JP2012106489A - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機繊維及び熱可塑性樹脂を含有し、高い衝撃強度を有する成形体を製造することが可能な樹脂組成物成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】有機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を、射出成形機を用いて可塑化する可塑化工程と、
前記可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する充填工程と、
前記金型キャビティ内に充填された樹脂組成物を、70〜300MPaの保圧力で0.5〜60秒間保持する保圧工程とを有する樹脂成形体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】有機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を、射出成形機を用いて可塑化する可塑化工程と、
前記可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する充填工程と、
前記金型キャビティ内に充填された樹脂組成物を、70〜300MPaの保圧力で0.5〜60秒間保持する保圧工程とを有する樹脂成形体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂成形体の製造方法に関する。
熱可塑性樹脂からなる成形体の機械物性を高めるために、熱可塑性樹脂に繊維を添加して成形することが行われている。例えば、特許文献1には、可塑化したガラス繊維含有溶融状熱可塑性樹脂を、射出成形機中のスクリューを回転させながら、計量ストロークが最大射出ストロークの50%以上となるように計量した後、キャビティ内に注入し、固化して成形体を製造する方法であって、計量時のスクリュー背圧を所定値に変化させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載されている方法は、ガラス繊維を用いる樹脂成形体の製造方法であって、有機繊維を用いて成形体を製造した場合、衝撃強度が不足してしまうことがあった。
以上の課題に鑑み本発明は、有機繊維及び熱可塑性樹脂を含有し、高い衝撃強度を有する成形体を製造することが可能な樹脂組成物成形体の製造方法を提供することを目的とする。
以上の課題に鑑み本発明は、有機繊維及び熱可塑性樹脂を含有し、高い衝撃強度を有する成形体を製造することが可能な樹脂組成物成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、有機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を、射出成形機を用いて可塑化する可塑化工程と、前記可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する充填工程と、前記金型キャビティ内に充填された樹脂組成物を、70〜300MPaの保圧力で0.5〜60秒間保持する保圧工程とを有する樹脂成形体の製造方法を提供する。
本発明によれば、有機繊維及び熱可塑性樹脂を含有し、高い衝撃強度を有する成形体を製造することが可能となる。
〔樹脂組成物の組成〕
まず、本発明に係る製造方法に用いられる樹脂組成物について説明する。本発明で用いられる樹脂組成物は、有機繊維と熱可塑性樹脂を含有する。以下、各成分について説明する。
<有機繊維>
本発明で使用される有機繊維としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリイミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ケナフ、セルロース系繊維等が挙げられる。中でもポリエステル繊維を用いることが好ましい。
まず、本発明に係る製造方法に用いられる樹脂組成物について説明する。本発明で用いられる樹脂組成物は、有機繊維と熱可塑性樹脂を含有する。以下、各成分について説明する。
<有機繊維>
本発明で使用される有機繊維としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリイミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ケナフ、セルロース系繊維等が挙げられる。中でもポリエステル繊維を用いることが好ましい。
上記ポリエステル繊維は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンイソフタレート等のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸より合成されるポリエステルから得られる繊維;
テレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールより得られるポリエステルから得られる繊維;
ビスフェノールAの両末端の水酸基にエチレンオキシドが一つずつ付加した化合物と、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステルから得られる繊維;
芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる全芳香族ポリエステル、より具体的にはテレフタル酸とビスフェノールAの縮合物、イソフタル酸とp−ヒドロキシ安息香酸の縮合物等から得られる繊維;
等が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンイソフタレート等のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸より合成されるポリエステルから得られる繊維;
テレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールより得られるポリエステルから得られる繊維;
ビスフェノールAの両末端の水酸基にエチレンオキシドが一つずつ付加した化合物と、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステルから得られる繊維;
芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物及び/又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる全芳香族ポリエステル、より具体的にはテレフタル酸とビスフェノールAの縮合物、イソフタル酸とp−ヒドロキシ安息香酸の縮合物等から得られる繊維;
等が挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸により合成されるポリエステルから得られる繊維を用いることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート繊維又はポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維であり、さらに好ましくはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維である。
有機繊維の単糸繊度は、好ましくは1〜30dtex(decitex)、より好ましくは1.5〜25dtexである。単糸繊度を1dtex以上とすることにより、製糸性が安定する。繊度を30dtex以下とすることにより繊維と樹脂との間の界面強度を適切なものとすることができる。樹脂中の有機繊維の分散性の観点から、繊度が1.5dtex以上であることが好ましく、樹脂成形体の衝撃強度の観点から、繊度が25dtex以下であることが好ましい。
また、可塑化工程における樹脂組成物中の有機繊維の数平均繊維長は、好ましくは1〜50mmであり、より好ましくは3〜30mmである。有機繊維の繊維長を1mm以上とすることによって、得られる成形体の衝撃強度をより高くすることができる。また50mmを以下とすることによって成形性を良好にすることが可能となる。
また、可塑化工程における樹脂組成物中の有機繊維の数平均繊維長は、好ましくは1〜50mmであり、より好ましくは3〜30mmである。有機繊維の繊維長を1mm以上とすることによって、得られる成形体の衝撃強度をより高くすることができる。また50mmを以下とすることによって成形性を良好にすることが可能となる。
有機繊維は、収束剤で処理された有機繊維であることが好ましい。収束剤の含有量は、有機繊維100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。収束剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油、及びこれらとエポキシ化合物の混合物等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を収束剤として用いることが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは、有機繊維1〜70質量%と後記の熱可塑性樹脂30〜99質量%とを含有し、より好ましくは、有機繊維5〜60質量%と熱可塑性樹脂40〜95質量%とを含有する(但し、有機繊維と、熱可塑性樹脂との合計を100質量%とする)。
<熱可塑性樹脂>
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂であり、例えば、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。このうち、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂であり、例えば、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。このうち、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
アミド樹脂として、例えばナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・10及びナイロン6・12等が挙げられる。
上記アミド樹脂は、芳香族ポリアミドであってもよい。芳香族ポリアミドとしては、芳香族アミノ酸を重合して得られる芳香族ポリアミドや、芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記アミド樹脂は、芳香族ポリアミドであってもよい。芳香族ポリアミドとしては、芳香族アミノ酸を重合して得られる芳香族ポリアミドや、芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
芳香族アミノ酸としては、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドであることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドであることが好ましい。
ポリエステル樹脂として、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、及びアントラセンジカルボン酸を用いることができる。
脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びデカメチレングリコールのような、炭素数2〜10のポリメチレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールを用いることができる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、及びアントラセンジカルボン酸を用いることができる。
脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びデカメチレングリコールのような、炭素数2〜10のポリメチレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールを用いることができる。
上記スチレン樹脂として、スチレン骨格を有する単量体の単独重合体、及びスチレン骨格を有する単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。
スチレン骨格を有する単量体としては、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、及びp−tert−ブチルスチレン)又はビニル基のα位がアルキル基で置換されたα−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−p−メチルスチレン)のようなビニル芳香族化合物を用いることができる。
