（又は延性）が低下するとともに、材料コストが増加したり比重が重くなる傾向があるからである。

また亜鉛の含有量が０．２原子％未満、又は希土類元素の含有量が０．２原子％未満であると強度及び靭性の少なくともいずれかが不十分になる。従って、亜鉛の含有量の下限を０．２原子％とし、希土類元素の含有量の下限を０．２原子％とする。

強度及び靭性の増大は亜鉛が０．２〜５．０原子％において顕著になる。亜鉛含有量が０．２原子％付近において希土類元素含有量が少なくなると強度が低下する傾向があるが、その範囲の場合でも従来よりも高強度及び高靭性を示す。従って、本実施の形態のマグネシウム合金における亜鉛の含有量の範囲は最も広くて０．２原子％以上５．０原子％以下である。

また、前記マグネシウム合金における希土類元素の含有量ｂとＺｎの含有量ａの比（ｂ／ａ）は、１〜３又はそれに近い比であることが特に好ましい。このような含有量の比にすることより高強度高靭性を特に向上させることができる。

本実施の形態のＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ａｌ系マグネシウム合金では、前述した範囲の含有量を有する亜鉛と希土類元素（ＲＥ）とＡｌ以外の成分がマグネシウムとなるが、合金特性に影響を与えない程度の不純物を含有しても良い。

また、本実施の形態では、Ｚｎ含有量の下限を０．２原子％としているが、より好ましくは０．５原子％である。

また、本実施の形態では、希土類元素の含有量の下限を０．２原子％としているが、より好ましくは０．５原子％である。

また、本実施の形態では、Ａｌ含有量を前記の式（４）のように規定しているが、より好ましくはＡｌ含有量を下記式（６）のように規定することである。このように規定する理由は、より高強度でより高靭性のマグネシウム合金が得られるからである。
（６）０．１ｂ≦ｃ≦０．５ｂ

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２によるマグネシウム合金は、基本的にＭｇ、Ｚｎ、希土類元素、Ａｌ及びＸを含む５元以上の合金である。希土類元素（ＲＥ）は、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される１又は２以上の元素である。Ｘの元素は後記のとおりである。

本実施の形態によるＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ａｌ−Ｘ合金の組成範囲は、Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）を合計でｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｄｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｍｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種類のＸの元素を合計でｄ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃとｄは下記式（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。
（１）０．２≦ａ≦５．０
（２）０．２≦ｂ≦５．０
（３）２ａ−３≦ｂ
（４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ
（５）０≦ｄ≦ｂ／２

尚、Ｍｍ（ミッシュメタル）とは、Ｃｅ及びＬａを主成分とする複数の希土類元素の混合物又は合金であり、鉱石から有用な希土類元素であるＳｍやＮｄなどを精錬除去した後の残渣であり、その組成は精錬前の鉱石の組成に依存するものである。Ｄｉ（ジジミウム）とは、ＰｒとＮｄを主成分とする複数の希土類元素の混合物又は合金である。

Ｚｎ、希土類元素及びＡｌそれぞれの含有量を上記のように規定する理由は、実施の形態１と同様である。

また、本実施の形態では、Ｚｎ含有量の下限を０．２原子％としているが、実施の形態１と同様の理由により、より好ましくは０．５原子％である。また、本実施の形態では、希土類元素の含有量の下限を０．２原子％としているが、実施の形態１と同様の理由により、より好ましくは０．５原子％である。また、本実施の形態では、Ａｌ含有量を前記の式（４）のように規定しているが、実施の形態１と同様の理由により、より好ましくはＡｌ含有量を下記式（６）のように規定することである。
（６）０．１ｂ≦ｃ≦０．５ｂ

また、本実施の形態では、Ｘの元素を合計でｄ原子％含有し、ｄは上記式（５）を満たすものとしているが、より好ましくはＸの元素を合計でｄ原子％含有し、ｄは下記式（７）を満たすことである。
（７）０≦ｄ≦ｂ／３

