DE102011116397A1

DE102011116397A1 - Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils

Info

Publication number: DE102011116397A1
Application number: DE102011116397A
Authority: DE
Inventors: Kenji Watanabe; Tetsuro Dobashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-04-26
Also published as: JP2012106489A; CN102452147A; US20120098160A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils, umfassend die Schritte (1) Plastifizieren einer Harzzusammensetzung enthaltend eine organische Faser und ein thermoplastisches Harz mittels einer Spritzgießmaschine, (2) Einspritzen der plastifizierten Harzzusammensetzung in einen Formhohlraum der Spritzgießmaschine und (3) Halten des Drucks gegen die Harzzusammensetzung in dem Formhohlraum für ei einem Haltedruck von 70 bis 300 MPa.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils.
Damit die mechanischen Eigenschaften eines Formteils aus einem thermoplastischen Harz verbessert werden, wird ein Faser enthaltendes, thermoplastisches Harz geformt, wodurch ein Gegenstand hergestellt wird, was auf dem Fachgebiet bekannt ist. Beispielsweise offenbart JP 2008-6697A ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem Faser enthaltenden, thermoplastischen Harz, umfassend (i) Abmessen eines plastifizierten, Faser enthaltenden, thermoplastischen Harzes unter Rotieren einer Schnecke einer Schneckenspritzgießmaschine, so dass ein Abmesshub 50% oder mehr des größten Einspritzhubs beträgt, (ii) Einspritzen des abgemessenen, plastifizierten, Faser enthaltenden, thermoplastischen Harzes in einen Formhohlraum, (iii) Verfestigen des Harzes in dem Hohlraum und (iv) Entnehmen des resultierenden Formteils aus dem Hohlraum, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegendruck der Schnecke, wenn das plastifizierte, Faser enthaltende, thermoplastische Harz abgemessen wird, auf einen vorgegebenen Wert geändert werden kann.
Auch wenn das vorstehende Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem Glasfaser enthaltenden, thermoplastischen Harz besonders bevorzugt wird, wird das Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem organische Faser enthaltenden, thermoplastischen Harz weniger bevorzugt, da das resultierende Formteil in seiner Stoßfestigkeit unzureichend ist.
In Anbetracht der vorstehenden Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig stoßfesten Formteils aus einem organische Faser enthaltenden, thermoplastischen Harz bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils, umfassend die Schritte:

(1) Plastifizieren einer Harzzusammensetzung enthaltend eine organische Faser und ein thermoplastisches Harz mittels einer Spritzgießmaschine;
(2) Einspritzen der plastifizierten Harzzusammensetzung in einen Formhohlraum der Spritzgießmaschine; und
(3) Halten des Drucks gegen die Harzzusammensetzung in dem Formhohlraum für eine Druckhaltungszeit von 0,5 bis 60 Sekunden unter einem Haltedruck von 70 bis 300 MPa.