スチレン骨格を有する単量体と共重合可能な他の単量体として、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシメタクリレート及びイソプロピルメタクリレート)やアルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレート)のような不飽和カルボン酸アルキルエステル;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び桂皮酸のような不飽和カルボン酸;並びに無水マレイン酸、イタコン酸の無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物を用いることができる。
なお、スチレン骨格を有する単量体と他の単量体とが重合した共重合体中のスチレン骨格を有する単量体の含有量は、50質量%以上100質量%未満である(樹脂の全量を100質量%とする)。
スチレン骨格を有する単量体としては、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、及びp−tert−ブチルスチレン)又はビニル基のα位がアルキル基で置換されたα−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−p−メチルスチレン)のようなビニル芳香族化合物を用いることができる。
スチレン骨格を有する単量体と共重合可能な他の単量体として、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシメタクリレート及びイソプロピルメタクリレート)やアルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレート)のような不飽和カルボン酸アルキルエステル;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び桂皮酸のような不飽和カルボン酸;並びに無水マレイン酸、イタコン酸の無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物を用いることができる。
なお、スチレン骨格を有する単量体と他の単量体とが重合した共重合体中のスチレン骨格を有する単量体の含有量は、50質量%以上100質量%未満である(樹脂の全量を100質量%とする)。
アクリル樹脂として、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸及びメタクリル酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくともいずれか1種の重合単位を50〜100質量%含む樹脂が挙げられる(樹脂の全量を100質量%とする)。
アクリル酸の誘導体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸2−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステルを用いることができる。メタクリル酸の誘導体として、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、及びメタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステルを用いることができる。アクリル樹脂として、これらの単量体のそれぞれの単独重合体、及びこれらの単量体から選ばれる2種以上の単量体の共重合体を用いることができる。
アクリル酸の誘導体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸2−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステルを用いることができる。メタクリル酸の誘導体として、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、及びメタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステルを用いることができる。アクリル樹脂として、これらの単量体のそれぞれの単独重合体、及びこれらの単量体から選ばれる2種以上の単量体の共重合体を用いることができる。
上記ポリオレフィン樹脂として、エチレン、プロピレン及び炭素数4〜12のα−オレフィンの等の単量体の単独重合体、前記単量体から選ばれる2種以上の単量体の共重合体、及びこれらの重合体の混合物等が挙げられる。
例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を生成させた後に、該プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。得られる樹脂成形体の耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂は、好ましくはプロピレン単独重合体、又はプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。
例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を生成させた後に、該プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。得られる樹脂成形体の耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂は、好ましくはプロピレン単独重合体、又はプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。
ポリオレフィン樹脂の構成成分である炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜8のα−オレフィン(例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン)である。
<改質材>
熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合、改質材として変性ポリオレフィン樹脂を添加してもよい。
