JP2012182124A - マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液 - Google Patents

マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストで性能の高いマグネシウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有する電解液を使用したマグネシウム二次電池を開示した。この電解液は濃度が０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。同電解液は、導電率が０．５〜２ｍＳ／ｃｍで、陽極酸化分解電位が最高２．７Ｖｖｓ．Ｍｇ以上になる。初回サイクルにおいて、マグネシウムの析出−溶出率は９２％を超えており、安定したサイクル過程において、効率が９８％以上に維持できる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液に関するものである。
マグネシウムは、地球において埋蔵量が最も多い金属元素の一つであり、優れた機械、物理及び化学性能を有し、様々分野で応用されている。元素周期表において、マグネシウムとリチウムとは、対角線に位置しており、イオン半径が同じ程度で、化学性質も似ている。マグネシウムは、リチウムに比べて、電位が高く（リチウムは−３．０３Ｖであり、マグネシウムは−２．３７Ｖ（酸性）、−２．６９Ｖ（アルカリ性）である）、理論比容量（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）が低い（リチウムは３８６２ｍＡｈ／ｇであり、マグネシウムは２２０５ｍＡｈ／ｇである）が、安価で加工処理しやすいし、安全性も高いため、マグネシウムを負極とするマグネシウム二次電池は新型電池系の研究テーマとして注目されている（非特許文献１−４）。
マグネシウム二次電池の電解液は、マグネシウムの可逆的電着に緊密に関係しており、様々の電解液におけるマグネシウムの性質に関する研究も幅広く行われている。マグネシウムの可逆的析出−溶出率の高い電解液として、有機エーテルのグリニャール試薬系が周知されている。しかし、グリニャール試薬系の導電率（０．５ｍＳ／ｃｍ未満）及び陽極安定性（陽極酸化分解電位が２．３Ｖｖｓ．Ｍｇ未満）が低い。例えば、エチルマグネシウムブロミド（クロリド）／ＴＨＦ系は、導電率が僅か０．２６ｍＳ／ｃｍであり、陽極酸化分解電位は１．５Ｖｖｓ．Ｍｇである（非特許文献５−７）。グリニャール試薬電解液系の陽極安定性は、グリニャール試薬におけるＣ−Ｍｇ結合によって決められる。Ｃ−Ｍｇ結合の安定性が低いため、充電可能な電池の電解液として使用される場合、その陽極安定性、特に正極材との適合性の向上が期待されている（Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｍｏｓｈｋｏｖｉｃｈ Ｍ，Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ Ａ，Ｔｕｒｇｅａｍａｎ Ｒ， Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ｉｎ Ｅｔｈｅｒｅａｌ Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｓａｌｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ＥＱＣＭ−ＥＩＳ ａｎｄ Ｉｎ Ｓｉｔｕ ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，３（２０００）３１−３４）。
現在、マグネシウム二次電池の電解液系として最も成熟したものは、イスラエルの科学者Ａｕｒｂａｃｈが提案した０．２５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン系（ここで、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル）であり、その陽極酸化分解電位は、２．５Ｖｖｓ．Ｍｇである（Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ，ＬｕＺ， Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ
Ａ， Ｇｏｆｅｒ Ｙ，Ｇｉｚｂａｒ Ｈ， Ｔｕｒｇｅｒｎａｎｎ Ｒ，Ｃｏｈｅｎ
Ｙ， Ｍｏｓｈｋｏｖｉｃｈ Ｍ， Ｌｅｖｉ Ｅ， Ｎａｔｕｒｅ，．４０７（２０００）７２４−７２７）。
低コストで性能の高いマグネシウム二次電池の発展を促進し、高い陽極酸化分解電位、高い導電率、高いマグネシウム可逆的析出−溶出率、及び優れたサイクル性能のうちの少なくとも一つを有する低コストの電解液系を追求するのは、現在のマグネシウム二次電池の主な発展方向である。
Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｔ Ｄ， Ｈｏｆｆｍａｎ Ｒ Ｊ， Ｗｉｎｔｅｒｔｏｎ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ａｍｂｉｅｎｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３７（１９９０）７７５−７８０ Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ，Ｌｕ Ｚ， Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ Ａ， Ｇｏｆｅｒ Ｙ， Ｇｉｚｂａｒ Ｈ， Ｔｕｒｇｅｍａｎｎ Ｒ，Ｃｏｈｅｎ Ｙ， Ｍｏｓｈｋｏｖｉｃｈ Ｍ，Ｌｅｖｉ Ｅ， Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｎａｔｕｒｅ， ４０７（２０００）：７２４−７２７ 袁華堂，呉峰，武緒麗，李強，マグネシウム二次電池の研究及び発展動向，電池，２００２，３２（６）：１４−１７ 馮真真，努麗燕娜，王久林，楊軍，マグネシウム二次電池研究発展，化学與物理電源系統，２００７，１；７３−７９ Ｇｅｎｄｅｒｓ Ｊ Ｄ， Ｐｌｅｔｃｈｅｒ Ｄ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ ｃｏｕｐｌｅ ｉｎ ｔｅｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９（１９８６）９３−１００；９３−１００ Ｌｕ Ｚ，ＳｃｈｅｃｈｔｅｒＡ，Ｍｏｓｈｋｏｖｉｃｈ Ｍ，Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｐｏｌａｒ ａｐｒｏｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．， ４６６（１９９９）２０３−２１７ Ｇｕｏ Ｙ Ｓ，Ｙａｎｇ Ｊ，ＮｕＬｉ Ｙ Ｎ， Ｗａｎｇ Ｊ Ｌ， Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２（２０１０），１６７１−１６７３）