[Organische Faser]
Eine organische Faser, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine organische Faser sein, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. Beispiele für die organische Faser sind eine Polyesterfaser, eine Polyamidfaser, eine Polyurethanfaser, eine Polyimidfaser, eine Polyolefinfaser, eine Polyacrylnitrilfaser, eine Kenaffaser und eine Cellulosefaser. Unter diesen wird eine Polyesterfaser bevorzugt.
Beispiele für einen Polyester für die Polyesterfaser sind ein Polyester, der durch Umsetzen eines Alkylenglykols mit einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt wird, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenisophthalat; ein Polyester, der durch Umsetzen von Terephthalsäure mit 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wird; ein Polyester, der durch eine Polykondensationsreaktion einer Dicarbonsäure (beispielsweise Maleinsäure, Phthalsäure und Adipinsäure) mit einem Bisphenol A-Derivat, das durch eine Additionsreaktion von Ethylenoxid mit jeweils zwei endständigen Hydroxylgruppen von Bisphenol A hergestellt wurde, hergestellt wird; und ein vollständig aromatischer Polyester, der durch eine Polykondensationsreaktion einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung und/oder aromatischen Hydroxylcarbonsäure hergestellt wird, wie ein Kondensationsprodukt von Terephthalsäure mit Bisphenol A und ein Kondensationsprodukt von Isophthalsäure mit p-Hydroxybenzaesäure. Unter diesen wird ein Polyester, der durch Umsetzen eines Alkylenglykols mit einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt wird, bevorzugt, wird ein Polyalkylenterephthalat oder ein Polyalkylennaphthalindicarboxylat stärker bevorzugt und wird ein Polyalkylennaphthalindicarboxylat ferner bevorzugt.
Die organische Faser in der vorliegenden Erfindung weist eine Feinheit eines einzelnen Garns von vorzugsweise 1 dtex (decitex) oder größer unter einem Gesichtspunkt der Stabilität beim Garnmachen und 30 dtex oder kleiner unter einem Gesichtspunkt der Grenzflächenfestigkeit zwischen der organischen Faser und dem thermoplastischen Harz in der Harzzusammensetzung; und stärker bevorzugt 1,5 dtex oder größer unter einem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit der organischen Faser in der Harzzusammensetzung und 25 dtex oder kleiner unter einem Gesichtspunkt der Stoßfestigkeit eines erhaltenen Harzformteils auf.
Die organische Faser, die in der Harzzusammensetzung in Schritt (1) enthalten ist, weist eine zahlengemittelte Faserlänge von vorzugsweise 1 mm oder länger unter einem Gesichtspunkt der Stoßfestigkeit eines erhaltenen Harzformteils und 50 mm oder kürzer unter einem Gesichtspunkt der Formbarkeit der Harzzusammensetzung und stärker bevorzugt von 3 bis 30 mm auf.
Die organische Faser, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise mit einem Bindemittel behandelt. Eine Menge des Bindemittels, die an der Oberfläche der organischen Faser haftet, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und starker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der organischen Faser. Beispiele für das Bindemittel sind ein Polyolefinharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Epoxidharz, Stärke, Pflanzenöl und ein Gemisch aus einem oder mehreren davon mit einer Epoxidverbindung. Unter diesen wird ein Polyolefinharz oder ein Polyurethanharz bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung enthält die organische Faser in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 70 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 5 bis 60 Gewichtsprozent und enthält das nachstehend erwähnte thermoplastische Harz in einer Menge von 30 bis 99 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 40 bis 95 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme der organischen Faser und des thermoplastischen Harzes 100 Gewichtsprozent ist.
[Thermoplastisches Harz]
Ein thermoplastisches Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann thermoplastisches Harz sein, das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Beispiele für das thermoplastische Harz sind ein Amidharz, ein Polyesterharz, ein Styrolharz, ein Acrylharz, ein Polyolefinharz und ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon, Unter diesen wird ein Polyolefinharz bevorzugt.
Beispiele für das Amidharz sind Nylon 6, Nylon 46, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6·10 und Nylon 6·12. Das Amidharz kann ein aromatisches Polyamid sein. Beispiele für das aromatische Polyamid sind ein aromatisches Polyamid, das durch Polymerisieren einer aromatischen Aminosäure, wie 4-(Aminomethyl)benzoesäure und 4-(Aminoethyl)benzoesäure, hergestellt wird, und ein aromatisches Polyamid, das durch Polymerisieren einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Diamin hergestellt wird. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure sind Terephthalsäure und Isophthalsäure. Beispiele für das Diamin sind Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Ein aromatisches Polyamid ist vorzugsweise Polyhexamethylenisophthalamid. Das Amidharz ist vorzugsweise Nylon 6, Nylon 66 oder und Nylon 6·10.
