JP2012120939A

JP2012120939A - 触媒の製造方法及び触媒

Info

Publication number: JP2012120939A
Application number: JP2010271252A
Authority: JP
Inventors: Ryo Suzuki; 涼鈴木; Yusuke Ogata; 祐介小縣; Shintaro Yagi; 慎太郎八木; Sho Taniguchi; 翔谷口
Original assignee: FCC Co Ltd
Current assignee: FCC Co Ltd
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: JP5620799B2

Abstract

【課題】ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図るとともに、製造工程をより簡素化可能な触媒の製造方法及び触媒を提供する。
【解決手段】マグネトプランバイト型複合酸化物を形成しつつ貴金属が担持された触媒の製造方法であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加えてパラジウムイオンを含む混合水溶液を調製する水溶液調製工程Ｓ１と、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程で得られた混合水溶液を充填する水溶液充填工程Ｓ２と、水溶液充填工程Ｓ２にて細孔内に混合水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ３で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、パラジウムを含有したマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程Ｓ５とを有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）を形成しつつ貴金属が担持された触媒の製造方法及び触媒に関するものである。

通常、排ガス浄化触媒は、触媒活性成分である貴金属微粒子の粒子成長に起因して性能劣化が生じてしまうと考えられている。この貴金属微粒子は、一般には、耐熱性アルミナ担体（触媒担体）の表面に分散して使用されるが、環境温度が上昇するにつれてアルミナ表面を拡散・移動して凝集を繰り返して成長してしまうことから、このような担体表面における貴金属微粒子の拡散・移動を抑制することにより貴金属触媒の性能劣化を抑制すべく、技術開発が進められている。

例えば特許文献１には、アルミナ担体の細孔内に貴金属微粒子を閉じ込め、その移動・拡散を抑制する方法が開示されている。かかる方法においては、アルミナ細孔内に貴金属微粒子を閉じ込めるにあたり、貴金属微粒子とともに酸化セリウムや酸化ジルコニウムあるいは酸化マグネシウムなどの酸化物粒子を同時に閉じ込め、細孔内における貴金属微粒子の凝集を防止する工夫がなされている。

然るに、近年、耐熱性に優れたペロブスカイト型複合酸化物触媒が注目されている。かかるペロブスカイト型複合酸化物はＡＢＯ_３と表記されるが、Ａにランタン（Ｌａ）、Ｂに鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）或いはマンガン（Ｍｎ）を使用することが多い。かかるペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ_３やＬａＣｏＯ_３、ＬａＭｎＯ_３）だけでも排ガス浄化活性はあるが、処理ガス量が少ないことやＮＯ浄化性能に劣ることが指摘されていた。この欠点を克服するため、従来、ＬａＦｅＯ_３の一部を貴金属（Ｐｄ）で置換したＬａＦｅ_{（１−ｘ）}Ｐｄ_ｘＯ_３が提案されるに至っている（例えば特許文献２参照）。

ところで、アルミナを主成分とし、アルカリ土類金属としてランタン（Ｌａ）を含有するマグネトプランバイト型複合酸化物を触媒として使用することが提案されており、その場合、置換金属原子としてマンガンや鉄を選択することも提案されている。マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢと略記）は上記したペロブスカイト型複合酸化物よりも耐熱性に優れた複合酸化物と考えられており、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を主成分として結晶格子を形成し、結晶格子内にアルカリ金属イオン、あるいはアルカリ土類金属イオンを含有している。

而して、従来より、ＡＭｎ_ｘＡｌ_１２−ｘＯ_１９（但し、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属）と表記されるＭＰＢを貴金属塩の水溶液に浸漬し、その乾燥・焼成物を耐熱性に優れた排ガス浄化触媒とする技術が提案されている（特許文献３参照）。かかる従来技術によれば、Ｍｎ置換ＭＰＢ（（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ_１１Ｏ_１９−ｘ）を合成するには１モルのＬａ_２Ｏ_３と１モルのＭｎ_２Ｏ_３、１１モルのＡｌ_２Ｏ_３前駆体を精確に秤量し１３００℃以上、好ましくは１４５０℃で５時間以上焼成して排ガス触媒を得ていた。