本発明の目的は、低コストで性能の高いマグネシウム二次電池を提供することにある。
本発明の第１の態様によれば、マグネシウム二次電池は、正極と、負極と、隔膜と、電解液とを含むマグネシウム二次電池であって、前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有する。
一実施形態において、電解液は、濃度が０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。なお、本明細書において、電解液の濃度とは、電解液全体に対する溶質の濃度を指す。
別の実施形態において、含窒素複素環マグネシウムハライドはＮ−Ｍｇ結合を含み、かつピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピロリルマグネシウムブロミド、ピロリルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、ピラゾリルマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリルマグネシウムブロミド、イミダゾリルマグネシウムクロリド、カルバゾリルマグネシウムブロミド、カルバゾリルマグネシウムクロリド、インドリルマグネシウムブロミド、インドリルマグネシウムクロリド、プリンマグネシウムブロミド、プリンマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリニルマグネシウムブロミド、イミダゾリニルマグネシウム
クロリド、ベンズイミダゾリルマグネシウムブロミド、ベンズイミダゾリルマグネシウムクロリド、フェノチアジニルマグネシウムブロミド、フェノチアジニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムブロミド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムクロリド、イミダゾピリジンマグネシウムブロミド、イミダゾピリジンマグネシウムクロリド、チエニルピリジンマグネシウムブロミド、チエニルピリジンマグネシウムクロリド、１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムブロミド、及び１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
別の実施形態において、有機エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
本発明の第２の態様によれば、含窒素複素環マグネシウムハライドと有機エーテル溶剤を含有する電解液のマグネシウム二次電池における使用方法が提供される。
一実施形態において、電解液は、濃度が０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。
別の実施形態において、正極材料６．７〜９．０重量部に、導電０．６〜１．８重量部と、結着剤０．４〜１．５重量部とを添加し、均一に攪拌してから５０〜１００μｍの厚さで集電体に塗布し、６０〜９０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１０〜１６ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、０．５〜２ＭＰａの圧力で極片を押圧した後、７０〜１３０℃で５〜１２時間真空乾燥を行うことにより正極を作製して、該正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転し、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、電解液５〜３０重量部を入れて、マグネシウム二次電池を組み立てる。
本発明で使用される結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はスチレンブタジエンゴムである。
本発明で使用される集電体は、銅箔、アルミニウム箔又は発泡ニッケルである。
本発明のマグネシウム二次電池の測定方法は以下のとおりである。
（導電率の測定）
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの電解液をｉｎＬａｂ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れて、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定する。
（サイクル電圧−電流試験）
三電極管において、金属片を作用電極とし、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの電解液を２〜５ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極とし、三電極系を組み立てる。そして、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、１〜３００ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行う。
（マグネシウムの析出−溶出性能の測定）
金属片を正極とし、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの電解液を０．１〜０．５ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、充放電電流０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、放電時間５〜１２０分、充電オフ電圧０．８Ｖｖｓ．Ｍｇの条件で、マグネシウムの析出−溶出性能を測定する。
（X線回折(XRD)及び走査型電子顕微鏡(SEM)）