Das vorstehende Polyesterharz ist vorzugsweise ein aromatisches Polyesterharz und stärker bevorzugt ein Polyesterharz, das durch Polymerisieren einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Glykol hergestellt wird. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure sind Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure. Beispiele für das aliphatische Glykol sind ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol; und ein aliphatisches Diol, wie Cyclohexandimethanol. Das Polyesterharz ist vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder und Polybutylennaphthalat.
Beispiele für das vorstehende Styrolharz sind ein Homopolymer eines Styrolgrundgerüst enthaltenden Monomers und ein Copolymer des Styrolgrundgerüst enthaltenden Monomers mit einem oder mehreren anderen Monomeren. Ein Beispiel für das Styrolgrundgerüst enthaltende Monomer ist eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol; ein im Kern alkylsubstituiertes Styrol (beispielsweise o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol und p-tert-Butylstyrol); und ein α-alkylsubstituiertes Styrol (beispielsweise α-Methylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol). Beispiele für das vorstehende andere Monomer sind ein Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, wie ein Alkylmethacrylat (beispielsweise Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isopropylmethacrylat) und ein Alkylacrylat (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat); eine ungesättigte Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure; und ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Das vorstehende Copolymer enthält eine Polymerisationseinheit des Styrolgrundgerüst enthaltenden Monomers in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder mehr und weniger als 100 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme des Copolymers 100 Gewichtsprozent ist. Das Styrolharz ist vorzugsweise Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Methylacrylat-Copolymer oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Ein Beispiel für das vorstehende Acrylharz ist ein Harz, das 50 bis 100 Gewichtsprozent einer Polymerisationseinheit von Acrylsäure, einem Derivat von Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat von Methacrylsäure oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme des Harzes 100 Gewichtsprozent ist. Ein Beispiel für das Derivat von Acrylsäure ist ein Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Ein Beispiel für das Derivat von Methacrylsäure ist ein Methacrylester, wie Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylcyclohexylmethacrylat und Methylmethacrylat. Das Acrylharz ist vorzugsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat.
Beispiele für das vorstehende Polyolefinharz sind ein Homopolymer eines Monomers, wie Ethylen, Propylen und ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Copolymer aus zwei oder mehreren dieser Monomeren; ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Homopolymeren; ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Copolymeren; und ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser Homopolymeren mit einem oder mehreren dieser Copolymeren. Spezifische Beispiele für das Polyolefinharz sind ein Ethylenhomopolymer; ein Propylenhomopolymer; ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer; ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer; ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer; und ein Polymer, das durch Polymerisieren von Propylen, wodurch ein Propylenhomopolymer erzeugt wird, und dann Copolymerisieren von Ethylen mit Propylen in Gegenwart des Propylenhomopolymers, wodurch ferner ein Ethylen-Propylen-Copolymer erzeugt wird, hergestellt wird. Auch wenn das vorstehende, zuletzt beispielhaft veranschaulichte Polymer oft von Fachleuten als ein „Propylen-Blockcopolymer” bezeichnet wird, ist das Polymer nicht ein echtes Blockcopolymer, wie es in einem Lehrbuch über Polymere zu sehen ist, sondern im Wesentlichen ein Gemisch aus dem Propylenhomopolymer mit dem Ethylen-Propylen-Copolymer. Unter diesen wird ein Propylen-Blockcopolymer unter einem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit eines erhaltenen Harzformteils bevorzugt. Beispiele für das vorstehende α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Unter diesen wird ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, bevorzugt.
[Modifikationsmittel]
Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann ein Modifikationsmittel, wie ein modifiziertes Polyolefinharz, enthalten. Das „modifizierte Polyolefinharz” in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Harz, das durch Modifizieren eines Olefinhomopolymers oder eines Olefincopolymers, das zwei oder mehrere Arten von Olefinpolymerisationseinheiten enthält, mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem ungesättigten Carbonsäurederivat, was nachstehend als eine „ungesättigte Carbonsäure und/oder ihr Derivat” bezeichnet wird, hergestellt wird, oder bedeutet ein Harz, das durch Copolymerisieren von einem oder mehreren Olefinen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Derivat hergestellt wird. Spezifische Beispiele für das modifizierte Polyolefinharz sind die folgenden modifizierten Polyolefinharze (1) bis (4) und eine Kombination von zwei oder mehreren davon:

(1) ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats auf ein Olefinhomopolymer hergestellt wird;
(2) ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure/oder ihres Derivats auf ein Olefincopolymer aus zwei oder mehreren Olefinen hergestellt wird;
(3) ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats auf ein Olefinblockcopolymer hergestellt wird, wobei das Olefinblockcopolymer mit einem Verfahren, ähnlich wie dasjenige für das vorstehende „Propylen-Blockcopolymer”, hergestellt werden kann, nämlich mit einem Verfahren, umfassend die Schritte (i) Polymerisieren eines Olefins, wodurch ein Olefinhomopolymer erzeugt wird, und (ii) Copolymerisieren von zwei oder mehreren Olefinen in Gegenwart des Olefinhomopolymers; und
(4) ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine mit einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren/oder ihren Derivaten hergestellt wird.

Beispiele für die vorstehende ungesättigte Carbonsäure sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele für das vorstehende ungesättigte Carbonsäurederivat sind ein Säureanhydrid der vorstehenden ungesättigten Carbonsäure, ein Ester davon, ein Amid davon, ein Imid davon und ein Metallsalz davon, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, ein Monoamid von Maleinsäure, ein Diamid von Maleinsäure, ein Monoamid von Fumarsäure, Maleimid, N-Butylmaleimid und Natriummethacrylat. Unter diesen wird Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder 2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
Die ungesättigte Carbonsäure, die zur Herstellung der vorstehenden modifizierten Polyolefinharze (1) bis (3) verwendet wird, kann durch eine Verbindung, wie Zitronensäure und Apfelsäure, ersetzt werden, welche eine Dehydratationsreaktion unter den Bedingungen einer Pfropfreaktion durchmacht, wodurch sie sich in eine ungesättigte Carbonsäure umwandelt.
Das vorstehende modifizierte Polyolefinharz kann ein im Handel erhältliches modifiziertes Polyolefinharz, wie MODIPER (Handelsname), hergestellt von NOF Corporation; BLEMMER CP (Handelsname), hergestellt von NOF Corporation; BONDFAST (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; BONDINE (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; REXPEARL (Handelsname), hergestellt von Japan Polyethylen Corporation; ADMER (Handelsname), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; MODIC AP (Handelsname), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; POLYBOND (Handelsname), hergestellt von Chemtura Corporation; und YUMEX (Handelsname), hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., sein.
Das vorstehende modifizierte Polyolefinharz enthält eine Polymerisationseinheit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent unter einem Gesichtspunkt der verbesserten mechanischen Festigkeit des modifizierten Polyolefinharzes, wie Stoßfestigkeit, Haltbarkeit und Steifheit, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme des modifizierten Polyolefinharzes 100 Gewichtsprozent ist. Die Menge kann auf der Basis einer charakteristischen Absorption der Polymerisationseinheit, die sich in einem IR- oder NMR-Spektrum findet, bestimmt werden.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden modifizierten Polyolefinharze (1) bis (3) sind ein Lösungsverfahren, ein Masseverfahren, ein Schmelzknetverfahren und ein kombiniertes Verfahren von zwei oder mehreren davon, welche in einem Dokument, wie „Practical Polymer Alloy Designing", verfasst von Humio IDE, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. (1996); Prog. Polym. Sci., 24, 81–142 (1999); JP 2002-308947A ; JP 2004-292581 A ; JP 2004-217753A ; und JP 2004-217754A offenbart werden. Das vorstehende modifizierte Polyolefinharz (4) kann mit einem radikalischen Hochdruckpolymerisationsverfahren, einem Lösungspolymerisationsverfahren oder einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
[Andere Komponente]
Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere der nachstehend beispielhaft veranschaulichten Komponenten enthalten, solange die vorstehend erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird: anorganische Füllstoffe, wie Talkum, Glimmer, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Wollastonit, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Kaliumtitanat; Antioxidanzien, wie Antioxidanzien der Phenolreihe, Antioxidanzien der Thioetherreihe und Antioxidanzien der Organophosphorreihe; thermische Stabilisatoren, wie thermische Stabilisatoren der gehinderten Aminreihe; Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie Ultraviolett-Absorptionsmittel der Benzophenonreihe, Ultraviolett-Absorptionsmittel der Benzotriazolreihe und Ultraviolett-Absorptionsmittel der Benzoatreihe; Antistatika, wie Antistatika der nichtionischen Reihe, Antistatika der kationischen Reihe und Antistatika der anionischen Reihe; Dispergiermittel, wie Dispergiermittel der Bisamidreihe, Dispergiermittel der Wachsreihe und Dispergiermittel der organischen Metallsalzreihe; Schmiermittel, wie Schmiermittel der Amidreihe, Schmiermittel der Wachsreihe, Schmiermittel der organischen Metallsalzreihe und Schmiermittel der Esterreihe; Zersetzungsmittel, wie Zersetzungsmittel der Oxidreihe und Zersetzungsmittel der Hydrotalcitreihe; Metallinaktivierungsmittel, wie Metallinaktivierungsmittel der Hydrazinreihe und Metallinaktivierungsmittel der Aminreihe; Flammenhemmstoffe, wie Brom enthaltende organische Flammenhemmstoffe, Flammenhemmstoffe der Phosphorsäurereihe, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid und roter Phosphor; Kristallkeimbildner, wie Kristallkeimbildner der organischen Phosphorsäurereihe und Kristallkeimbildner der Sorbitolreihe; Pigmente, wie organische Pigmente und anorganische Pigmente; organische Füllstoffe; und antibakterielle Mittel, wie anorganische antibakterielle Mittel und organische antibakterielle Mittel.
[Herstellung der Harzzusammensetzung]
Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann mit dem folgenden Verfahren (A), (B) oder (C) hergestellt werden, unter denen Verfahren (C) unter einem Gesichtspunkt von (i) Einfachheit ihrer Herstellung und (ii) mechanischer Festigkeit, wie Stoßfestigkeit eines Harzformteils, das aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, bevorzugt wird:

(A) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Mischen der entsprechenden Ausgangsmaterialien auf einmal, wodurch ein Gemisch erhalten wird, und (ii) Schmelzkneten des Gemischs;
(B) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) schrittweises Mischen der entsprechenden Ausgangsmaterialien, wodurch ein Gemisch erhalten wird, und (ii) Schmelzkneten des Gemischs; und
(C) ein Pultrusionsverfahren.