変性ポリオレフィン樹脂は1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体を、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られる樹脂、及び1種類以上のオレフィンと不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を共重合することで得られる樹脂を意味する。具体的には次の(1)〜(4)の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独又は2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合、改質材として変性ポリオレフィン樹脂を添加してもよい。
変性ポリオレフィン樹脂は1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体を、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られる樹脂、及び1種類以上のオレフィンと不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を共重合することで得られる樹脂を意味する。具体的には次の(1)〜(4)の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独又は2種以上を併用してもよい。
(1):オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(2):2種以上のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(3):オレフィンを単独重合した後に2種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(4):1種類以上のオレフィンと1種類以上の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(2):2種以上のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(3):オレフィンを単独重合した後に2種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
(4):1種類以上のオレフィンと1種類以上の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体として好ましくはアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルである。
上記の変性ポリオレフィン樹脂(1)〜(3)における不飽和カルボン酸は、グラフト重合条件下で脱水して不飽和カルボン酸に変化するクエン酸やリンゴ酸のような化合物であってもよい。
上記の変性ポリオレフィン樹脂(1)〜(3)における不飽和カルボン酸は、グラフト重合条件下で脱水して不飽和カルボン酸に変化するクエン酸やリンゴ酸のような化合物であってもよい。
変性ポリオレフィン樹脂として、以下の市販重合体を用いることができる:商品名モディバー(日本油脂(株)製)、商品名ブレンマーCP(日本油脂(株)製)、商品名ボンドファースト(住友化学(株)製)、商品名ボンダイン(住友化学(株)製)、商品名レクスパール(日本ポリエチレン(株)製)、商品名アドマー(三井化学(株)製)、商品名モディックAP(三菱化学(株)製)、商品名ポリボンド(クロンプトン(株)製)、及び商品名ユーメックス(三洋化成(株)製)
変性ポリオレフィン中の、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単位の含有量は、変性された重合体の衝撃強度、疲労特性及び剛性のような機械的強度を高めるという観点から、変性ポリオレフィン樹脂を100質量%として好ましくは0.1〜20質量%である。該含有量は、変性された重合体中の、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単位の赤外吸収スペクトル又はNMRスペクトルの特性吸収に基づいて定量することができる。
樹脂組成物中の改質材の含有量は、0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい(但し、樹脂組成物中に含まれる有機繊維と熱可塑性樹脂と改質材との合計を100質量%とする)。
上記の変性ポリオレフィン樹脂(1)〜(3)の製造方法として、溶液法、バルク法、溶融混練法、及びこれらの方法の2以上を組み合わせた方法を例示することができる。
上記の溶液法、バルク法及び溶融混練法として、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog.Polym.Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報、特開2004−292581号公報、特開2004−217753号公報、又は特開2004−217754号公報に記載された方法を例示することができる。
上記の溶液法、バルク法及び溶融混練法として、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog.Polym.Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報、特開2004−292581号公報、特開2004−217753号公報、又は特開2004−217754号公報に記載された方法を例示することができる。
上記の変性ポリオレフィン樹脂(4)の製造方法として、例えば高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などを例示することができる。
<その他>
本発明で用いられる樹脂組成物は、必要に応じて、以下の成分を含有していてもよい。例えば、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、及びチタン酸カリウムなどの無機充填材;
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤;
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤;
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及びアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤;
ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤及び有機金属塩系分散剤のような分散剤;
アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤及びエステル系滑剤のような滑剤;オキシド系分解剤及びハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤;
ヒドラジン系金属不活性剤及びアミン系金属不活性剤のような金属不活性剤;
含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、及び赤リンのような難燃剤;
有機リン酸系結晶核剤及びソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤;
有機顔料及び無機顔料のような顔料;
有機充填剤;
無機抗菌剤及び有機抗菌剤のような抗菌剤;等が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂組成物は、必要に応じて、以下の成分を含有していてもよい。例えば、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、及びチタン酸カリウムなどの無機充填材;
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤;
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤;
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及びアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤;
ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤及び有機金属塩系分散剤のような分散剤;
アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤及びエステル系滑剤のような滑剤;オキシド系分解剤及びハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤;
ヒドラジン系金属不活性剤及びアミン系金属不活性剤のような金属不活性剤;
含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、及び赤リンのような難燃剤;
有機リン酸系結晶核剤及びソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤;
有機顔料及び無機顔料のような顔料;
有機充填剤;
無機抗菌剤及び有機抗菌剤のような抗菌剤;等が挙げられる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記有機繊維と、上記熱可塑性樹脂とを含有するものであって、下記(A)〜(C)の製造方法により得られる。これらの方法のうち、樹脂組成物の製造の容易さ、及び得られる成形体の衝撃強度等の機械的強度の観点から、(C)の方法を用いることが好ましい。
(A):各成分の全てを混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
(B):全成分を逐次添加することにより混合物を得た後、その混合物を溶融混練する方法。
(C):プルトルージョン法
上記(A)又は(B)の方法において、混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ベラベンダープラストグラフ、一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記有機繊維と、上記熱可塑性樹脂とを含有するものであって、下記(A)〜(C)の製造方法により得られる。これらの方法のうち、樹脂組成物の製造の容易さ、及び得られる成形体の衝撃強度等の機械的強度の観点から、(C)の方法を用いることが好ましい。
(A):各成分の全てを混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
(B):全成分を逐次添加することにより混合物を得た後、その混合物を溶融混練する方法。
(C):プルトルージョン法
上記(A)又は(B)の方法において、混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ベラベンダープラストグラフ、一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
上記(C)の方法のプルトルージョン法とは、連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法をいう。例えば、次の(α)〜(γ)の方法が挙げられる。
(α):樹脂成分と溶媒からなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束にエマルジョン、サスペンジョン又は溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
(β):樹脂成分の粉末を繊維束に吹き付けた後、又は、樹脂成分の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂成分粉末を付着させた後、該粉末を溶融して繊維束に樹脂成分を含浸させる方法。
(γ):クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂成分を供給し、繊維束に該樹脂成分を含浸させる方法。
(α):樹脂成分と溶媒からなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束にエマルジョン、サスペンジョン又は溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
(β):樹脂成分の粉末を繊維束に吹き付けた後、又は、樹脂成分の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂成分粉末を付着させた後、該粉末を溶融して繊維束に樹脂成分を含浸させる方法。