特開２００３−１３５９６３号公報特開平５−３１３６号公報特開平９−２７１６７２号公報

しかしながら、上記従来の触媒においては、以下の如き問題があった。
即ち、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を用いた従来のものは、９００℃で１００時間の熱処理をしたあとでもＨＣやＣＯ、ＮＯ浄化性能に劣化がなく、すでに実車に搭載されるに至っている。しかし、近時においては、燃焼装置の熱効率改善の観点からより高温での燃焼技術が開発されており、それに伴って燃焼排ガスの温度も上昇していることから、冷間時排ガス浄化のため、エンジン直下に設置される触媒は９００℃を超える高温環境下となることもあり、上記従来の触媒では当該高性能燃焼装置に適用した場合、耐熱性及び耐久性に十分ではないという問題があった。

また、マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた従来のものは、ＭＰＢそのものが耐熱性に優れた材料であることから、耐熱性を向上し得ると思われるものの、Ｍｎ置換ＭＰＢ（（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ_１１Ｏ_１９−ｘ）を合成するには１モルのＬａ_２Ｏ_３と１モルのＭｎ_２Ｏ_３、１１モルのＡｌ_２Ｏ_３前駆体を精確に秤量し１３００℃以上、好ましくは１４５０℃で５時間以上焼成する必要があり、製造工程が多く且つ複雑であるとともに、得られたＭｎ置換ＭＰＢの比表面積は非常に小さく、例えば１０ｍ^２／ｇ以下となるため、触媒材料として使用することはできない。

しかるに、本出願人は、マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた触媒について鋭意研究するに至ったが、当該マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた触媒において、特にＮＯの浄化能の更なる向上や高温雰囲気下での貴金属の高分散化状態の維持（貴金属の移動・凝集による成長の抑制）について改善の余地を見出すとともに、触媒の製造方法においては、製造工程の簡素化について検討の余地があることを見出した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図るとともに、製造工程をより簡素化可能な触媒の製造方法及び触媒を提供することにある。

請求項１記載の発明は、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）を形成しつつ貴金属が担持された触媒の製造方法であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加えて前記貴金属イオンを含む混合水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた前記混合水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に前記混合水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、前記貴金属を含有したマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒の製造方法において、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）構造中のマンガンの少なくとも一部を貴金属に置換させ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但しＭは貴金属）なる組成式から成るものとされたことを特徴とする触媒である。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の触媒において、前記貴金属がパラジウムとされ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成式から成るものとされたことを特徴とする。

請求項５記載の発明は、請求項３又は請求項４記載の触媒において、前記組成式において、０＜ｘ＜０．２５とされたことを特徴とする。

本発明によれば、ランタンイオン及びマンガンイオンに加えて貴金属イオンを含む混合水溶液を調製し、かかる混合水溶液を多孔質アルミナの細孔内にポアフィリング法にて充填し、乾燥及び焼成するので、貴金属を触媒担体に担持させるための別個の工程を必要とせず、製造工程を簡素化することができるとともに、得られた触媒においても、ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図ることができる。

さらに、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）構造中のマンガンの少なくとも一部を貴金属に置換させ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但しＭは貴金属）なる組成式から成るものとされたので、ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図ることができる。

本発明の実施形態に係る触媒の製造方法を示すフローチャート実施例１〜４及び比較例１に係る触媒のＸＲＤ回折パターンを示すグラフ実施例１〜４及び比較例１に係る触媒の活性評価を示すグラフ実施例１〜４及び比較例１に係る触媒の活性評価を示すグラフ実施例４及び比較例１に係る触媒の活性評価（４５０℃での浄化率の変化）を示すグラフ実施例１及び比較例１に係る触媒の活性評価（Ｔ（５０）の変化）を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）（ＭＰＢ）を形成して成り、その上にパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が担持されたものであり、図１に示すように、水溶液調製工程Ｓ１と、水溶液充填工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、仮焼工程Ｓ４、焼成工程Ｓ５とを経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。なお、本実施形態においては、貴金属を触媒担体に担持させる如き貴金属担持工程は不要とされている。