Das Mischen in jedem Schritt (i) der vorstehenden Verfahren (A) und (B) kann mit einem Gerät, wie ein Henschel-Mischer, ein Bandmischer und ein Mischer, durchgeführt werden. Das Schmelzkneten in jedem Schritt (ii) der vorstehenden Verfahren (A) und (B) kann mit einem Gerät, wie ein Banbury-Mischer, PLASTOMILL, ein BRABENDER-Plastograph und ein Extruder (beispielsweise monoaxialer Extruder und Doppelschneckenextruder), durchgeführt werden.
Das vorstehende Pultrusionsverfahren (C), welches an sich auf dem Fachgebiet bekannt ist, umfasst Imprägnieren eines kontinuierlichen Faserbündels mit einem Harz. Spezifische Beispiele für Verfahren (C) in der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Verfahren (C1) bis (C3):

(C1) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Durchleiten eines kontinuierlichen Faserbündels durch ein Imprägniergefäß, das eine Emulsion, Suspension oder Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel enthält, wodurch das kontinuierliche Faserbündel mit der Emulsion, Suspension oder Lösung imprägniert wird, und dann (ii) Entfernen des Lösungsmittels, das darin enthalten ist;
(C2) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Besprühen eines kontinuierlichen Faserbündels mit einem pulverförmigen Harz oder Durchleiten eines kontinuierlichen Faserbündels durch ein Gefäß, das ein pulverförmiges Harz enthält, wodurch das pulverförmige Harz mit dem kontinuierlichen Faserbündel verklebt wird, und dann (ii) Schmelzen des Harzes, wodurch das kontinuierliche Faserbündel mit dem Harz imprägniert wird; und
(C3) ein Verfahren, umfassend einen Schritt Durchleiten eines kontinuierlichen Faserbündels durch einen Kreuzkopf und gleichzeitig damit Zuführen eines geschmolzenen Harzes in den Kreuzkopf aus einem Extruder, wodurch das kontinuierliche Faserbündel mit dem Harz imprägniert wird.

Unter diesen wird Verfahren (C3) bevorzugt. Der Kreuzkopf, der in Verfahren (C3) verwendet wird, ist vorzugsweise ein Kreuzkopf, der in JP 3-272820A offenbart wird.
Das vorstehende Imprägnieren in den Verfahren (C1) bis (C3) wird ein Mal oder zwei oder mehrere Male (wiederholt) durchgeführt. Eine Harzzusammensetzung, die mit dem Pultrusionsverfahren (C) hergestellt wurde, kann in Kombination mit einer Harzzusammensetzung, die mit dem vorstehenden Schmelzknetverfahren (A) oder (B) hergestellt wurde, verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt in ihrer Gestalt und weist vorzugsweise eine Pellet-Gestalt auf, die Harzzusammensetzung in der vorliegende Erfindung ist nämlich vorzugsweise ein Pellet. Das Harzzusammensetzungspellet weist eine longitudinale Länge von vorzugsweise 1 bis 50 mm, stärker bevorzugt 3 bis 20 mm und besonders vorzugsweise 5 bis 15 mm auf, damit (i) ein Spritzgießformhohlraum leicht mit den Pellets gefüllt wird und (ii) ein Harzformteil mit hoher Festigkeit erhalten wird. Wenn die longitudinale Länge kleiner als 1 mm ist, kann das Harzformteil in seiner Stoßfestigkeit unzureichend sein, und wenn die longitudinale Länge mehr als 50 mm beträgt, kann das Pellet schwierig zu formen sein.
Die longitudinale Länge des vorstehenden Harzzusammensetzungspellets, das mit dem Pultrusionsverfahren (C) hergestellt wurde, ist dieselbe wie die Länge der organischen Faser, die in dem Harzzusammensetzungspellet enthalten ist. Der Begriff „dieselbe” bedeutet, dass die organische Faser eine zahlengemittelte Länge von 90 bis 110% der longitudinalen Länge des Harzzusammensetzungspellets aufweist. Deshalb ist die zahlengemittelte Länge der organischen Faser gleich der longitudinalen Länge des Pellets und ist vorzugsweise 1 bis 50 mm, stärker bevorzugt 3 bis 20 mm und besonders vorzugsweise 5 bis 15 mm. Die organischen Fasern, die in dem Harzzusammensetzungspellet enthalten sind, sind vorzugsweise parallel zueinander angeordnet.
Die vorstehende zahlengemittelte Länge der organischen Fasern, die in dem Pellet enthalten sind, wird mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Abtrennen der organischen Fasern, die in den Pellets enthalten sind, durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Xylol;
(2) Wählen einer geeigneten Menge der organischen Fasern aus den abgetrennten organischen Fasern;
(3) homogenes Dispergieren der gewählten organischen Fasern in einer Flüssigkeit, wie Wasser, mit der Maßgabe, dass die Flüssigkeit in einer Menge des 1.000-Fachen oder mehr des Gewichts der gewählten organischen Fasern verwendet wird, wodurch eine Dispersionsflüssigkeit erhalten wird;
(4) Isolieren eines Teils der Dispersionsflüssigkeit, mit der Maßgabe, dass der isolierte Teil 0,1 bis 2 mg der organischen Fasern enthält;
(5) Abfiltrieren der organischen Fasern, die in dem isolierten Teil enthalten sind;
(6) Trocknen der abgetrennten organischen Fasern;
(7) Messen der Faserlänge der entsprechenden getrockneten organischen Fasern; und
(8) Berechnen der zahlengemittelten Länge auf der Basis jeder gemessenen Faserlänge.