(γ):クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂成分を供給し、繊維束に該樹脂成分を含浸させる方法。
上記(α)〜(γ)の方法のうち、(γ)のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法、より好ましくは特開平3−272830号公報に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法で製造することが好ましい。
上記のプルトルージョン法において、樹脂成分の含浸操作は1段で行ってもよく、2段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン法によって製造される樹脂組成物は、上記(A)または(B)の溶融混練法によって製造される樹脂組成物と組合せて用いてもよい。
上記のプルトルージョン法において、樹脂成分の含浸操作は1段で行ってもよく、2段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン法によって製造される樹脂組成物は、上記(A)または(B)の溶融混練法によって製造される樹脂組成物と組合せて用いてもよい。
樹脂組成物の形状は、ペレットであることが好ましい。ペレットの長手方向の長さは、射出成形における金型キャビティへの充填のしやすさ、強度が高い成形体が得られるという観点から、好ましくは、1〜50mm、より好ましくは3〜20mm、さらに好ましくは5〜15mmである。ペレットの長手方向の長さが1mm以上であれば、衝撃強度の高い樹脂成形体が得られるため好ましい。ペレットの長手方向の長さが50mm以下であれば、成形が容易であり、好ましい。
上記(C)のプルトルージョン法を用いて製造された樹脂組成物ペレットの長手方向の長さと、ペレット中の有機繊維の長さは等しい。ペレットの長手方向の長さとペレット中に含有される有機繊維の長さが等しいということは、樹脂組成物ペレット中に含有される有機繊維の数平均長さが、ペレットの長手方向の長さの90〜110%の長さであることをいう。ペレット中の有機繊維の数平均長さは、ペレットの長手方向の長さと同様、好ましくは1〜50mm、より好ましくは3〜20mm、さらに好ましくは5〜15mmである。また、ペレット中の有機繊維は、互いに平行に配列していることが好ましい。
なお、有機繊維の数平均長さは、以下の(i)〜(v)の手順で測定した値を用いる。
(i) ペレットから分離された有機繊維の適量を、その質量の1000倍以上の質量の水等の液体中に均一に分散させる。
(ii) 得られた均一分散液から、繊維0.1〜2mgを含有する量に相当する量の均一分散液を区分する。
(iii) 区分された均一分散液をろ過し、分離された繊維を乾燥する。
(iv) 乾燥された繊維の各々について繊維長を測定する。
(v) 各繊維長から数平均長さを求める。
(i) ペレットから分離された有機繊維の適量を、その質量の1000倍以上の質量の水等の液体中に均一に分散させる。
(ii) 得られた均一分散液から、繊維0.1〜2mgを含有する量に相当する量の均一分散液を区分する。
(iii) 区分された均一分散液をろ過し、分離された繊維を乾燥する。
(iv) 乾燥された繊維の各々について繊維長を測定する。
(v) 各繊維長から数平均長さを求める。
〔樹脂成形体の製造方法〕
本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、可塑化工程と、充填工程と、保圧工程とを有する。以下各工程について説明する。
<可塑化工程>
可塑化工程は、上記樹脂組成物を射出成形機を用いて、可塑化する工程をいう。ここで可塑化とは、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分を溶融することで、樹脂組成物が流動性を有する状態にすることをいう。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、可塑化工程と、充填工程と、保圧工程とを有する。以下各工程について説明する。
<可塑化工程>
可塑化工程は、上記樹脂組成物を射出成形機を用いて、可塑化する工程をいう。ここで可塑化とは、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分を溶融することで、樹脂組成物が流動性を有する状態にすることをいう。
本工程において、樹脂組成物にせん断を加え、繊維の分散を促すという観点から、射出成形機のスクリューの回転数は10〜300rpmであることが好ましく、より好ましくは50〜200rpmである。
また本工程の温度(可塑化温度)は、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が溶融する温度よりも高く、上記繊維が溶融する温度より低い温度であればよく、170〜260℃であることが好ましく、180〜230℃であることがより好ましい。また、本工程の時間(可塑化時間)は、繊維と熱可塑性樹脂の劣化を抑制するという観点や、成形のサイクルタイムを短くするという観点から、10分以下であることが好ましく、5分以下であることがより好ましい。
また本工程において、樹脂組成物にせん断を加え、繊維の分散を促すという観点から、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上の背圧をかけることが好ましい。
また本工程の温度(可塑化温度)は、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が溶融する温度よりも高く、上記繊維が溶融する温度より低い温度であればよく、170〜260℃であることが好ましく、180〜230℃であることがより好ましい。また、本工程の時間(可塑化時間)は、繊維と熱可塑性樹脂の劣化を抑制するという観点や、成形のサイクルタイムを短くするという観点から、10分以下であることが好ましく、5分以下であることがより好ましい。
また本工程において、樹脂組成物にせん断を加え、繊維の分散を促すという観点から、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上の背圧をかけることが好ましい。
<充填工程>
充填工程は、可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する工程をいう。