水溶液調製工程Ｓ１は、ランタン（Ｌａ）イオン及びマンガン（Ｍｎ）イオンに加えてパラジウム（Ｐｄ）イオン（貴金属イオン）を含む混合水溶液（即ち、マグネトプランバイト型複合酸化物を構成するためのＬａイオン及びＭｎイオン、及び触媒反応を行わせるための貴金属としてのパラジウム（Ｐｄ）イオンを必須として、水溶液中に混合させたもの）を調製する工程である。なお、添加物として他のイオンを混合させるようにしてもよい。

水溶液充填工程Ｓ２は、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程Ｓ１で得られた混合水溶液を充填する工程である。このポアフィリング法は、アルミナ担体（触媒担体）の細孔容積を測定し、その容積と同量の水溶液（本実施形態においては水溶液調製工程Ｓ１で得られた混合水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体（触媒担体）の細孔内に毛細管現象を利用して充填させる方法をいう。

乾燥工程Ｓ３は、水溶液充填工程Ｓ２にて細孔内に混合水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する工程であり、これにより、触媒担体の細孔内は、その壁面がマグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成のための成分（組成）で被覆（コーティング）された状態となる。かかる乾燥工程Ｓ３において、例えば１１０℃で１２時間程度乾燥するのが好ましい。

仮焼工程Ｓ４は、乾燥工程Ｓ３で乾燥したものを、例えば約６００℃で４時間程度焼成する工程である。焼成工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ３で得られて仮焼工程Ｓ４を経た多孔質アルミナを更に空気中において約１０００℃で焼成し、その細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させるための工程である。焼成時間は、６０時間以上とされる。

以上の工程Ｓ１〜Ｓ５を経ることにより、本実施形態に係る触媒が製造されることとなる。即ち、本実施形態によれば、触媒担体の細孔内に混合水溶液を充填させる単一の工程（水溶液充填工程Ｓ２）にて、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成と触媒反応を行わせるための貴金属の担持とを同時に行わせることができるのであり、既述したように、貴金属を触媒担体に担持させる如き貴金属担持工程は不要とされているのである。

上記実施形態によれば、ランタン（Ｌａ）イオン及びマンガン（Ｍｎ）イオンに加えて貴金属イオン（パラジウムイオン）を含む混合水溶液を調製し、かかる混合水溶液を多孔質アルミナの細孔内にポアフィリング法にて充填し、乾燥及び焼成するので、貴金属（パラジウム）を触媒担体に担持させるための別個の工程を必要とせず、製造工程を簡素化することができるとともに、得られた触媒においても、ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図ることができる。

しかるに、本実施形態の如く水溶液充填工程Ｓ２にて混合水溶液を触媒担体の細孔内に充填させた後、乾燥及び焼成させることにより、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）構造中のマンガンの少なくとも一部を貴金属に置換させ（残部のパラジウムイオン（貴金属イオン）はＰｄＯ微粒子として共存）、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但しＭは貴金属；本実施形態においては「Ｐｄ」）なる組成式から成るものとなっている。特に、かかる組成式において、０＜ｘ＜０．２５とされた触媒が好ましい。

このように、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）構造中のマンガンの少なくとも一部を貴金属に置換させ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但しＭは貴金属）なる組成式から成るものとされたので、ＮＯ浄化能の更なる向上及び高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図ることができる。本実施形態における貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）とされているが、触媒反応が行われる他の貴金属を用いるようにしてもよい。

なお、上記触媒担体及び触媒の製造方法によれば、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。

さらに、（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ_１１Ｏ_１９に他の金属としてＣｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）又はＮｂ（ニオブ）の何れかを添加した（Ｌａ（Ｍｎ_ｘ・Ｍ_１−ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ））を使用するものとしてもよい。この場合、ＨＣやＣＯの低温燃焼活性の改善及びリーン条件下におけるＮＯ浄化能の向上を図ることができる触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。