[Harzformteil]
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst einen Plastifizierungsschritt (1), Einspritzschritt (2) bzw. Druckhalteschritt (3), die nachstehend erläutert werden.
Plastifizierungsschritt (1)
In diesem Schritt wird ein thermoplastisches Harz, das in einer Harzzusammensetzung enthalten ist, in einer Spritzgießmaschine geschmolzen, wodurch die Harzzusammensetzung fluidisiert wird. Eine Schnecke in der Spritzgießmaschine wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von vorzugsweise 10 bis 300 Upm und stärker bevorzugt 50 bis 200 Upm rotiert, damit eine Scherkraft auf die Harzzusammensetzung angelegt wird, um die Dispersion der organischen Faser zu fördern. Dieses Verfahren wird unter einem Gegendruck von üblicherweise 1 MPa oder höher und vorzugsweise 5 MPa oder höher durchgeführt, damit die vorstehend erwähnten „Scherung der Harzzusammensetzung” und „Dispersion der organischen Faser” gefördert werden. Die Plastifizierungstemperatur in Schritt (1) ist nicht besonders begrenzt und ist höher als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes und niedriger als die Schmelztemperatur der organischen Faser und beträgt vorzugsweise 170 bis 260°C und stärker bevorzugt 180 bis 230°C. Eine Plastifizierungsdauer in Schritt (1) beträgt vorzugsweise 10 Minuten oder weniger und stärker bevorzugt 5 Minuten oder weniger, damit (i) die Zersetzung der organischen Faser und des thermoplastischen Harzes gehemmt wird und (ii) eine Dauer des Formzyklus verringert wird.
Einspritzschritt (2)
Die vorstehende plastifizierte Harzzusammensetzung wird unter dem Einspritzdruck der Spritzgießmaschine in einen Formhohlraum gepresst. Schritt (2) wird durchgeführt, indem die Schnecke der Spritzgießmaschine bei einer Einspritzgeschwindigkeit (Vorwärtsgeschwindigkeit der Schnecke) von vorzugsweise 1 bis 1.000 mm/Sekunde und stärker bevorzugt 10 bis 1.000 mm/Sekunde vorwärts bewegt wird, damit ein Harzformteil erhalten wird, das in seinem Aussehen ausgezeichnet ist. Es wird bevorzugt, die Form auf vorzugsweise 10 bis 100°C und stärker bevorzugt 20 bis 80°C vorzuerwärmen, damit ein Harzformteil erhalten wird, das in seinem Aussehenszustand ausgezeichnet ist.
Druckhaltungsschritt (3)
In Schritt (3) wird die Harzzusammensetzung in dem Formhohlraum eine spezifische Dauer lang unter einem spezifischen Haltedruck gehalten. Schritt (3) wird durchgeführt, indem die Schnecke der Spritzgießmaschine weiter vorwärts bewegt wird. Der vorstehende spezifische Haltedruck in der vorliegenden Erfindung beträgt 70 bis 300 MPa, vorzugsweise 80 bis 250 MPa und ferner vorzugsweise 100 bis 200 MPa, damit die Stoßfestigkeit eines erhaltenen Harzformteils erhöht wird. Die vorstehende spezifische Dauer (Druckhaltungszeit) in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,5 bis 60 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 50 Sekunden. Wenn die Dauer weniger als 0,5 Sekunden beträgt, kann ein Harzformteil in seiner Stoßfestigkeit unbefriedigend sein. Die Dauer von mehr als 60 Sekunden kann für eine Dauer des Formzyklus ungünstig sein. Die Form in diesem Schritt weist eine Temperatur von vorzugsweise 10 bis 100°C und stärker bevorzugt 20 bis 80°C auf. Der Haltedruck hängt von einem Typ eines Harzformteils ab und wird mit einem Druckmessgerät gemessen, das in einer Spritzgießmaschine installiert ist.