可塑化された樹脂組成物(以下、溶融樹脂ともいう)の充填は、射出成形機の射出圧力によって行われる。溶融樹脂は流動性を有する状態であり、所定の射出圧力で金型内部の空間である金型キャビティに充填される。溶融樹脂を金型に充填する速度は、得られる成形体の外観を良好にするという観点から1〜1000mm/秒であることが好ましく、より好ましくは10〜1000mm/秒である。
充填工程は、可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する工程をいう。
可塑化された樹脂組成物(以下、溶融樹脂ともいう)の充填は、射出成形機の射出圧力によって行われる。溶融樹脂は流動性を有する状態であり、所定の射出圧力で金型内部の空間である金型キャビティに充填される。溶融樹脂を金型に充填する速度は、得られる成形体の外観を良好にするという観点から1〜1000mm/秒であることが好ましく、より好ましくは10〜1000mm/秒である。
本工程において、得られる成形体の外観形状を良好なものとするために、充填の際に予め金型を加熱しておいても良い。加熱温度としては、10〜100℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。
<保圧工程>
保圧工程は、金型キャビティ内の樹脂組成物を、加圧して保持する工程をいう。上記充填工程後に上記射出成形機のスクリューを更に前進させることにより、金型キャビティに充填された樹脂組成物に所定の保圧力を加えることができる。
保圧工程は、金型キャビティ内の樹脂組成物を、加圧して保持する工程をいう。上記充填工程後に上記射出成形機のスクリューを更に前進させることにより、金型キャビティに充填された樹脂組成物に所定の保圧力を加えることができる。
本工程における保圧力(保圧時の圧力は)、得られる樹脂成形体の衝撃強度を高める観点から、70〜300MPa、好ましくは85〜250MPa、更に好ましくは100〜200MPaである。
保圧時間は、0.5〜60秒であり、1〜50秒であることがより好ましい。保圧時間が0.5秒以上であると保圧をかけなかったときと比較して得られる樹脂成形体の衝撃強度が高くなる。保圧時間が60秒以下であると成形のサイクルタイムが短く好ましい。また、保圧時の金型の温度としては10〜100℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。
保圧時間は、0.5〜60秒であり、1〜50秒であることがより好ましい。保圧時間が0.5秒以上であると保圧をかけなかったときと比較して得られる樹脂成形体の衝撃強度が高くなる。保圧時間が60秒以下であると成形のサイクルタイムが短く好ましい。また、保圧時の金型の温度としては10〜100℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。
保圧力の測定方法は、所望の成形体の種類によって異なるが、本発明では、射出成形機に設けられている圧力計を用いて測定した値を用いている。
〔樹脂成形体〕
上記の方法により得られる成形体中の有機繊維の数平均長さは、成形体の衝撃強度等の機械的強度や外観の観点から1〜50mmであることが好ましい。より好ましくは3〜20mmであり、更に好ましくは5〜15mmである。
成形体の用途としては、自動車内装材部品、エンジンルーム内部品、自動車外装材部品、各種電気製品の部品、各種機械の部品、及び建材などが挙げられる。
上記の方法により得られる成形体中の有機繊維の数平均長さは、成形体の衝撃強度等の機械的強度や外観の観点から1〜50mmであることが好ましい。より好ましくは3〜20mmであり、更に好ましくは5〜15mmである。
成形体の用途としては、自動車内装材部品、エンジンルーム内部品、自動車外装材部品、各種電気製品の部品、各種機械の部品、及び建材などが挙げられる。
以下、実施例、及び比較例によって、本発明を説明する。実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
(1)面衝撃強度(単位:J)
試料の面衝撃強度は、HIGH RATE IMPACT TESTER(Reometrics.inc製)を用いて測定した。測定は2インチの孔径を有するリングで固定したサンプルを、ダート径1/2インチ、速度を5m/秒で打ち抜き、変位と荷重の波形を測定した。その後、打ち抜きに要するエネルギー値を算出した。
試料の面衝撃強度は、HIGH RATE IMPACT TESTER(Reometrics.inc製)を用いて測定した。測定は2インチの孔径を有するリングで固定したサンプルを、ダート径1/2インチ、速度を5m/秒で打ち抜き、変位と荷重の波形を測定した。その後、打ち抜きに要するエネルギー値を算出した。
〔実施例1〕
(1)原料
〔有機繊維〕
固有粘度0.62dL/gのポリエチレン−2,6−ナフタレートのチップから、溶融紡糸法により得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いた(帝人ファイバー株式会社製、繊維径:35μm)。この繊維の表面にはポリウレタン樹脂が2.0質量%付着しており、単糸繊度は13dtexであった。
(1)原料
〔有機繊維〕
固有粘度0.62dL/gのポリエチレン−2,6−ナフタレートのチップから、溶融紡糸法により得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いた(帝人ファイバー株式会社製、繊維径:35μm)。この繊維の表面にはポリウレタン樹脂が2.0質量%付着しており、単糸繊度は13dtexであった。
熱可塑性樹脂として、以下のポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂1と、変性ポリオレフィン樹脂2との樹脂混合物を用いた。
〔ポリオレフィン樹脂〕
プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体(住友化学製 ノーブレン(登録商標) AU161C)を用いた。このプロピレン系ブロック共重合体の230℃、21.2N荷重で測定したメルトフローレートは、90g/10分であった。
〔ポリオレフィン樹脂〕
プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体(住友化学製 ノーブレン(登録商標) AU161C)を用いた。このプロピレン系ブロック共重合体の230℃、21.2N荷重で測定したメルトフローレートは、90g/10分であった。
〔変性ポリオレフィン樹脂1〕