次に、本発明における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
（実施例１）
８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と、４．３１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を４ｍｌの蒸留水に溶解させ、これにＰｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液５．８０ｇを混合させた（水溶液調製工程）。この混合溶液は、０．４８２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＰｄイオンを含んでいる。なお、硝酸ランタンや硝酸マンガンには、結晶水があるため、混合水溶液の容積は、約１１ｍｌとなっている。

この混合水溶液を、１１．２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）の市販アルミナ（比表面積；２４７ｍ^２／ｇ、細孔容積；１．０ｍｌ／ｇ）の細孔内にポアフィリング法により充填（水溶液充填工程）し、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥（乾燥工程）した後、６００℃で４時間仮焼成させ、更に１０００℃で６０時間焼成する（焼成工程）ことにより、Ｌａ（Ｍｎ_０．７５Ｐｄ_０．２５）Ａｌ_１１Ｏ_１９触媒粉末（実施例１）を調整した。この触媒には、３．０ｗｔ．％のＰｄ（貴金属）が担持されている。なお、本実施例においては、本触媒の熱耐久性を評価するために、さらに１０００℃で６０時間（合計１２０時間）の熱処理を行った。

（実施例２）
８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と、４．７０ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を４ｍｌの蒸留水に溶解させ、これにＰｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液４．６１７ｇを混合させた（水溶液調製工程）。この混合溶液は、０．３８３ｇ（０．００３６ｍｏｌ）のＰｄイオンを含んでいる。そして、他の製造工程及び条件を実施例１と同様のものとし、Ｌａ（Ｍｎ_０．８２Ｐｄ_０．１８）Ａｌ_１１Ｏ_１９触媒粉末（実施例２）を調整した。この触媒には、２．３７ｗｔ．％のＰｄ（貴金属）が担持されている。

（実施例３）
８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と、４．８８ｇ（０．０１７０ｍｏｌ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を４ｍｌの蒸留水に溶解させ、これにＰｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液３．８４４ｇを混合させた（水溶液調製工程）。この混合溶液は、０．３１９ｇ（０．００３０ｍｏｌ）のＰｄイオンを含んでいる。そして、他の製造工程及び条件を実施例１と同様のものとし、Ｌａ（Ｍｎ_０．８５Ｐｄ_０．１５）Ａｌ_１１Ｏ_１９触媒粉末（実施例３）を調整した。この触媒には、１．９８ｗｔ．％のＰｄ（貴金属）が担持されている。

（実施例４）
８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と、５．００ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を４ｍｌの蒸留水に溶解させ、これにＰｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液３．１９１ｇを混合させた（水溶液調製工程）。この混合溶液は、０．２６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）のＰｄイオンを含んでいる。そして、他の製造工程及び条件を実施例１と同様のものとし、Ｌａ（Ｍｎ_０．８８Ｐｄ_０．１２）Ａｌ_１１Ｏ_１９触媒粉末（実施例４）を調整した。この触媒には、１．５０ｗｔ．％のＰｄ（貴金属）が担持されている。

（比較例１）
８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と、５．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を５ｍｌの蒸留水に溶解させた。なお、硝酸ランタンや硝酸マンガンには、結晶水があるため、水溶液の容積は、約１１ｍｌとなっている。この水溶液を、１１．２２ｇ（０．１１ｍｏｌ）の市販アルミナ（比表面積；２４７ｍ^２／ｇ、細孔容積；１．０ｍｌ／ｇ）の細孔内にポアフィリング法により充填し、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間仮焼成させ、更に１０００℃で６０時間焼成することにより、ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９（ＭＰＢ）粉末、１６．１ｇを得た。