また、Ｘの元素を含有させる理由は、高強度・高靭性・高耐食性を維持したまま、他の性質を改善するためである。例えば、結晶粒を微細化させる効果、金属間化合物を析出させる効果があることによる。

本実施の形態のＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ−Ａｌ−Ｘ系マグネシウム合金では、前述した範囲の含有量を有する亜鉛と希土類元素（ＲＥ）とＡｌとＸ以外の成分がマグネシウムとなるが、合金特性に影響を与えない程度の不純物を含有しても良い。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
実施の形態１〜２のいずれかの組成からなるマグネシウム合金を溶解して鋳造し、マグネシウム合金鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。このマグネシウム合金鋳造物としては、インゴットから所定形状に切り出したものを用いる。

次いで、マグネシウム合金鋳造物に均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、温度が４００℃〜５５０℃、処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。

次に、前記マグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、例えば押出し、ＥＣＡＥ(equal-channel-angular-extrusion)加工法、圧延、引抜及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ加工などを用いる。

押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２００℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。

ＥＣＡＥ加工法は、試料に均一なひずみを導入するためにパス毎に試料長手方向を９０°ずつ回転させる方法である。具体的には、断面形状がＬ字状の成形孔を形成した成形用ダイの前記成形孔に、成形用材料であるマグネシウム合金鋳造物を強制的に進入させて、特にＬ状成形孔の９０°に曲げられた部分で前記マグネシウム合金鋳造物に応力を加えて強度及び靭性が優れた成形体を得る方法である。ＥＣＡＥのパス回数としては１〜８パスが好ましい。より好ましくは３〜５パスである。ＥＣＡＥの加工時の温度は２００℃以上５００℃以下が好ましい。

圧延による塑性加工を行う場合は、圧延温度を２００℃以上５００℃以下とし、圧下率を５％以上とすることが好ましい。

引抜加工による塑性加工を行う場合は、引抜加工を行う際の温度が２００℃以上５００℃以下、前記引抜加工の断面減少率が５％以上であることが好ましい。

鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２００℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。

上記のようにマグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行った塑性加工物は、常温において長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の結晶組織を有し、この長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相を持つ結晶粒の体積分率は５％以上（より好ましくは１０％以上）となり、マグネシウム合金の結晶粒径は１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。前記長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。また、前記塑性加工物は、Ｍｇと希土類元素の化合物、ＭｇとＺｎの化合物、Ｚｎと希土類元素の化合物及びＭｇとＺｎと希土類元素の化合物からなる析出物群から選択される少なくとも１種類の析出物を有していても良い。前記析出物の合計体積分率は０％超２０％以下であることが好ましい。また、前記塑性加工物はｈｃｐ−Ｍｇを有する。前記塑性加工を行った後の塑性加工物については、塑性加工を行う前の鋳造物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。

前記マグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行った後の塑性加工物に熱処理を施しても良い。この熱処理条件は、温度が３５０℃〜５５０℃、熱処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。この熱処理を行った後の塑性加工物については、熱処理を行う前の塑性加工物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。また、熱処理後の塑性加工物にも熱処理前と同様に、常温において長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の結晶組織を有し、この長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相を持つ結晶粒の体積分率は５％以上（より好ましくは１０％以上）となり、マグネシウム合金の結晶粒径は１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。前記長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。また、前記塑性加工物は、Ｍｇと希土類元素の化合物、ＭｇとＺｎの化合物、Ｚｎと希土類元素の化合物及びＭｇとＺｎと希土類元素の化合物からなる析出物群から選択される少なくとも１種類の析出物を有していても良い。前記析出物の合計体積分率は０％超２０％以下であることが好ましい。また、前記塑性加工物はｈｃｐ−Ｍｇを有する。

上記実施の形態１〜３によれば、マグネシウム合金の拡大した用途、例えば強度、靭性及び耐食性の全て高性能が要求される用途に対して、強度、靭性及び耐食性の全てが実用に供するレベルにある高強度高耐食性マグネシウム合金及びその製造方法を提供することができる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
実施の形態１〜２のいずれかの組成からなるマグネシウム合金を溶解して鋳造し、マグネシウム合金鋳造物を作る。鋳造時の冷却速度は１０００Ｋ／秒以下であり、より好ましくは１００Ｋ／秒以下である。このマグネシウム合金鋳造物としては、インゴットから所定形状に切り出したものを用いる。

