JP2012142127A - 導電性微粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、1.1μm〜2.8μmであり、前記導電性金属層の少なくとも一層として、銅又は銅合金から形成された銅系金属層を有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、微細な導電性微粒子の改良を目的とする。本発明の対象となる導電性微粒子は、その個数平均粒子径が、1.1μm以上、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.3μm以上、さらに好ましくは1.4μm以上であり、2.8μm以下、好ましくは2.6μm以下、より好ましくは2.4μm以下、さらに好ましくは2.2μm以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。
エッチング処理工程では、樹脂粒子をクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤;塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液;等を用いて樹脂粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の樹脂粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
触媒化工程では、樹脂粒子の表面にメッキ析出の基点となるパラジウム触媒を吸着させる。パラジウム触媒を吸着させる方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。触媒化方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに樹脂粒子を浸漬することにより樹脂粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法(キャタリスト−アクセレータ法)や、スズイオン(Sn2+)を含有する溶液に樹脂粒子を接触させることによりスズイオンを樹脂粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン(Pd2+)を含有する溶液に浸漬させることにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法(センシタイジング−アクチベーティング法)等が挙げられる。
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化樹脂粒子表面に、導電性金属層を形成する。具体的には、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化樹脂粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、樹脂粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成する。
また、無電解メッキを行う前に、触媒化樹脂粒子表面のパラジウム触媒を活性化させる活性化工程を設けることが好ましい。パラジウム触媒を活性化させることにより、導電性金属層と樹脂粒子との密着性を高めることができ、また、無電解メッキにおける金属の析出を促進できる。活性化工程では、触媒化樹脂粒子を、活性化剤を含有する活性化液(アクセレーター溶液)中に浸漬することにより行う。活性化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア溶液等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を形成してもよい。前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び/又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類;ポリメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート重合体及び共重合体;ポリスチレン;等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の1つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料(導通スペーサー及びその組成物)も含まれる。
1−1.個数平均粒子径、変動係数(CV値)
<樹脂粒子>
粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のCV値(変動係数)を算出した。
粒子の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/個数平均粒子径)
<導電性微粒子>
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製、「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、導電性微粒子3000個の粒子径(μm)を測定し、個数平均粒子径を求めた。
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製、「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、樹脂粒子3000個の粒子径、導電性微粒子3000個の粒子径を測定し、樹脂粒子の個数平均粒子径X(μm)、導電性微粒子の個数平均粒子径Y(μm)を求めた。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚(μm)=(Y−X)/2
導電性微粒子10質量部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂(三菱化学製、「JER828」)100質量部、硬化剤(三新化学社製、「サンエイド(登録商標) SI−150」)2質量部、及びトルエン100質量部を加え、さらに1mmのジルコニアビーズ50質量部を加えて、ステンレス鋼製の2枚攪拌羽根を用いて300rpmで10分間分散を行い、得られたペースト状組成物をバーコーターで剥離処理PETフィルム上に塗布して乾燥させ異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と30μmピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板間に挟み込み、5MPa、200℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値をA、B、Cの3段階に分けて評価した。初期抵抗値が3Ω未満の場合を「A」、3Ω以上5Ω未満を「B」、5Ω以上を「C」とした。また、上記の抵抗値測定を20回行い、ショートの発生の有無についても確認した。
導電性微粒子10部にトルエン100部を加え、さらに1mmのジルコニアビーズ50部を加えて、ステンレス鋼製の2枚攪拌羽根を用いて400rpmで10分間分散を行った。分散処理後の粒子を取出し、乾燥後、デジタル走査型電子顕微鏡(日立協和エンジニアリング、「S−3500N」)により、導電性微粒子の表面観察を行った。1000個の粒子を観察し、導電性金属層が剥離している粒子の個数をカウントし、剥離粒子個数が5個未満を「A」、5個以上10個未満を「B」、10個以上を「C」とした。
2−1.樹脂粒子No.1
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール555部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール45部の混合液を添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.35μmであった。
ポリシロキサン粒子を製造する条件を変更してシード粒子の個数平均粒子径を表1に示すように変更した。次いで、製造例1と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子No.2〜4、6〜8を得た。また、乳化液を調製する際に、スチレン200部を1,6−ヘキサンジオールジアクリレート200部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子No.5を得た。
エッチング処理工程
樹脂粒子No.1を、液温65℃の10%水酸化ナトリウム水溶液に30分間浸漬して、エッチング処理を行った。
得られたエッチング処理後の樹脂粒子1部を、プレディップ溶液100部に1分間分散させた後、濾過し、キャタリスト溶液100部に5分間浸漬した(浴液温度45℃)。十分な濾過洗浄後、アクセレーター溶液100部に5分間分散させ、濾過洗浄後、無電解銅メッキ液100部に速やかに投入した(浴液温度70℃)。約20分後、濾過洗浄及び乾燥を行い金属膜厚0.05μmの導電性微粒子を得た。
フロー式粒子像解析装置により平均粒径は2.80μmであり、変動係数は3%で、均一にメッキされていることが確認された。
無電解メッキに使用した各溶液(水溶液)の組成は以下の通りである。
プレディップ溶液組成:36%塩酸水溶液30ml/l、塩化ナトリウム150g/l
キャタリスト溶液組成:36%塩酸水溶液30ml/l、塩化ナトリウム150g/l、塩化スズ3g/l、塩化パラジウム0.1g/l
アクセレーター溶液組成:10%硫酸水溶液100ml/l
無電解銅メッキ液組成:硫酸銅5水和物1〜30g/l、37%ホルムアルデヒド10ml/l、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム25g/l、2,2’−ビピリジン10ppm
使用する樹脂粒子を表2に示すように変更し、銅系金属層の膜厚が表2に示す膜厚となるように無電解メッキ工程における無電解銅メッキ液の使用量を変更したこと以外は、製造例1と同様にエッチング処理、触媒化処理を行い、銅被覆粒子を製造した。
樹脂粒子No.4に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた触媒化樹脂粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、膜厚が0.10μmになるまでニッケルメッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
製造例13の導電性微粒子は、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が2.8μmを超えるため、初期抵抗値が高く、ショートの発生が3回以上確認された。製造例14の導電性微粒子は、個数平均粒子径が1.1μm未満であるため、初期抵抗値が高かった。製造例15の導電性微粒子は、導電性金属層がNiから構成されているため、初期抵抗値が高かった。
Claims (3)
- 樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、1.1μm〜2.8μmであり、
前記導電性金属層の少なくとも一層として、銅又は銅合金から形成された銅系金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。 - 前記銅系金属層の厚さが、0.02μm〜0.10μmである請求項1に記載の導電性微粒子。
- 前記樹脂粒子の個数平均粒子径が、1.0μm〜2.5μmである請求項1又は2に記載の導電性微粒子。
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