この粉末は、０．３ｍｌ／ｇの細孔を有しているが、その細孔内にＰｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液５．８０ｇ（０．４８２ｇのＰｄイオンを含んでいる）を充填させ、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成することにより、３％Ｐｄ／ＭＰＢ触媒（比較例１）を調製した。なお、この触媒の熱耐久性を評価するため、１０００℃で６０時間或いは１２０時間の熱処理を行った。

（比較例２）
比較例１で調整したＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９（ＭＰＢ）粉末（５ｇ）を、２．０ｍｌの蒸留水で希釈した１．０ｇのアルミナゾル（繊維状アルミナ含有率１０ｗｔ．％）と混合させ、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間仮焼成させ、更に１０００℃で５時間焼成することにより、アルミナゾルコートＭＰＢ粉末を得た。このＭＰＢ粉末の表面は、バリア（仕切り）材としての機能を持つ繊維状アルミナで被覆されている。

このようにして得られたアルミナゾルコートＭＰＢ粉末の細孔に対し、Ｐｄ濃度８．３０４ｗｔ．％のジニトロジアミンＰｄ溶液１．０８ｇ（０．０９ｇのＰｄイオンを含んでいる）を充填させ、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成することにより、３％Ｐｄ／アルミナゾルコートＭＰＢ触媒（比較例２）を調製した。なお、この触媒の熱耐久性を評価するため、１０００℃で６０時間或いは１２０時間の熱処理を行った。

（実験１）
実施例１〜４および比較例１に係る触媒について、ＭＰＢ生成とＰｄＯ存在状態の確認を目的としてＸＲＤを測定した。その測定結果を図２に示す。この測定結果によれば、測定した全ての試料についてＭＰＢの生成を確認することができた。また、ＰｄＯについては、多くの回析線がＭＰＢのピークと重なり合うことから、その存在を確認することが困難であったが、２θ＝２９．３（図２中符号αで示したピーク）と２θ＝５４．７（同図中符号βで示したピーク）がＰｄＯに同定されるものである。

この２つのピークは、比較例１（３％Ｐｄ／ＭＰＢ触媒）では（ピーク強度は弱いが）明瞭に存在するものの、実施例１〜４では確認できない。すなわち、比較例１においては、ＰｄイオンがＰｄＯ粒子として存在するが、実施例１〜４においては、Ｐｄイオンの一部がＭＰＢ構造（ＭＰＢ格子）内のＭｎイオンと置換されて当該ＭＰＢ構造（ＭＰＢ格子）に取り込まれているものと推測できる。尚、ＭＰＢ構造（ＭＰＢ格子）に取り込まれなかたＰｄイオンは、ＰｄＯ粒子として触媒中に共存するものと思われる。

（実験２）
実施例１〜４、及び比較例１、２に係る触媒中のＰｄ粒子の粒子径を測定した。粒子径の測定には、ＣＯパルス吸着法を利用したが、Ｐｄは酸化物（ＰｄＯ）となっているので、窒素で希釈した１０ｖｏｌ．％Ｈ_２／Ｎ_２により、１５０℃で３０分間還元処理をした後、室温におけるＣＯの吸着量を観測することにより、Ｐｄ粒子の比表面積や粒子径を算出した。その結果を以下の表１に示す。なお、ここでは、実施例１〜４に係る触媒中のＰｄイオンもＰｄＯとして存在するものと仮定し、Ｐｄ粒子の比表面積及び粒子径を算出することとした。

上記表１によれば、実施例１と比較例１、２とは、何れも３％のＰｄを担持しているが、実施例１のものは、１０００℃−６０時間の熱処理でも１２０時間の熱処理でもＰｄ粒子の粒子径は小さくなっていることが分かる。このことから、本発明の如く「触媒担体の細孔内に混合水溶液を充填させる単一の工程（水溶液充填工程Ｓ２）にて、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成と触媒反応を行わせるための貴金属の担持とを同時に行わせる」ことにより得られた触媒は、担体にＰｄ塩水溶液を含浸させる従来の汎用的方法で調製した触媒に比べると、貴金属粒子（Ｐｄ粒子）の粒子成長を抑制することができることが分かった。したがって、実施例１（実施例２〜４も同様）は、高温雰囲気下での貴金属の高分散化の維持を図ることができるのである。