Organische Fasern, die in einem Harzformteil, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, enthalten sind, weisen eine zahlengemittelte Länge von vorzugsweise 1 bis 50 mm, stärker bevorzugt 3 bis 20 mm und ferner vorzugsweise 5 bis 15 mm unter einem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit, wie Stoßfestigkeit des Harzformteils, und Aussehen davon, auf. Das Harzformteil in der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie ein Auto-Innenteil, ein Motorraumteil, ein Auto-Außenteil, ein Teil eines elektrischen Instruments, ein Maschinenteil und ein Baumaterial.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf das folgende Beispiel erläutert, welches die vorliegende Erfindung nicht begrenzt.
Beispiel 1
(1) Ausgangsmaterialien
(1-1) Organische Faser
Es wurde eine kontinuierliche Polyethylenterephthalat-Faser, hergestellt von TEIJIN FIBERS LTD., verwendet, die (i) einen Faserdurchmesser von 35 μm, Feinheit eines einzelnen Garns von 13 dtex und 2,0 Gewichtsprozent eines Polyurethanharzes (Bindemittel) auf ihrer Oberfläche aufwies und (ii) durch Schmelzspinnen eines Polyethylen-2,6-naphthalat-Spans mit einer Grenzviskosität von 0,62 dL/g hergestellt wurde.
(1-2) Thermoplastisches Harz
Es wurde NOBLENE AU161C (Handelsname von Propylen-Blockcopolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) verwendet, das (i) einen Schmelzindex von 90 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,2 N, aufwies und (ii) durch Polymerisieren von Ethylen mit Propylen in Gegenwart eines Propylen-Homopolymers hergestellt wurde, in ähnlicher Weise wie das vorstehend beispielhaft veranschaulichte „Propylen-Blockcopolymer”.
(1-3) Modifikationsmittel
(1-3-1) Modifiziertes Polyolefinharz-1
Es wurde ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz verwendet, das (i) einen Schmelzindex von 70 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,2 N, und eine Pfropfmenge von Maleinsäureanhydrid von 0,6 Gewichtsprozent aufwies und (ii) mit einem Verfahren, offenbart in Beispiel 1 von JP 2004-197068A , hergestellt wurde.
(1-3-2) Modifiziertes Polyolefinharz-2
Es wurde BONDFAST CG5001 (Handelsname von Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) verwendet, das einen Schmelzindex von 380 g/10 Minuten, gemessen bei 190°C unter einer Last von 21,2 N, und 19 Gewichtsprozent an Glycidylmethacrylat-Polymerisationseinheiten aufwies.
(2) Harzzusammensetzung
Eine Harzzusammensetzung mit einer Pellet-Gestalt wurde mit einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