次いで、マグネシウム合金鋳造物に均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、温度が３５０℃〜５５０℃、処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。

次いで、このマグネシウム合金鋳造物を切削することによって複数の数ｍｍ角以下のチップ形状鋳造物を作製する。

次いで、チップ形状鋳造物を圧縮又は塑性加工法的手段を用いて予備成形し、均質化熱処理を施しても良い。この際の熱処理条件は、温度が３５０℃〜５５０℃、処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。また、前記予備成形した成形物に、１５０℃〜４５０℃の温度で１分〜１５００分（又は２４時間）の熱処理を施しても良い。

チップ形状の鋳造物は例えばチクソーモールドの原料に一般的に用いられている。

尚、チップ形状鋳造物とセラミック粒子とを混合したものを圧縮又は塑性加工法的手段を用いて予備成形し、均質化熱処理を施しても良い。また、チップ形状鋳造物を予備成形する前に、付加的に強歪加工を施しても良い。

次に、前記チップ形状鋳造物に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、実施の形態３の場合と同様に種々の方法を用いることができる。

このように塑性加工を行った塑性加工物は、常温において長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の結晶組織を有する。この長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。前記塑性加工を行った後の塑性加工物については、塑性加工を行う前の鋳造物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。

前記チップ形状鋳造物に塑性加工を行った後の塑性加工物に熱処理を施しても良い。この熱処理条件は、温度が３５０℃〜５５０℃、熱処理時間が１分〜１５００分（又は２４時間）とすることが好ましい。この熱処理を行った後の塑性加工物については、熱処理を行う前の塑性加工物に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。また、熱処理後の塑性加工物にも熱処理前と同様に、常温において長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の結晶組織を有する。この長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲している。

上記実施の形態４では、鋳造物を切削することによってチップ形状鋳造物を作製することにより、組織が微細化するので、実施の形態３に比べてよりより高強度・高延性・高靭性の塑性加工物などを作製することが可能となる。

上記実施の形態４によれば、マグネシウム合金の拡大した用途、例えば強度、靭性及び耐食性の全てに高性能が要求される用途に対して、強度、靭性及び耐食性が全てに実用に供するレベルにある高強度高耐食性マグネシウム合金及びその製造方法を提供することができる。

（実施の形態５）
本発明の実施の形態５によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
図１は、ビレットを押出成形するまでを示している。以下、急速凝固粉末の作製と固化成形について、詳しく説明する。

急速凝固粉末冶金法を用いて実施の形態１〜２のいずれかの組成からなるマグネシウム合金の粉末を作製する。尚、粉末に代えて、薄片又は薄帯又は細線を得ることも可能である。

この合金の粉末から、ビレット２６０を作製する。このビレット２６０は、図１に示すように、加熱炉に入れて予備加熱を行いながら、真空ポンプに接続してガス抜きを行う（図１（ａ）参照）。次にビレット２６０のキャップを圧搾してから、スポット溶接機３４０でスポット溶接して、ビレット２６０と外部との接続を遮断する（図１（ｂ）参照）。そして、容器ごと、合金のビレットを押出プレス機４００にかけて、最終形状に成形する（図１（ｃ）参照）。押出プレス機は、メイン・プレス（メイン・ステム４５０側）は１００トン、バック・プレス（バック・ステム４７０側）は２０トンの性能を有し、ヒータ４１０でコンテナ４２０を加熱することで、押出温度を設定することができる。

本実施の形態は、急速凝固粉末冶金法により作製した粉末を銅製の缶に充填し、それを真空封入することでビレットを作製し、押出温度６２３〜７２３Ｋ、押出し比１０：１の押出成形により固化成形を行った。この押出成形により、粉末に圧力とせん断が加わり、緻密化と粉末間の結合が達成される。なお、圧延法や鍛造法による成形でもせん断が生じる。