また、実施例１のものは、ＭＰＢ担体表面に貴金属粒子の成長を抑制する成長抑制材としての繊維状アルミナを塗布したもの（比較例２）と比べると、１０００℃−１２０時間の熱処理ではＰｄ粒子径が若干大きくなっているものの、６０時間熱処理ではＰｄ粒子径はほとんど同一であることが分かる。すなわち、本発明の如く「触媒担体の細孔内に混合水溶液を充填させる単一の工程（水溶液充填工程Ｓ２）にて、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成と触媒反応を行わせるための貴金属の担持とを同時に行わせる」ことにより得られた触媒は、担体表面にバリア（仕切り）材をコーティングさせて成る触媒とほぼ同程度の粒子径抑制効果があると判断できる。

（実験３）
実施例１〜４、及び比較例１に係る触媒をペレット状に成型した後、粉砕し、０．２５〜１．０ｍｍの粉末とし、これを用いて浄化活性を評価した。但し、実施例１〜４におけるＬａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９のＰｄ担持量はｘの値により１．５〜３．０％と異なるため、活性評価に用いる試料粉末の量を調整してＰｄ量が１０ｍｇとなるようにした。すなわち、実施例１（Ｐｄ担持量が３％）は０．３３８ｇ（０．５ｍｌ）、実施例２（Ｐｄ担持量が２．３７％）は０．４２７ｇ（０．６３ｍｌ）、実施例３（Ｐｄ担持量が１．９８％）は０．５１４ｇ（０．７６ｍｌ）、実施例４（Ｐｄ担持量が１．９８％）は０．６６７ｇ（１．０ｍｌ）の触媒をそれぞれ用いることとした。

実験で用いる模擬ガスの組成は、ＮＯ；１５００ｐｐｍ、ＣＯ；０．６５％、ＨＣ；３６０ｐｐｍ（内訳はＣ_３Ｈ_８；１８０ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６；１８０ｐｐｍ）、Ｏ_２；０．５０％とされ、バランスガスとして窒素を用い、ガス流量を１ｌ／ｍｉｎに設定した。触媒層の温度を室温から６００℃まで４５℃／ｍｉｎで昇温させ、当該触媒層に対して模擬ガスを通過させるとともに、各温度における触媒層入口と出口のガス組成を赤外分光法と磁気式酸素分析法で測定することにより、触媒活性を評価した。

なお、触媒活性評価にあたっては二つの指標を用いることとし、一つは、ＨＣやＣＯ、ＮＯの濃度が半減する温度（Ｔ５０）の観測とし、もう一つは、４５０℃におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率の観測とした。これらの観測結果を以下の表２に示す。かかる表２においては、１０００℃で６０時間熱処理をした触媒について得られた結果とされており、これらの結果において、ｘの値が異なる実施例１〜４の相互比較を行い易いように、図３、４にも実験結果を示すこととした。

上記表２、図３からも分かるように、Ｐｄ担持量が３％と同一である実施例４と比較例１とでは、４５０℃における活性を比べると、ＣＯ浄化率は同等であるが、ＨＣやＮＯの浄化率は実施例４の方が高く、これらＨＣやＮＯの浄化率について実施例の方がより優れていることが判断できる。また、表２、図４からも分かるように、ＨＣやＣＯ、ＮＯの濃度が半減する温度Ｔ（５０）についても、実施例４の方が比較例１よりも低く、これらＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化について実施例の方が優れていることが判断できる。