金属片を正極とし、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの電解液を０．１〜０．５ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、析出電流密度０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、析出時間５〜２４時間の条件で、電気化学析出を行う。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により測定を行う。
本発明で使用される金属片は、白金、銅、アルミニウム、ニッケル又は銀である。
本発明におけるマグネシウム二次電池は、電解液として、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの含窒素複素環マグネシウムハライド／有機エーテル溶液を使用する。含窒素複素環マグネシウムハライドは、Ｎ−Ｍｇ結合力の大きいイオン結合性能により、電解液の陽極安定性が向上し、陽極酸化電位は最高２．７Ｖｖｓ．Ｍｇ以上になる。該体系の陽極安定性によりマグネシウムの析出−溶出サイクルにおける初回効率が大幅に向上し、最高９２％以上になる。１５回のサイクルを経た後、マグネシウムの析出−溶出率は、９８％以上に維持でき、サイクル回数が３５０回以上に達することができる。
実施例１及び３で得られた１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液及び１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン電解液がマグネシウムの可逆的析出−溶出電解液として使用される場合のＰｔ作用電極においてのサイクル電圧−電流曲線を比較する図である。 実施例２で得られた１ｍｏｌ／Ｌのピラゾリルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液のＰｔ作用電極においてのサイクル電圧−電流曲線を示す。 実施例１で得られた１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液のサイクル初期の充放電効率を示す曲線図である。 実施例１で得られた１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液の充放電サイクル性能を示す曲線図である。 実施例１で得られた１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液をＣｕ片に電着した後のＸ線回析スペクトル及び走査型電子顕微鏡写真を示す。 比較例１で得られた０．２５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン電解液のＰｔ作用電極においてのサイクル電圧−電流曲線を示す。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限られない。なお、実施例で用いた試薬はすべて市販されているものであるか、当該技術分野の周知技術により製造可能である。

実施例
実施例１
ケイ酸コバルトマグネシウム７５ｍｇに、導電剤としてアセチレンブラック１５ｍｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを添加して、均一に攪拌した後、１００μｍの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、８０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１２ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、１ＭＰａの圧力で極片を押圧し、８０℃で１０時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。ＬＡＮＤ電池測定システム（武漢藍電電子有限公司）により定電流充放電性能を測定した結果、Ｍｇ／Ｍｇ２＋に対する充放電オフ電圧が０．５〜２．１Ｖであり、マグネシウム二次電池の０．１Ｃ倍率での放電容量は５０ｍＡｈ／ｇを超えた。
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液４ｍｌをｉｎＬａｂ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れて、ＦＥ３０導電率計に
より導電率を測定した。測定された電解液の導電率は０．６４７ｍＳ／ｃｍであった。
白金を作用電極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行った。サイクル電圧−電流結果は、図１に示すように、０Ｖｖｓ．Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．３Ｖｖｓ．Ｍｇになった。
Ｃｕを正極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ２、放電時間３０分、充電オフ電圧０．８Ｖｖｓ．Ｍｇの条件で、マグネシウムの析出−溶出性能を測定した。サイクル初期のマグネシウムの析出−溶出率結果は、図３に示すように、初回のサイクル効率が９２．６％であった。１５回サイクルした後のサイクル効率は９８％に近づいた。サイクル回数は３５０以上であった。図４は、安定したサイクル過程におけるマグネシウムの析出−溶出曲線を示し、析出電位が−０．０７Ｖｖｓ．Ｍｇであり、溶出電位は０．０６５Ｖｖｓ．Ｍｇである。
金属片を正極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、析出電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、析出時間１０時間の条件で、電気化学析出を行った。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定を行った。ＸＲＤ結果は、図５に示すように、基質であるＣｕの回折峰（それぞれ４３．２、５０．３、及び７３．９にある）を除き、３２．０、３４．３、３６．４、及び４７．７で現れた回折峰は金属マグネシウムの峰（ＪＣＰＤＳ ３５−０８２１）であった。ＳＥＭ結果（図５における挿図）によれば、析出されたマグネシウム層は緊密で平坦であった。

実施例２