上記実施の形態５によれば、高耐食性を有する高強度マグネシウム合金を提供することができる。このマグネシウム合金は、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶組織を有する。

（実施例）
図２は、本発明の実施例によるマグネシウム合金の急速凝固薄片材のＡｌ含有量と耐食性の関係を示す図である。図３は、図２の急速凝固薄片材を熱処理した急速凝固薄片熱処理材のＡｌ含有量と耐食性の関係を示す図である。

まず、急速凝固法で急速凝固薄片材を形成する。すなわち、まず、溶解室中のるつぼ中で、図２に示すＭｇ_{９７．２５−Ｘ}Ｚｎ_０．７５Ｙ_２Ａｌ_Ｘ合金を誘導コイルにより溶解する。この溶解した合金を単ロール式液体急冷法により急速凝固させて、合金の薄片からなる急速凝固薄片材（未熱処理材）を作製する。

次に、前記急速凝固薄片材に対して耐食性試験を行った。この耐食性試験は、２９８Ｋの温度の大気開放雰囲気で０．１７Ｍ（１．０ｗｔ％）のＮａＣｌ溶液に浸漬し、急速凝固薄片材が腐食する速度を測定した。その測定結果を図２に示す。

図２によれば、Ａｌを０．１原子％〜２．０原子％含有する急速凝固薄片材が優れた耐食性を有することが確認された。

次に、前記急速凝固薄片材に６２３Ｋの温度で２０分間熱処理を施した急速凝固薄片熱処理材を作製する。この急速凝固薄片熱処理材に対して耐食性試験を行った。この耐食性試験は、２９８Ｋの温度の大気開放雰囲気で０．１７Ｍ（１．０ｗｔ％）のＮａＣｌ溶液に浸漬し、急速凝固薄片熱処理材が腐食する速度を測定した。その測定結果を図３に示す。

図２及び図３によれば、Ａｌを０．１原子％〜２．０原子％含有する急速凝固薄片熱処理材が優れた耐食性を有することが確認された。熱処理を施した急速凝固薄片熱処理材の方が熱処理前の急速凝固薄片材に比べて耐食性が悪いことが確認された。これは、熱処理によって粒界に不純物が溜まり耐食性が悪くなるものと考えられる。なお、前記急速凝固薄片材及び前記急速凝固薄片熱処理材は、高純度化されてなく、Ｆｅが２００ｐｐｍ程度含有している。

図４は、本発明の実施例によるマグネシウム合金の急速凝固薄片固化成形材のＡｌ含有量と腐食速度の関係を示す図である。図５は、図４の急速凝固薄片固化成形材のＡｌ含有量と室温引張試験結果の関係を示す図である。

図２の耐食性試験に用いた急速凝固薄片材と同様の方法で急速凝固薄片材を作製する。次に、この急速凝固薄片材から、ビレットを作製するために、まず、予備圧縮を真空ホットプレス機を用いて行う。この場合の真空ホットプレス機は、３０トンのプレスを行うことができるものを用いた。

まず、急速凝固薄片をホットプレス機を用いて銅の缶に充填し、上からキャップをかぶせる。キャップと缶とを、回転盤で回転しながら、溶接機で溶接してビレットを作製する。

このビレットは、加熱炉に入れて予備加熱を行いながら、真空ポンプに接続してガス抜きを行う。次にビレットのキャップを圧搾してから、スポット溶接機でスポット溶接して、ビレットと外部との接続を遮断する。そして、容器ごと、合金のビレットを押出プレス機にかけて、押出温度３５０℃、押出し比１０：１の押出成形により固化成形を行った。この押出成形により、薄片に圧力とせん断が加わり、緻密化と薄片間の結合が達成される。このようにして急速凝固薄片固化成形材を作製する。

次に、急速凝固薄片固化成形材に対して耐食性試験を行った。この耐食性試験は前述したものと同様である。この耐食性試験結果を図４に示す。

図４によれば、Ａｌを含有する急速凝固薄片固化成形材が優れた耐食性を有することが確認された。また、固化成形をしたものの方が固化成形をしないものに比べて耐食性が向上することが確認された（図２及び図４参照）。