すなわち、本発明の如く「触媒担体の細孔内に混合水溶液を充填させる単一の工程（水溶液充填工程Ｓ２）にて、マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成と触媒反応を行わせるための貴金属の担持とを同時に行わせる」ことにより得られた触媒は、比較例１に対して排ガス浄化性能に優れていることが分かる。これは、本発明に係る触媒（特に実施例４）におけるＰｄの分散性が比較例１のものと比べて優れていることに起因すると思われる。また、実施例１〜４におけるＬａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９について比較すると、ｘの値が小さく触媒中のＰｄ担持量が少ない方が４５０℃におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化活性、及び濃度が半減する温度Ｔ（５０）の両方共、有利であることが確認された。

しかるに、実施例１〜４におけるＬａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９について、ｘの値が０．２５を超えるとＭＰＢ構造（ＭＰＢ格子）に組み込まれないＰｄイオンの量が増加してＰｄＯの析出量が多くなるため、比較例１と性能が類似する一方、ｘの値が０．１より小さいと、例えば車両等の触媒体に塗布する触媒粉末の量がより多く必要とされることとなり、走行時に剥離してしまう虞がある。したがって、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成式において、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましい。尚、走行時の剥離等の不具合を解消することにより、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成式において、０＜ｘ＜０．２５が好ましい。

（実験４）
実験３で用いた実施例１〜４、及び比較例１に係る触媒を更に１０００℃で６０時間（合計１２０時間）熱処理した後、同実験１と同様の方法で浄化活性を測定して触媒の熱耐久性を評価した。その結果を以下の表３に示す。なお、実施例４と比較例１の１０００℃−６０時間熱処理語における４５０℃での浄化率やＴ（５０）の変化を、図５、６に示した。

上記表３及び図５からも分かるように、１０００℃−１２０時間の熱処理によりＨＣ浄化率は実施例４及び比較例１の両方共若干低下しているものの、ＮＯについて実施例４に係る触媒においては、比較例１の触媒と比較して高浄化率を維持しており、活性低下が観測されなかった。また、表３及び図６からも分かるように、実施例４に係る触媒のＴ（５０）は、Ｔ（５０）ＨＣやＴ（５０）ＣＯだけでなくＴ（５０）ＮＯについてもほぼ一定を維持しており、熱耐久性に非常に優れていることが分かる。

なお、表２と表３とを比べることにより、実施例１〜４におけるＬａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成のｘの値が小さくなるほど熱耐久性が向上し、特にＮＯ浄化についてはその傾向が著しいことが分かった。これは、触媒中の貴金属濃度を低くすることによるＰｄ粒子の成長抑制効果に起因するものと考えられる。すなわち、本発明に係るＬａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成の触媒は、触媒中の貴金属濃度を低くすることができることに加え、担体を修飾して貴金属（酸化物）粒子との親和性を向上させ、貴金属粒子を安定的に担体表面に固定することができるものである。

ランタンイオン及びマンガンイオンに加えて前記貴金属イオンを含む混合水溶液を調製する水溶液調製工程と、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程で得られた混合水溶液を充填する水溶液充填工程と、水溶液充填工程にて細孔内に前記混合水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、貴金属を含有したマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを有する触媒の製造方法及び触媒であれば、種々工程を付加したもの等にも適用することができる。

Ｓ１水溶液調製工程
Ｓ２水溶液充填工程
Ｓ３乾燥工程
Ｓ４仮焼工程
Ｓ５焼成工程

Claims

マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）を形成しつつ貴金属が担持された触媒の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加えて前記貴金属イオンを含む混合水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた前記混合水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に前記混合水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、前記貴金属を含有したマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
マグネトプランバイト型複合酸化物（ＬａＭｎＡｌ_１１Ｏ_１９）構造中のマンガンの少なくとも一部を貴金属に置換させ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９（但しＭは貴金属）なる組成式から成るものとされたことを特徴とする触媒。
前記貴金属がパラジウムとされ、Ｌａ（Ｍｎ_１−ｘＰｄ_ｘ）Ａｌ_１１Ｏ_１９なる組成式から成るものとされたことを特徴とする請求項３記載の触媒。
前記組成式において、０＜ｘ＜０．２５とされたことを特徴とする請求項３又は請求項４記載の触媒。