ケイ酸コバルトマグネシウム７５ｍｇに、導電剤としてアセチレンブラック１５ｍｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを添加して、均一に攪拌した後、１００μｍの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、８０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１２ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、１ＭＰａの圧力で極片を押圧し、８０℃で１０時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌのピラゾリルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。ＬＡＮＤ電池測定システム（武漢藍電電子有限公司）により定電流充放電性能を測定した結果、Ｍｇ／Ｍｇ２＋に対する充放電オフ電圧が０．５〜２．５Ｖであり、マグネシウム二次電池の０．１Ｃ倍率での放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを超えた。
白金を作用電極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピラゾリルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行った。サイクル電圧−電流結果は、図２に示すように、０Ｖｖｓ．Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、２つの窒素の導入によって電解液系の電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）が拡大され、陽極酸化電位は２．７Ｖｖｓ．Ｍｇになった。現時点
で性能の一番優れた充電可能なマグネシウム電解液である０．２５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン系（陽極酸化分解電位が最高２．５Ｖｖｓ．Ｍｇである）よりも高い。
Ｃｕを正極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピラゾリルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ２、放電時間３０分、充電オフ電圧０．８Ｖｖｓ．Ｍｇの条件で、マグネシウムの析出−溶出性能を測定した。初回サイクル効率が６０％以上で、１５回サイクルした後のサイクル効率が９０％以上で、１００回サイクルした後のサイクル効率が９８％以上であった。
Ｃｕを正極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピラゾリルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、析出電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、析出時間１０時間の条件で、電気化学析出を行った。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）により測定を行った結果、電着されたＭｇ結晶の存在が検出された。

実施例３
ケイ酸コバルトマグネシウム７５ｍｇに、導電剤としてアセチレンブラック１５ｍｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを添加して、均一に攪拌した後、１００μｍの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、８０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１２ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、１ＭＰａの圧力で極片を押圧し、８０℃で１０時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。ＬＡＮＤ電池測定システム（武漢藍電電子有限公司）により定電流充放電性能を測定した結果、Ｍｇ／Ｍｇ２＋に対する充放電オフ電圧が０．５〜２．１Ｖであり、マグネシウム二次電池の０．１Ｃ倍率での放電容量は５０ｍＡｈ／ｇを超えた。
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン電解液４ｍｌをｉｎＬａｂ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れて、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は０．７０２ｍＳ／ｃｍであった。
白金を作用電極とし、１ｍｏｌ／Ｌのピロリジニルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン電解液を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行った。サイクル電圧−電流結果は、図１に示すように、０Ｖｖｓ．Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．３Ｖｖｓ．Ｍｇ以上になった。
比較例１
ケイ酸コバルトマグネシウム７５ｍｇに、導電剤としてアセチレンブラック１５ｍｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを添加して、均一に攪拌した後、銅箔に塗布した。こうした銅箔を、８０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１２ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、１ＭＰａの圧力で極片を押圧し、８０℃で１０時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、０．２５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン電解液を０．３ｍｌ入れて、マグネシウ
ム二次電池を組み立てた。ＬＡＮＤ電池測定システム（武漢藍電電子有限公司）により定電流充放電性能を測定した結果、Ｍｇ／Ｍｇ２＋に対する充放電オフ電圧が０．５〜２．１Ｖであり、マグネシウム二次電池の０．１Ｃ倍率での放電容量は１００ｍＡｈ／ｇを超えた。
白金を作用電極とし、０．２５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン電解液を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、該三電極系に対して、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行った。サイクル電圧−電流結果は、図６に示すように、０Ｖｖｓ．Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．５Ｖｖｓ．Ｍｇになった。