次に、前記急速凝固薄片固化成形材に対して室温で引張試験を行った。この試験結果を図５に示す。図５では、Ａｌ含有量が０原子％、０．５原子％、１．５原子％それぞれの急速凝固薄片固化成形材について棒グラフが３本描かれている。図５において、左側の棒グラフが０．２％耐力を示すものであり、中央の棒グラフが最大引張り強度を示すものであり、右側の棒グラフが伸びを示すものである。

図５によれば、０．５原子％のＡｌを含有するマグネシウム合金が１．５原子％のＡｌを含有するマグネシウム合金に比べて高い強度と延性を有することが確認された。従って、Ａｌ含有量の上限を１．０原子％とすることが好ましいといえる。また、１．５原子％のＡｌを含有するマグネシウム合金は高強度を維持しつつ高い耐食性が得られることが確認された（図４及び図５参照）。

図６は、図４及び図５で用いた実施例のＭｇ_{９６．７５}Ｚｎ_０．７５Ｙ_２Ａｌ_０．５合金からなる急速凝固薄片固化成形材の透過電子顕微鏡写真である。図７は、図４及び図５で用いた比較例のＭｇ_{９５．７５}Ｚｎ_０．７５Ｙ_２Ａｌ_１．５合金からなる急速凝固薄片固化成形材の透過電子顕微鏡写真である。

図６によれば、長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相及びｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織であることが確認された。このように長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相を有するマグネシウム合金は高い強度及び高い靭性を備えており、またＡｌを含有することにより高い耐食性を備えることができる。

図７によれば、Ａｌを１．５原子％含有することにより、主にｈｃｐ構造マグネシウム相とＡｌ_２Ｙ化合物相を有する結晶組織であり、長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の生成が抑えられていることが確認できた。このように、過剰のＡｌを添加することによって、長周期積層構造や最密原子面積層欠陥を含む相の生成が抑えられて機械的性質が劣化する（図５参照）。

尚、本発明は上述した実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。

２６０…ビレット
３４０…スポット溶接機
４００…押出プレス機
４１０…ヒータ
４２０…コンテナ
４３０…型（ダイ）
４５０…メイン・ステム
４６０…ダイ・バッカー
４７０…バック・ステム

Claims (7)

1. Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃは下記式（１）〜（４）を満たすマグネシウム合金を溶解して鋳造することによりマグネシウム合金鋳造物を形成し、
   前記マグネシウム合金鋳造物に塑性加工を行うことにより塑性加工物を形成し、
   前記塑性加工物は、長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相及びｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備し、
   前記長周期積層構造は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有するものであり、
   前記最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものであることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
   （１）０．２≦ａ≦５．０
   （２）０．２≦ｂ≦５．０
   （３）２ａ−３≦ｂ
   （４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ
2. 請求項１において、
   前記マグネシウム合金に、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｄｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｍｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｄ原子％含有し、ｄは下記式（５）を満たすことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
   （５）０≦ｄ≦ｂ／２
3. 請求項１又は２において、
   前記マグネシウム合金を鋳造する際の冷却速度は、１０００Ｋ／秒以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記マグネシウム合金鋳造物を形成した後で、且つ前記塑性加工を行う前に、前記マグネシウム合金鋳造物に熱処理を施すことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
5. Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を合計でｂ原子％含有し、Ａｌをｃ原子％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂとｃは下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする高耐食性を有する高強度マグネシウム合金。
   （１）０．２≦ａ≦５．０
   （２）０．２≦ｂ≦５．０
   （３）２ａ−３≦ｂ
   （４）０．０５ｂ≦ｃ＜０．７５ｂ
6. 請求項５において、
   前記マグネシウム合金は、長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相及びｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備し、
   前記長周期積層構造は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有するものであり、
   前記最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものであることを特徴とする高強度高耐食性マグネシウム合金。
7. 請求項６において、
   前記長周期積層構造又は最密原子面積層欠陥を含む相がキンク変形していることを特徴とする高耐食性を有する高強度マグネシウム合金。