ポリオレフィン樹脂の改質材として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR(230℃、21.2N荷重で測定)=70g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6質量%)を用いた。
なお、上記変性ポリオレフィン樹脂1は、特開2004−197068号公報の実施例1に記載された方法に従って作製した。
ポリオレフィン樹脂の改質材として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR(230℃、21.2N荷重で測定)=70g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6質量%)を用いた。
なお、上記変性ポリオレフィン樹脂1は、特開2004−197068号公報の実施例1に記載された方法に従って作製した。
〔変性ポリオレフィン樹脂2〕
ポリオレフィン樹脂の改質材として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製ボンドファースト、グレード:CG5001、MFR(190℃、21.2N荷重で測定)=380g/10分、グリシジルメタクリレート含量=19質量%)を用いた。
ポリオレフィン樹脂の改質材として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製ボンドファースト、グレード:CG5001、MFR(190℃、21.2N荷重で測定)=380g/10分、グリシジルメタクリレート含量=19質量%)を用いた。
(2)樹脂組成物
特開平3−121146号公報に掲載されているプルトルージョン法に従って、以下のとおり実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
上記有機繊維を、通路が波上に加工されたクロスヘッドダイを通じて引きながら、クロスヘッドダイに接続された押出機から供給される約200℃の樹脂混合物を該有機繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドを引取り裁断して(引取り速度13m/分)、長さ11mmの樹脂組成物ペレットを得た。
このペレットは、有機繊維:30.0質量%、ポリオレフィン樹脂:66.5質量%、変性ポリオレフィン樹脂1:2.7質量%、変性ポリオレフィン樹脂2:0.8質量%を含有していた(これらの合計を100質量%とする)。
特開平3−121146号公報に掲載されているプルトルージョン法に従って、以下のとおり実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
上記有機繊維を、通路が波上に加工されたクロスヘッドダイを通じて引きながら、クロスヘッドダイに接続された押出機から供給される約200℃の樹脂混合物を該有機繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドを引取り裁断して(引取り速度13m/分)、長さ11mmの樹脂組成物ペレットを得た。
このペレットは、有機繊維:30.0質量%、ポリオレフィン樹脂:66.5質量%、変性ポリオレフィン樹脂1:2.7質量%、変性ポリオレフィン樹脂2:0.8質量%を含有していた(これらの合計を100質量%とする)。
(3)樹脂成形体
射出成形機として、以下のものを用いた。
〔射出成形機〕
射出成形機:住友重機工業製SE130DU
型締力:130t
最大保圧力:135MPa
スクリュー径:40mm
上記の樹脂組成物ペレットを、上記の成形機を用いて、シリンダー温度が200℃、金型温度が50℃、射出速度が34mm/秒、保圧力が130MPa(最大保圧力の96%)、保圧時間が5秒である条件下で成形し、100mm×400mm×3mmtの樹脂平板を得た。この樹脂平板の両端50mmずつ切り落とした後、100mm×100mm×3mmtに切り出して面衝撃強度を評価した。面衝撃強度は18.5Jであった。結果を表1に示した。
射出成形機として、以下のものを用いた。
〔射出成形機〕
射出成形機:住友重機工業製SE130DU
型締力:130t
最大保圧力:135MPa
スクリュー径:40mm
上記の樹脂組成物ペレットを、上記の成形機を用いて、シリンダー温度が200℃、金型温度が50℃、射出速度が34mm/秒、保圧力が130MPa(最大保圧力の96%)、保圧時間が5秒である条件下で成形し、100mm×400mm×3mmtの樹脂平板を得た。この樹脂平板の両端50mmずつ切り落とした後、100mm×100mm×3mmtに切り出して面衝撃強度を評価した。面衝撃強度は18.5Jであった。結果を表1に示した。
〔比較例1〜5〕
保圧力および保圧時間を表1に示した値に設定したこと以外は実施例1と同様に行い、樹脂平板を得た。結果を表1に示した。
保圧力および保圧時間を表1に示した値に設定したこと以外は実施例1と同様に行い、樹脂平板を得た。結果を表1に示した。
Claims (4)
- 有機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を、射出成形機を用いて可塑化する可塑化工程と、
前記可塑化工程によって可塑化された樹脂組成物を、金型キャビティ内に充填する充填工程と、
前記金型キャビティ内に充填された樹脂組成物を、70〜300MPaの保圧力で0.5〜60秒間保持する保圧工程とを有する樹脂成形体の製造方法。 - 前記可塑化工程における樹脂組成物中の有機繊維の数平均繊維長が1〜50mmである請求項1記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記可塑化工程における樹脂組成物がペレットであって、該ペレット中の有機繊維の数平均繊維長が該ペレットの長手方向の長さと等しいものである請求項1又は2に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記樹脂組成物が、有機繊維1〜70質量%と熱可塑性樹脂30〜99質量%とを含有する樹脂組成物である請求項1〜3いずれか一項に記載の樹脂成形体の製造方法(但し、有機繊維と、熱可塑性樹脂との合計を100質量%とする)。
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---|---|---|---|
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