(1) Imprägnieren der vorstehenden organischen Faser mit einem geschmolzenen Harzgemisch (seine Temperatur: etwa 200°C), das aus einem Extruder kontinuierlich einer Kreuzkopfdüse mit einer welligen Oberfläche zugeführt wird, gemäß einem Pultrusionsverfahren, das in JP 3-121146A offenbart wird, wobei (1-1) die organische Faser kontinuierlich durch die Kreuzkopfdüse gezogen wurde und (1-2) das geschmolzene Harzgemisch das vorstehende thermoplastische Harz, modifizierte Polyolefinharz-1 und modifizierte Polyolefinharz-2 enthielt;
(2) kontinuierliches Ziehen der imprägnierten organischen Faser durch eine Formungsdüse mit einer Zuggeschwindigkeit von 13 m/Sekunde, wodurch ein Strang der imprägnierten organischen Faser gebildet wird; und
(3) Schneiden des Strangs, wodurch ein Harzzusammensetzungspellet erhalten wird.

Das erhaltene Pellet war 11 mm in seiner Länge, und es wurde gefunden, dass es 30,0 Gewichtsprozent der organischen Faser, 66,5 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes, 2,7 Gewichtsprozent des modifizierten Polyolefinharzes-1 und 0,8 Gewichtsprozent des modifizierten Polyolefinharzes-2 enthielt, wobei die Gesamtsumme der organischen Faser, des thermoplastischen Harzes, des modifizierten Polyolefinharzes-1 und modifizierten Polyolefinharzes-2 100 Gewichtsprozent war.
(3) Harzformteil
Das vorstehende Pellet wurde mit einer Spritzgießmaschine SE130DU (Handelsname von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), die einen Klemmdruck von 130 t, maximalen Haltedruck von 135 MPa und einen Schneckendurchmesser von 40 mm aufwies, unter den folgenden Formbedingungen: Zylindertemperatur von 200°C, Formentemperatur von 50°C, Einspritzgeschwindigkeit von 34 mm/Sekunde, Haltedruck von 130 MPa (96% des maximalen Haltedrucks, 135 MPa) und Druckhaltungszeit von 5 Sekunden spritzgegossen, wodurch eine flache Harzplatte mit einer Größe von 100 mm × 400 mm × 3 mm (Dicke) erhalten wurde.
Ein Teststück zum Messen der Stoßfestigkeit wurde aus der vorstehenden flachen Harzplatte mit einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte

(i) Abschneiden jeder ihrer gegenüberliegenden Seiten um 50 mm, wodurch eine Platte mit einer Größe von 100 mm × 300 mm × 3 mm (Dicke) erhalten wurde; und
(ii) Ausschneiden der erhaltenen Platte, wodurch ein Teststück mit einer Größe von 100 mm × 100 mm × 3 mm (Dicke) erhalten wurde.

Vom Teststück wurde gefunden, dass es eine Stoßfestigkeit von 18,5 J aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die vorstehende Stoßfestigkeit wurde unter Verwendung eines HIGH RATE IMPACT TESTER (Handelsname von Reometrics, Inc.) mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Fixieren des Teststücks, indem das Teststück sandwichartig zwischen zwei ringförmige Platten gelegt wurde, wobei jede Platte ein Loch mit einem Durchmesser von 2 Zoll in ihrer Mitte aufwies;
(2) Aufschlagen eines Wurfpfeils, der mit einem Sensor ausgerüstet ist, auf das fixierte Teststück mit einer konstanten Geschwindigkeit, wodurch das Teststück mit dem Wurfpfeil durchdrungen (zerbrochen) wurde;
(3) Messen einer Verschiebung des Teststücks und einer vom Teststück aufgenommenen Belastung mit dem Sensor, wodurch eine Verschiebungs-Belastungs-Kurve erhalten wurde; und
(4) Berechnen der Stoßfestigkeit (Bruchenergie) des Teststück aus der Verschiebungs-Belastungs-Kurve.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) der Haltedruck von 130 MPa und/oder (2) die Druckhaltungszeit von 5 Sekunden entsprechend geändert wurden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008-6697 A [0002]
JP 2002-308947 A [0023]
JP 2004-292581 A [0023]
JP 2004-217753 A [0023]
JP 2004- [0023]
JP 3-272820 A [0028]
JP 2004-197068 A [0041]
JP 3-121146 A [0043]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Practical Polymer Alloy Designing”, verfasst von Humio IDE, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. (1996); Prog. Polym. Sci., 24, 81–142 (1999) [0023]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils, umfassend die Schritte: (1) Plastifizieren einer Harzzusammensetzung enthaltend eine organische Faser und ein thermoplastisches Harz mittels einer Spritzgießmaschine; (2) Einspritzen der plastifizierten Harzzusammensetzung in einen Formhohlraum der Spritzgießmaschine; und (3) Halten des Drucks gegen die Harzzusammensetzung in dem Formhohlraum für eine Druckhaltungszeit von 0,5 bis 60 Sekunden unter einem Haltedruck von 70 bis 300 MPa.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in der Harzzusammensetzung in Schritt (1) enthaltene organische Faser eine zahlengemittelte Faserlänge von 1 bis 50 mm hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung in Schritt (1) ein Pellet mit einer longitudinalen Länge gleich der zahlengemittelten Faserlänge der in dem Pellet enthaltenen organischen Faser ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung 1 bis 70 Gewichtsprozent der organischen Faser und 30 bis 99 Gewichtsprozent des thermoplastischen Harzes enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme der organischen Faser und des thermoplastischen Harzes 100 Gewichtsprozent ist.