実施例１〜３及び比較例１から明らかであるように、ピロリジニルマグネシウムブロミドなどの含窒素複素環マグネシウムハライドを含有する電解液を使用したマグネシウム二次電池は、陽極酸化分解電位などの性能が高くて、従来のＭｇ（ＡｌＣｌ２ＥｔＢｕ２）／テトラヒドロフラン電解液を使用したマグネシウム二次電池と同等レベルである。また、ピロリジニルマグネシウムブロミドなどの含窒素複素環マグネシウムハライドは製造しやすいため、低価で提供できる。したがって、ピロリジニルマグネシウムブロミドなどの含窒素複素環マグネシウムハライドを含有する電解液を使用したマグネシウム二次電池を低価で提供できる。

Claims (10)

  1. 正極と、負極と、隔膜と、電解液とを含むマグネシウム二次電池であって、
    前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有することを特徴とするマグネシウム二次電池。
  2. 前記電解液は、濃度が０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
  3. 前記含窒素複素環マグネシウムハライドは、Ｎ−Ｍｇ結合を含み、かつピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピロリルマグネシウムブロミド、ピロリルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、ピラゾリルマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリルマグネシウムブロミド、イミダゾリルマグネシウムクロリド、カルバゾリルマグネシウムブロミド、カルバゾリルマグネシウムクロリド、インドリルマグネシウムブロミド、インドリルマグネシウムクロリド、プリンマグネシウムブロミド、プリンマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリニルマグネシウムブロミド、イミダゾリニルマグネシウムクロリド、ベンズイミダゾリルマグネシウムブロミド、ベンズイミダゾリルマグネシウムクロリド、フェノチアジニルマグネシウムブロミド、フェノチアジニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムブロミド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムクロリド、イミダゾピリジンマグネシウムブロミド、イミダゾピリジンマグネシウムクロリド、チエニルピリジンマグネシウムブロミド、チエニルピリジンマグネシウムクロリド、１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムブロミド、及び１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池。
  4. 前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池。
  5. 含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有する電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
  6. 前記電解液は、濃度が０．２〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
  7. 正極材料６．７〜９．０重量部に、導電剤０．６〜１．８重量部と、接着剤０．４〜１．５重量部とを添加し、均一に攪拌してから５０〜１００μｍの厚さで集電体に塗布し、６０〜９０℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径１０〜１６ｍｍのプレスヘッドで極片にプレスし、０．５〜２ＭＰａの圧力で極片を押圧した後、７０〜１３０℃で５〜１２時間真空乾燥を行うことにより正極を作製して、該正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転し、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの電解液を５〜３０重量部入れて、充電可能なマグネシウム電池を組み立てる ことを特徴とする請求項５又は６に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
  8. 前記含窒素複素環マグネシウムハライドは、Ｎ−Ｍｇ結合を含み、かつピロリジニルマ
    グネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピロリルマグネシウムブロミド、ピロリルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、ピラゾリルマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリルマグネシウムブロミド、イミダゾリルマグネシウムクロリド、カルバゾリルマグネシウムブロミド、カルバゾリルマグネシウムクロリド、インドリルマグネシウムブロミド、インドリルマグネシウムクロリド、プリンマグネシウムブロミド、プリンマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリニルマグネシウムブロミド、イミダゾリニルマグネシウムクロリド、ベンズイミダゾリルマグネシウムブロミド、ベンズイミダゾリルマグネシウムクロリド、フェノチアジニルマグネシウムブロミド、フェノチアジニルマグネシウムクロリド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムブロミド、テトラヒドロキノリニルマグネシウムクロリド、イミダゾピリジンマグネシウムブロミド、イミダゾピリジンマグネシウムクロリド、チエニルピリジンマグネシウムブロミド、チエニルピリジンマグネシウムクロリド、１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムブロミド、及び１，４，７−トリアザシクロノナンマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
  9. 前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
  10. 含窒素複素環マグネシウムハライド及び有機エーテル溶剤を含有することを特徴とするマグネシウム二次電池用電解液。
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